CN116169434B - 一种隔膜、电化学装置及电子装置 - Google Patents

一种隔膜、电化学装置及电子装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种隔膜、电化学装置及电子装置。其中，隔膜包括聚合物层和多孔材料层；多孔材料层包括多孔材料，多孔材料包括金属有机框架材料、共价有机框架材料、分子筛材料或微孔聚合物。本申请提供的隔膜具有微孔和亚纳米孔，将本申请提供的隔膜应用于电化学装置，可以在电解液穿透隔膜的过程中将电解液中的溶剂分子限域在隔膜的孔道内，不仅有利于减少在电化学装置循环过程中锂金属与电解液之间的副反应，提高电化学装置的循环性能；还能够提高锂离子的迁移数，提高电化学装置的电化学性能。同时，还可以均匀横向锂离子流，延缓锂枝晶生长，改善循环过程中电化学装置短路的问题，以延长电化学装置的循环寿命。

Description

一种隔膜、电化学装置及电子装置
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，具体涉及一种隔膜、电化学装置及电子装置。
背景技术
电化学装置，例如锂金属电池，具有能量密度高、工作电压高、自放电率低、体积小、重量轻等优势，在消费电子领域具有广泛的应用。锂金属具有高的理论比容量，在锂金属电池中具有广阔的应用前景。因此，利用锂金属作为负极，同时采用包括高能量密度正极材料的正极，可以大大提高锂金属电池的能量密度和工作电压。
但是，由于循环过程中电流密度和电解液中锂离子浓度的不均匀性，会导致负极极片上生成锂枝晶，使得锂金属的沉积密度大大降低，从而会影响锂金属电池的循环寿命。
发明内容
本申请的目的在于提供一种隔膜、电化学装置及电子装置，以延长电化学装置的循环寿命。具体技术方案如下：
本申请的第一方面提供了一种隔膜，其具有纳米及亚纳米级别的孔结构，隔膜包括聚合物层和多孔材料层，多孔材料层包括多孔材料，多孔材料包括金属有机框架材料、共价有机框架材料、分子筛材料或微孔聚合物；多孔材料的孔道孔径为0.1nm至10nm，多孔材料层的厚度为1μm至8μm。本申请提供的隔膜具有微孔和亚纳米孔，将本申请提供的隔膜应用于电化学装置，不仅有利于减少在电化学装置循环过程中锂金属与电解液之间的副反应，提高电化学装置的循环性能；还能够提高锂离子的迁移数，提高电化学装置的电化学性能；同时还可以提高负极极片表面沉积的锂金属的密度以及均匀性，延缓锂枝晶生长，从而改善循环过程中电化学装置短路的问题，以延长电化学装置的循环寿命。本申请中，亚纳米孔指的是孔径小于等于1nm的孔，微孔指的是孔径小于等于2nm的孔，纳米孔指的是孔径小于等于100nm的孔。
在本申请的一些实施方案中，隔膜包括聚合物层和设置于聚合物层的一个表面的多孔材料层；或隔膜包括聚合物层和设置于聚合物层的两个表面的多孔材料层；或隔膜包括多孔材料层和设置于多孔材料层的两个表面的聚合物层。具有上述结构的隔膜，能够将电解液中的溶剂分子限域在隔膜的孔道内。将具有上述特征的隔膜应用于电化学装置，有利于延长电化学装置的循环寿命。
在本申请的一些实施方案中，隔膜的孔隙率为20%至80%。通过调整隔膜的孔隙率在上述范围内，能更好地发挥隔膜对电解液的限域作用，从而改善循环过程中电化学装置短路的问题，以延长电化学装置的循环寿命。
在本申请的一些实施方案中，金属有机框架材料包括MOF-69C、MOF-74、MOF-5、ZIF-67、ZIF-8、MIL-100(Cr)、MIL-100(Fe)、UIO-66、PCN61或CuBTC中的至少一种；共价有机框架材料包括COF-1、COF-5、COF-012、COF-103、COF-105、CTF-1或JUC-505中的至少一种；分子筛材料包括MCM-41、SAPO-34、3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛或13X分子筛中的至少一种；微孔聚合物包括PIM-1。选择上述范围内的金属有机框架材料、共价有机框架材料、分子筛材料或微孔聚合物，可以使得隔膜具有良好的机械性能和吸液性能，有利于将电解液限域在多孔材料的孔道内。将上述隔膜应用于电化学装置，有利于延长电化学装置的循环寿命。
在本申请的一些实施方案中，隔膜满足以下特征中的至少一者：（1）多孔材料的粒径为50nm至1000nm；（2）多孔材料的比表面积为200m²/g至2000m²/g；（3）聚合物层的孔结构的孔径为10nm至200nm；（4）聚合物层的厚度为3μm至30μm；（5）聚合物层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙二醇、聚苯醚、聚碳酸亚丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯或聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯中的至少一种；（6）多孔材料的孔道孔径为0.1nm至5nm。将具有上述特征的隔膜应用于电化学装置，有利于改善电化学装置的循环性能以及循环过程中电化学装置短路的问题，有利于延长电化学装置的循环寿命。
在本申请的一些实施方案中，隔膜满足以下特征中的至少一者：（1）隔膜的孔道孔径为10nm至150nm；（2）隔膜的孔道内部包含带电高分子或金属离子，带电高分子包括聚苯乙烯磺酸钠、聚N-2-(二甲胺基丙基)甲基丙烯酰胺或聚丙烯酸中的至少一种，金属离子包括Cu2+、Zn2+、Co3+中的至少一种。将具有上述特征的隔膜应用于电化学装置，有利于改善电化学装置的循环性能以及循环过程中电化学装置短路的问题，以延长电化学装置的循环寿命。
在本申请的一些实施方案中，隔膜满足以下特征中的至少一者：（1）隔膜的孔道孔径为30nm至80nm；（2）隔膜的孔隙率为35%至65%；（3）多孔材料的孔道孔径为0.1nm至1nm；（4）多孔材料层的厚度为1μm至5μm；（5）聚合物层的孔结构的孔径为20nm至80nm；（6）聚合物层的厚度为5μm至16μm；（7）多孔材料的粒径为50nm至800nm。将具有上述特征的隔膜应用于电化学装置，有利于延长电化学装置的循环寿命。
本申请的第二方面提供了一种电化学装置，其包括电极组件，电极组件包括正极极片、负极极片和本申请的第一方面提供的隔膜。本申请提供的隔膜能够将电解液限域在多孔材料的孔道内，有利于改善电化学装置的循环性能和循环过程中电化学装置短路的问题，以延长电化学装置的循环寿命，从而本申请提供的电化学装置具有较长的循环寿命。
本申请的第三方面提供了一种电化学装置，其包括电极组件，电极组件包括正极极片、负极极片和本申请的第一方面提供的隔膜，隔膜包括聚合物层和设置于聚合物层的一个表面的多孔材料层，隔膜中设有多孔材料层的一侧面向负极极片。具有上述特征的电化学装置具有较长的循环寿命。
本申请的第四方面提供了一种电子装置，其包括本申请的第二方面或第三方面提供的电化学装置。本申请提供的电化学装置具有较长的循环寿命，从而本申请的电子装置具有较长的使用寿命。
本申请提供了一种隔膜、电化学装置及电子装置。其中，隔膜具有纳米及亚纳米级别的孔结构，隔膜包括聚合物层和多孔材料层，多孔材料层包括多孔材料，多孔材料包括金属有机框架材料、共价有机框架材料、分子筛材料或微孔聚合物；多孔材料的孔道孔径为0.1nm至10nm，多孔材料层的厚度为1μm至8μm。本申请提供的隔膜具有微孔和亚纳米孔，将本申请提供的隔膜应用于电化学装置，可以在电解液穿透隔膜的过程中将电解液中的溶剂分子限域在隔膜的孔道内，一方面有利于降低电解液与锂金属接触的可能性，减少在电化学装置循环过程中锂金属与电解液之间的副反应，以提高电化学装置的循环性能；另一方面，能够提高锂离子的迁移数，提高电化学装置的电化学性能；同时，利用隔膜中的微孔和亚纳米孔，可以均匀横向锂离子流，提高负极极片表面沉积的锂金属的密度以及均匀性，延缓锂枝晶生长，降低锂枝晶刺穿隔膜的可能性，从而改善循环过程中电化学装置短路的问题，以延长电化学装置的循环寿命。
当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1为本申请提供的隔膜中的多孔材料层的结构示意图；
图2为多孔材料的内部结构示意图；
图3为本申请的一种实施例方案中的隔膜沿其厚度方向的剖面结构示意图；
图4为本申请的另一种实施例方案中的隔膜沿其厚度方向的剖面结构示意图；
图5为本申请的再一种实施例方案中的隔膜沿其厚度方向的剖面结构示意图；
图6a为本申请实施例1-2制备的隔膜沿厚度方向的截面的扫描电镜（SEM）照片；
图6b为本申请实施例1-2制备的隔膜沿厚度方向的截面的SEM照片；
图7a为本申请实施例1-2的锂金属电池循环后其负极极片沿厚度方向的横截面的SEM照片；
图7b为对比例1的锂金属电池循环后其负极极片沿厚度方向的横截面的SEM照片；
图8为本申请实施例1-2和对比例1制备的锂金属电池的循环容量保持率-循环圈数变化图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的具体实施方式中，以锂金属电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂金属电池。
本申请的第一方面提供了一种隔膜，其具有纳米及亚纳米级别的孔结构，隔膜包括聚合物层和多孔材料层，如图1和图2所示，多孔材料层11包括多孔材料111，多孔材料111的内部包括有序或无序的孔结构1111。多孔材料包括金属有机框架材料、共价有机框架材料、分子筛材料或微孔聚合物；多孔材料的孔道孔径为0.1nm至10nm，优选为0.1nm至5nm，进一步优选为0.1nm至1nm；多孔材料层的厚度为1μm至8μm，优选为1μm至5μm。例如多孔材料的孔道孔径可以为0.1nm、0.3nm、0.4nm、0.5nm、0.8nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、4nm、5nm、6nm、8nm、10nm或为其中任意两个数值组成的范围；例如多孔材料层的厚度可以为1μm、2μm、4μm、5μm、6μm、8μm或为其中任意两个数值组成的范围。本申请提供的隔膜具有微孔和亚纳米孔，上述微孔和亚纳米孔的孔结构可以为有序结构也可以是无序结构，优选为有序结构。本申请中，亚纳米孔指的是孔径小于等于1nm的孔，微孔指的是孔径小于等于2nm的孔，纳米孔指的是孔径小于等于100nm的孔。
通过调控多孔材料的孔道孔径和多孔材料层的厚度在上述范围内，可以使得多孔材料的孔道孔径与电解液中的溶剂分子匹配度高，使得多孔材料的孔道孔径大于等于溶剂分子的大小，有利于将电解液中的溶剂分子限域在隔膜中的多孔材料的孔道内。将本申请提供的隔膜应用于电化学装置，可以在电解液穿透隔膜的过程中将电解液中的溶剂分子限域在隔膜的孔道内。一方面有利于降低电解液与锂金属接触的可能性，减少在电化学装置循环过程中锂金属与电解液之间的副反应，提高电化学装置的循环性能；另一方面，能够提高锂离子的迁移数，提高电化学装置的电化学性能；同时，利用隔膜中的微孔和亚纳米孔，可以均匀横向锂离子流，提高负极极片表面沉积的锂金属的密度以及均匀性，延缓锂枝晶生长，降低锂枝晶刺穿隔膜的可能性，从而改善循环过程中电化学装置短路的问题，以延长电化学装置的循环寿命。
在本申请的一些实施方案中，如图3所示，隔膜10包括聚合物层12和设置于聚合物层12的一个表面的多孔材料层11。在本申请的另一些实施方案中，如图4所示，隔膜10包括聚合物层12和设置于聚合物层12的两个表面的多孔材料层11。在本申请的另一些实施方案中，如图5所示，隔膜10包括多孔材料层11和设置于多孔材料层11的两个表面的聚合物层12。具有上述结构的隔膜，能够将电解液中的溶剂分子限域在隔膜的孔道内。一方面有利于降低电解液与锂金属接触的可能性，减少在电化学装置循环过程中锂金属与电解液之间的副反应，提高电化学装置的循环性能；另一方面，能够提高锂离子的迁移数，提高电化学装置的电化学性能；同时，利用隔膜中的微孔和亚纳米孔，可以均匀横向锂离子流，提高负极极片表面沉积的锂金属的密度以及均匀性，延缓锂枝晶生长，降低锂枝晶刺穿隔膜的可能性，从而改善循环过程中电化学装置短路的问题，以延长电化学装置的循环寿命。上述三种结构的隔膜中，隔膜的结构优选为：隔膜10包括聚合物层12和设置于聚合物层12的一个表面的多孔材料层11，将该结构的隔膜应用于电化学装置，可以使得电化学装置具有良好的动力学性能的同时具有更好的循环性能，从而有利于进一步延长电化学装置的循环寿命。
在本申请中，多孔材料层可以设置于聚合物层厚度方向上的一个表面上，也可以设置于聚合物层厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是聚合物层的全部区域，也可以是聚合物层的部分区域，优选设置于聚合物层表面的全部区域。
在本申请的一些实施方案中，隔膜的孔隙率为20%至80%，优选为35%至65%，例如隔膜的孔隙率可以为20%、35%、40%、50%、65%、70%、80%或为其中任意两个数值组成的范围。通过调控隔膜的孔隙率在上述范围内，有利于更好地发挥隔膜对电解液的限域作用，减少在电化学装置循环过程中锂金属与电解液之间的副反应，均匀横向锂离子流，提高负极极片表面沉积的锂金属的密度以及均匀性，延缓锂枝晶生长，降低锂枝晶刺穿隔膜的可能性，从而改善循环过程中电化学装置短路的问题，改善电化学装置的循环性能，以延长电化学装置的循环寿命。
在本申请的一些实施方案中，金属有机框架材料包括MOF-69C、MOF-74、MOF-5、ZIF-67、ZIF-8、MIL-100(Cr)、MIL-100(Fe)、UIO-66、PCN61或CuBTC中的至少一种；共价有机框架材料包括COF-1、COF-5、COF-012、COF-103、COF-105、CTF-1或JUC-505中的至少一种；分子筛材料包括MCM-41、SAPO-34、3A分子筛（2/3K2O·1/3Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O）、4A分子筛（Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O）、5A分子筛（3/4CaO·1/4Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O）或13X分子筛（Na2O·Al2O3·2.45SiO2·6H2O）中的至少一种；微孔聚合物包括PIM-1（CAS号为CB75820567）。选择上述范围内的金属有机框架材料、共价有机框架材料、分子筛材料或微孔聚合物，可以使得隔膜具有良好的机械性能和吸液性能，更有利于将电解液限域在多孔材料的孔道内，可以减少在电化学装置循环过程中锂金属与电解液之间的副反应，从而改善电化学装置的循环性能；还可以均匀横向锂离子流，提高负极极片表面沉积的锂金属的密度以及均匀性，延缓锂枝晶生长，降低锂枝晶刺穿隔膜的可能性，改善循环过程中电化学装置短路的问题，以延长电化学装置的循环寿命。
在本申请的一些实施方案中，多孔材料的粒径为50nm至1000nm，优选为50nm至800nm。例如多孔材料的粒径可以为50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、700nm、800nm、1000nm或为其中任意两个数值组成的范围。通过调控多孔材料的粒径在上述范围内，有利于得到厚度均匀、致密且平整的隔膜，可以更好地发挥隔膜对电解液的限域作用，从而改善电化学装置的循环性能以及循环过程中电化学装置短路的问题，以延长电化学装置的循环寿命。本申请中，多孔材料的粒径指D50，D50是指在材料的体积基准的粒度分布中，从小粒径测起，到达体积累积50%的粒径。在本申请中，多孔材料的粒径的选择会受到多孔材料层的厚度的限制，多孔材料的粒径小于等于多孔材料层的厚度的二分之一。
在本申请的一些实施方案中，多孔材料的比表面积为200m²/g至2000m²/g，例如多孔材料的比表面积可以为200m²/g、400m²/g、800m²/g、1000m²/g、1200m²/g、1400m²/g、1600m²/g、1800m²/g、2000m²/g或为其中任意两个数值组成的范围。通过调控多孔材料的比表面积在上述范围内，有利于得到厚度均匀、致密且平整的隔膜，可以更好地发挥隔膜对电解液的限域作用，从而改善电化学装置的循环性能以及循环过程中电化学装置短路的问题，以延长电化学装置的循环寿命。
在本申请的一些实施方案中，聚合物层的孔结构的孔径为10nm至200nm，优选为20nm至80nm。例如聚合物层的孔结构的孔径可以为10nm、20nm、50nm、70nm、80nm、100nm、130nm、150nm、180nm、200nm或为其中任意两个数值组成的范围。通过调控聚合物层的孔结构的孔径在上述范围内，可以使得隔膜具有良好的吸液性能、机械性能和离子传输均匀性，更好地发挥隔膜对电解液的限域作用，从而改善电化学装置的循环性能以及循环过程中电化学装置短路的问题，以延长电化学装置的循环寿命。
在本申请的一些实施方案中，聚合物层的厚度为3μm至30μm，优选为5μm至16μm。例如聚合物层的厚度可以为3μm、5μm、10μm、15μm、16μm、20μm、25μm、30μm或为其中任意两个数值组成的范围。通过调控聚合物层的厚度在上述范围内，有利于更好地发挥隔膜对电解液的限域作用，将上述隔膜应用于电化学装置，有利于改善电化学装置的循环性能、动力学性能以及循环过程中电化学装置短路的问题，并且可以在延长电化学装置的循环寿命的同时不影响其能量密度。
在本申请的一些实施方案中，聚合物层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙二醇、聚苯醚、聚碳酸亚丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯或聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯中的至少一种。选择上述范围内的聚合物层的材料，可以使得隔膜具有良好的离子传输均匀性、稳定性和机械性能，更有利于将电解液限域在多孔材料的孔道内。将其应用于电化学装置，可以减少在电化学装置循环过程中锂金属与电解液之间的副反应，改善电化学装置的循环性能；还可以均匀横向锂离子流，提高负极极片表面沉积的锂金属的密度以及均匀性，延缓锂枝晶生长，降低锂枝晶刺穿隔膜的可能性，从而改善循环过程中电化学装置短路的问题，以延长电化学装置的循环寿命。
在本申请中，上述实施方案中的特征：多孔材料的粒径、多孔材料的比表面积、聚合物层的孔结构的孔径、聚合物层的厚度、聚合物层的材料种类等特征可以任意组合，隔膜满足上述特征中的至少一者。
在本申请的一些实施方案中，隔膜的孔道孔径为10nm至150nm，优选为30nm至80nm。例如隔膜的孔道孔径可以为20nm、30nm、50nm、80nm、90nm、100nm、120nm、130nm、150nm或为其中任意两个数值组成的范围。通过调控隔膜的孔道孔径在上述范围内，可以更好地发挥隔膜对电解液的限域作用，从而有利于改善电化学装置的循环性能以及循环过程中电化学装置短路的问题，以延长电化学装置的循环寿命。本申请中，隔膜的孔道孔径是指隔膜整体的平均孔道孔径，隔膜的孔道包括聚合物层的孔结构和多孔材料层的内部孔道。
在本申请的一些实施方案中，隔膜的孔道内部包含带电高分子或金属离子，带电高分子包括聚苯乙烯磺酸钠（PSS）、聚N-2-(二甲胺基丙基)甲基丙烯酰胺（PDMAPMA）或聚丙烯酸（PAA）中的至少一种，金属离子包括Cu2+、Zn2+、Co3+中的至少一种。通过上述范围内的带电高分子或金属离子修饰多孔材料的孔道内部，可以进一步提高多孔材料对阴离子的吸附能力，提高锂离子的迁移速率，从而延缓锂枝晶生长，进一步改善循环过程中电化学装置短路的问题，以延长电化学装置的循环寿命。上述阴离子包括电解液中的锂盐电离出的阴离子，例如可以包括但不限于双三氟甲磺酰亚胺阴离子（TFSI-）。
本申请对隔膜的孔道内部的带电高分子或金属离子的引入方式没有特别限定，只要能实现本申请的目的即可。例如，可以通过将多孔材料的粉末加入含有带电高分子的溶液或含有金属离子的溶液中，搅拌反应，得到孔道内部修饰有带电高分子或金属离子的多孔材料。上述含有带电高分子的溶液可以为PSS的乙醇溶液，上述含有金属离子的溶液可以为硫酸铜水溶液或氯化铜水溶液。本申请对带电高分子的重均分子量没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如带电高分子的重均分子量可以为100000至200000。
在本申请中，上述实施方案中的特征：隔膜的孔道孔径、隔膜的孔道内部包含带电高分子或金属离子以及带电高分子的种类或金属离子的种类等特征可以任意组合，隔膜满足上述特征中的至少一者。
在本申请中，隔膜的电导率小于或等于10-10S/cm，说明本申请的隔膜具有良好的绝缘性，从而有利于改善电化学装置的短路和安全性能。
在本申请中，多孔材料层还可以包括粘结剂，粘结剂可以包括但不限于聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚苯乙烯丁二烯共聚物、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羟甲基纤维素钠或羟甲基纤维素钾中的至少一种。本申请对粘结剂的重均分子量没有特别限制，可以根据常规设置进行选择，只要能实现本申请的目的即可。例如粘结剂的重均分子量可以为150000至1000000。本申请对多孔材料和粘结剂的质量比没有特别限定，只要能实现本申请的目的即可，例如多孔材料和粘结剂的质量比可以为7:1至11:1。
本申请的多孔材料为市售的常规物质，可以通过购买不同型号的多孔材料，来获得不同孔道孔径、颗粒粒径或比表面积的多孔材料。本申请对其来源没有特别限定，只要能实现本申请的目的即可。本申请的聚合物层可以采用市售的PP膜或PE膜等，可以通过购买不同型号的膜作为聚合物层，来获得不同材料、不同厚度、不同孔径大小的聚合物层。本申请对其来源没有特别限定，只要能实现本申请的目的即可。
本申请对隔膜的制备方法没有特别限定，只要能实现本申请的目的即可，可以采用本领域常用的多层膜的制备方法进行制备，例如以常用的PE膜或者PP膜作为聚合物层，通过冷压、热压、刮涂、旋涂、静电纺丝等方法在聚合物层表面制备多孔材料层制得本申请的隔膜。隔膜的制备方法可以包括但不限于以下（1）至（4）中的任一者：（1）将聚合物层加热到110℃至120℃，将多孔材料均匀分散在聚合物层的表面，之后在110℃至120℃、1MPa至5MPa下进行压制成型，冷却至室温后得到隔膜。上述方法（1）中，将聚合物层加热至110℃至120℃时，聚合物层尚未软化，压力作用下多孔材料可以在聚合物层表面形成多孔材料层，从而得到包括多孔材料层和聚合物层的隔膜。通常可以通过改变多孔材料的添加量来调整多孔材料层的厚度。（2）将多孔材料和粘结剂溶解于溶剂中，搅拌均匀后，得到浆料，将浆料通过刮刀在聚合物层的一个表面进行涂布，将涂布后的隔膜进行干燥得到隔膜。（3）将多孔材料和粘结剂溶解于溶剂中，搅拌均匀后，得到浆料，将浆料通过刮刀在聚合物层的一个表面进行涂布，将单面涂布有多孔材料层的隔膜进行干燥，在聚合物层的另一个表面重复上述步骤涂布得到双面涂布有多孔材料层的隔膜。（4）将多孔材料和粘结剂溶解于溶剂中，搅拌均匀后，得到浆料，将浆料通过刮刀在聚合物层的一个表面进行涂布，涂布完成后将另一张聚合物层覆盖在尚未干燥的多孔材料层的表面，然后在70℃至90℃、1MPa至5MPa下条件下进行压制成型，冷却至室温后得到隔膜。上述制备方法（2）至（4）中，多孔材料和粘结剂的质量比可以为7:1至11:1，溶剂可以包括但不限于N-甲基吡咯烷酮，浆料的固含量可以为25wt%至80wt%。
通常情况下，通过改变辊压压力可以调整隔膜的孔道孔径，增大辊压压力，可以减小隔膜的孔道孔径；减小辊压压力，可以增大隔膜的孔道孔径。通过改变高压辊压中使用的压辊质量可以调整隔膜的孔隙率，增大压辊质量，可以减小隔膜的孔隙率，减小压辊质量，可以增大隔膜的孔隙率。通过改变刮刀的尺寸可以调整多孔材料层的厚度，选择尺寸大的刮刀，可以增加多孔材料层的厚度，选择尺寸小的刮刀，可以减小多孔材料层的厚度，具体地，采用15μm的刮刀可以制得3μm厚度的多孔材料层，采用10μm的刮刀可以制得2μm厚度的多孔材料层，采用5μm的刮刀可以制得1μm厚度的多孔材料层。
本申请的第二方面提供了一种电化学装置，其包括电极组件，电极组件包括正极极片、负极极片和本申请的第一方面提供的隔膜。本申请提供的隔膜能够将电解液限域在多孔材料的孔道内，有利于改善电化学装置的循环性能和循环过程中电化学装置短路的问题，以延长电化学装置的循环寿命，从而本申请提供的电化学装置具有较长的循环寿命。
本申请的第三方面提供了一种电化学装置，其包括电极组件，电极组件包括正极极片、负极极片和本申请的第一方面提供的隔膜，隔膜包括聚合物层和设置于聚合物层的一个表面的多孔材料层，隔膜中设有多孔材料层的一侧面向负极极片。具有上述特征的电化学装置，可以降低电解液与负极极片接触的可能性，减少在电化学装置循环过程中锂金属与电解液之间的副反应，从而电化学装置具有良好的循环性能和较长的循环寿命。
本申请对正极极片没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极极片包含正极集流体和设置在正极集流体至少一个表上的正极活性材料层。本申请对正极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体可以包含铝箔、铝合金箔或复合集流体（例如铝碳复合集流体）等。本申请对正极集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体的厚度为5μm至20μm。在本申请中，正极活性材料层包括正极活性材料，本申请对正极活性材料的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极活性材料可以包含镍钴锰酸锂（NCM）、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂（LiFePO4）、富锂锰基材料、钴酸锂、锰酸锂或磷酸锰铁锂等中的至少一种。本申请对NCM的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括NCM811、NCM622、NCM523或NCM111中的至少一种。在本申请中，正极活性材料还可以包含非金属元素，例如非金属元素包括氟、磷、硼或氯等中的至少一种。本申请对正极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，单面正极活性材料层的厚度为30μm至120μm。在本申请中，正极活性材料层可以设置于正极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于正极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是正极集流体表面的全部区域，也可以是正极集流体表面的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。本申请的正极活性材料层还可以包含正极导电剂和正极粘结剂。本申请对正极导电剂和正极粘结剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极导电剂可以包括但不限于导电炭黑（Super P）、碳纳米管（CNTs）、碳纤维、石墨烯、金属材料或导电聚合物中的至少一种，上述碳纳米管可以包括但不限于单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。上述碳纤维可以包括但不限于气相生长碳纤维（VGCF）和/或纳米碳纤维。上述金属材料可以包括但不限于金属粉和/或金属纤维，具体地，金属可以包括但不限于铜、镍、铝或银中的至少一种。上述导电聚合物可以包括但不限于聚亚苯基衍生物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯中的至少一种。正极粘结剂可以包括但不限于聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙中的至少一种。
本申请对负极极片没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极极片可以包括锂铜复合带，本申请对锂铜复合带的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如锂铜复合带的厚度可以为30μm至80μm。负极极片还可以包括负极集流体和设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层。本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体（例如碳铜复合集流体、镍铜复合集流体、钛铜复合集流体）等。本申请对负极集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体的厚度为4μm至20μm。在本申请中，负极活性材料层包括负极活性材料，本申请对负极活性材料没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括但不限于石墨、中间相微碳球（MCMB）、硬碳、软碳、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12、Li-Al合金或金属锂等中的至少一种。在本申请中，对负极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，单面负极活性材料层的厚度为30μm至130μm。在本申请中，负极活性材料层可以设置于负极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于负极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是负极集流体的全部区域，也可以是负极集流体的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。本申请的负极活性材料层还可以包含负极导电剂和负极粘结剂。本申请对负极导电剂和负极粘结剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极导电剂可以与上述正极导电剂相同，负极粘结剂可以与上述正极粘结剂相同。
本申请的电化学装置还包括电解液，电解液包括锂盐和非水溶剂。锂盐可以包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、Li2SiF6、双草酸硼酸锂（LiBOB）、双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）或二氟硼酸锂中的至少一种。本申请对非水溶剂没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如可以包括但不限于碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物或其它有机溶剂中的至少一种。上述碳酸酯化合物可以包括但不限于链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物或氟代碳酸酯化合物中的至少一种。上述链状碳酸酯化合物可以包括但不限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯或碳酸甲乙酯中的至少一种。上述环状碳酸酯可以包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚丁酯或碳酸乙烯基亚乙酯中的至少一种。氟代碳酸酯化合物可以包括但不限于氟代碳酸乙烯酯、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯或碳酸三氟甲基亚乙酯中的至少一种。上述羧酸酯化合物可以包括但不限于甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯或己内酯中的至少一种。上述醚化合物可以包括但不限于二甲醚、二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1-乙氧基-1-甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃中的至少一种。上述其它有机溶剂可以包括但不限于二甲亚砜、二氧环戊烷、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三辛酯中的至少一种。
本申请的电化学装置还包括包装袋，用于容纳正极极片、隔膜、负极极片和电解液，以及电化学装置中本领域已知的其它部件，本申请对上述其它部件不做限定。本申请对包装袋没有特别限制，可以为本领域公知的包装袋，只要能够实现本申请目的即可。
本申请的电化学装置没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。在本申请的一种实施方案中，电化学装置可以包括但不限于：锂离子二次电池（锂离子电池）、锂金属二次电池（锂金属电池）、钠离子二次电池（钠离子电池）、钠金属二次电池（钠金属电池）、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。本申请对电化学装置的形状没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如可以包括但不限于柱状电池、方形电池、异形电池或扣式电池等。
电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制，例如，可以包括但不限于以下步骤：将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件，将电极组件置入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到电化学装置；或者，将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，并根据需要将其进行卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到电化学装置。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装袋中，从而防止电化学装置内部的压力上升、过充放电。
本申请的第四方面提供了一种电子装置，其包括本申请的第二方面或第三方面提供的电化学装置。本申请提供的电化学装置具有较长的循环寿命，从而本申请的电子装置具有较长的使用寿命。
本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
实施例
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“%”为质量基准。
测试方法与设备：
扫描电镜（SEM）测试
通过扫描电子显微镜观察隔膜沿厚度方向的截面的形貌并拍摄SEM照片。
隔膜的孔道孔径和孔隙率测试
根据国家标准GB/T 21650.1-2008《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度》测试隔膜的孔道孔径和孔隙率。
循环容量保持率测试
将锂金属电池置于25℃±2℃的恒温箱中静置2小时，循环过程1为：将锂金属电池以0.2C恒流充电至3.7V，然后以3.7V恒压充电至0.025C并静置5分钟；再以0.5C恒流放电至2.8V，此为一次充放电循环过程，记录锂金属电池首次循环的放电容量；而后按上述循环过程1重复进行充放电循环过程，至第50圈、第100圈、第150圈、第200圈、第250圈时，按照循环过程2进行一次充放电循环过程，循环过程2为：以0.05C恒流充电至3.7V，然后以3.7V恒压充电至0.025C并静置5分钟；再以0.1C恒流放电至2.8V，此为一次充放电循环过程。记录每一圈循环后的放电容量。每组取10块锂金属电池，计算10块锂金属电池的容量保持率的平均值。
锂金属电池的循环容量保持率＝每圈循环后的放电容量（mAh）/首次循环后的放电容量（mAh）×100%。
循环圈数测试
将锂金属电池置于25℃±2℃的恒温箱中静置2小时，循环过程为：以0.2C恒流充电至3.7V，然后以3.7V恒压充电至0.025C并静置5分钟 ；再以0.2C恒流放电至2.8V，此为一次充放电循环过程，记录锂金属电池首次循环的放电容量；而后按上述循环过程重复进行充放电循环过程，记录锂金属电池的容量下降到首次循环的放电容量的80%的圈数，每组取10块锂金属电池，计算锂金属电池的容量下降到首次循环的放电容量的80%的圈数的平均值。
库伦效率测试
在温度20℃环境中，通过电化学工作站，将锂金属电池以0.2C的倍率恒流充电至3.7V，然后恒压充电至0.025C，静置5min，而后以0.2C恒流放电至2.8V，静置5min，此为一个循环，而后按上述过程重复进行充放电循环过程，库伦效率为当锂金属电池的容量衰减至首圈放电容量的80%时，各圈放电容量与充电容量的比值的平均值。
锂金属沉积形貌观察
取上述循环圈数测试后的锂金属电池拆解，取出负极极片，通过扫描电镜观察负极极片表面的锂金属沉积形貌并拍摄SEM照片。
实施例1-1
<负极极片的制备>
采用锂铜复合带（天津中能锂业有限公司提供）作为负极极片，厚度为50μm，直接冲切成直径为18mm的规格待用。
<正极极片的制备>
将正极活性材料LiFePO4、导电剂导电炭黑、粘结剂PVDF按照质量比97.5:1:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，搅拌均匀，调配成固含量为75wt%的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在厚度为13μm的正极集流体铝箔的一个表面上，90℃条件下烘干，得到正极活性材料层厚度为80μm的单面涂布正极活性材料的正极极片。涂布完成后，将极片裁切成直径为14mm的规格待用。
<电解液的制备>
在干燥氩气气氛手套箱中，将有机溶剂二氧环戊烷（DOL）、二甲醚（DME）以1:1的体积比混合，然后向上述混合后的有机溶剂中加入锂盐双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1mol/L的电解液。
<隔膜的制备>
将厚度为7μm的PE膜（Entek公司提供）作为聚合物层，将聚合物层加热至110℃，将2g的CuBTC均匀分散在聚合物层的表面，之后将隔膜在110℃、1MPa条件下压制成型，冷却至室温后取出隔膜，隔膜记为PE-CuBTC，最后将隔膜裁切成直径为22mm的规格备用。
<扣式电池的制备>
在干燥氩气气氛手套箱中，按照负极壳、负极极片、隔膜、正极极片、正极壳的顺序自下而上排列，隔膜中设有多孔材料层的一侧面向负极极片，然后添加70μL上述<电解液的制备>中配制的电解液后，用封装机封装得到扣式电池，即锂金属电池。
实施例1-2
除了采用按照如下<隔膜的制备>中制得的隔膜以外，其余与实施例1-1相同。
<隔膜的制备>
将厚度为7μm的PE膜（Entek公司提供）作为聚合物层，将1g的CuBTC和0.15gPVDF溶解于6.45g的NMP中，搅拌均匀后，得到多孔材料层浆料，采用10μm的刮刀在聚合物层的一个表面进行涂布，将涂布多孔材料层的隔膜在常温下自然干燥6小时后，然后放入80℃烘箱干燥12小时后，即得到结构为聚合物层+多孔材料层的隔膜，隔膜记为PE+CuBTC-1，将隔膜裁切成直径为22mm的规格备用。
实施例1-3至实施例1-7
除了按照表1调整多孔材料的种类以外，其余与实施例1-2相同。实施例1-3至实施例1-7得到的隔膜依次记为PE+ZIF8、PE+SAPO-34、PE+PIM1、PE+MCM41、PE+COF-1。
实施例1-8至实施例1-9
除了调整辊压压力使隔膜的孔道孔径如表1所示以外，其余与实施例1-2相同。实施例1-8至实施例1-9得到的隔膜依次记为PE+CuBTC-2、PE+CuBTC-3。
实施例1-10至实施例1-12
除了按照表1调整聚合物层的厚度以外，其余与实施例1-2相同。实施例1-10至实施例1-12得到的隔膜依次记为PE+CuBTC-4、PE+CuBTC-5、PE+CuBTC-6。
实施例1-13至实施例1-14
除了改变刮刀的尺寸使多孔材料层的厚度如表1所示以外，其余与实施例1-2相同。实施例1-13至实施例1-14得到的隔膜依次记为PE+CuBTC-7、PE+CuBTC-8。
实施例1-15至实施例1-16
除了采用高压辊压并调整高压辊压中使用的压辊质量使隔膜的孔隙率如表1所示以外，其余与实施例1-2相同。实施例1-15至实施例1-16得到的隔膜依次记为PE+CuBTC-9、PE+CuBTC-10。
实施例1-17
除了采用厚度为7μm的PP膜（Entek公司提供）作为隔膜（记为PP+CuBTC）以外，其余与实施例1-2相同。
实施例1-18
除了采用按照如下<隔膜的制备>中制得的隔膜以外，其余与实施例1-2相同。
<隔膜的制备>
将24mg的聚苯乙烯磺酸钠（PSS，重均分子量Mw=150000）溶解于600mL的乙醇的水溶液（乙醇与水的体积比1:1）中，然后加入2g的CuBTC粉末，室温下搅拌24小时后，抽滤，然后100℃真空干燥12小时并研磨，得到孔道内部修饰PSS的CuBTC粉末，记为CuBTC@PSS粉末。
将厚度为7μm的PE膜（Entek公司提供）作为聚合物层，将1g的CuBTC@PSS和0.15gPVDF溶解于6.45g的NMP中，搅拌均匀后，得到多孔材料层浆料，采用10μm的刮刀在聚合物层的一个表面进行涂布，将涂布后的隔膜在常温下自然干燥6小时后，然后放入80℃烘箱干燥12小时后得到隔膜，记为PE+CuBTC@PSS，将隔膜裁切成直径为22mm的规格备用。
实施例1-19
除了采用按照如下<隔膜的制备>中制得的隔膜以外，其余与实施例1-2相同。
<隔膜的制备>
将2g的CuBTC粉末加入浓度为5wt%的硫酸铜的乙醇溶液中，室温下搅拌48小时后，抽滤，然后80℃真空干燥24小时并研磨，得到孔道内部修饰Cu2+的CuBTC粉末，记为CuBTC@Cu。
将厚度为7μm的PE膜（Entek公司提供）作为聚合物层，将1g的CuBTC@Cu和0.15gPVDF溶解于6.45g的NMP中，搅拌均匀后，得到多孔材料层浆料，采用10μm的刮刀在聚合物层的一个表面进行涂布，将涂布后的隔膜在常温下自然干燥6小时后，然后放入80℃烘箱干燥12小时后得到隔膜，记为PE+CuBTC@Cu，将隔膜裁切成直径为22mm的规格备用。
实施例2-1
除了采用按照如下<隔膜的制备>中制得的隔膜、<扣式电池的制备>组装扣式电池以外，其余与实施例1-2相同。
<隔膜的制备>
将厚度为7μm的PE膜（Entek公司提供）作为第一聚合物层，将1g的CuBTC和0.15gPVDF溶解于6.45g的NMP中，搅拌均匀后，得到多孔材料层浆料，采用5μm的刮刀在聚合物层的一个表面涂布第一多孔材料层，将涂布后的隔膜在常温下自然干燥6小时后，然后放入80℃烘箱干燥12小时，之后，在该聚合物层的另一个表面上重复以上步骤涂布第二多孔材料层，干燥完成后即得到多孔材料层+聚合物层+多孔材料层的隔膜，记为CuBTC+PE+CuBTC-1。将隔膜裁切成直径为22mm的规格备用。
<扣式电池的制备>
在干燥氩气气氛手套箱中，按照负极壳、负极极片、隔膜、正极极片、正极壳的顺序自下而上排列，然后添加70μL上述<电解液的制备>中配制的电解液后，用封装机封装得到扣式电池，即锂金属电池。
实施例2-2
除了按照表1调整多孔材料层的厚度以外，其余与实施例2-1相同。实施例2-2的隔膜记为CuBTC+PE+CuBTC-2。
实施例2-3
除了采用按照如下<隔膜的制备>中制得的隔膜以外，其余与实施例2-1相同。
<隔膜的制备>
将厚度为7μm的PE膜（Entek公司提供）作为第一聚合物层，将1g的CuBTC和0.15gPVDF溶解于6.45g的NMP中，搅拌均匀后，得到多孔材料层浆料，采用10μm的刮刀在聚合物层的一个表面涂布第一多孔材料层，将涂布后的隔膜在常温下自然干燥6小时后，然后放入80℃烘箱干燥12小时，之后，采用5μm的刮刀在聚合物层的另一个表面涂布第二多孔材料层，将涂布后的隔膜在常温下自然干燥6小时后，然后放入80℃烘箱干燥12小时得到隔膜，记为CuBTC+PE+CuBTC-3。将隔膜裁切成直径为22mm的规格备用。
实施例2-4
除了采用按照如下<隔膜的制备>中制得的隔膜以外，其余与实施例2-1相同。
<隔膜的制备>
将厚度为7μm的PE膜（Entek公司提供）作为第一聚合物层，将1g的CuBTC和0.15gPVDF溶解于6.45g的NMP中，搅拌均匀后，得到多孔材料层浆料，采用5μm的刮刀在聚合物层的一个表面涂布第一多孔材料层，涂布完成后放置10min，将厚度为7μm的PE膜作为第二聚合物层覆盖在尚未干燥的第一多孔材料层上，在80℃、1MPa下进行压制成型，完成后即得到结构为聚合物层+多孔材料层+聚合物层的隔膜，记为PE+CuBTC+PE。将隔膜裁切成直径为22mm的规格备用。
对比例1
除了采用厚度为7μm的PE膜（Entek公司提供）作为隔膜（记为PE-1）以外，其余与实施例1-1相同。
对比例2
除了采用厚度为7μm的PP膜（Entek公司提供）作为隔膜（记为PP）以外，其余与实施例1-1相同。
对比例3
除了采用厚度为16μm的PE膜（Entek公司提供）作为隔膜（记为PE-2）以外，其余与实施例1-1相同。
各实施例和各对比例的相关参数及性能测试如表1和表2所示。
表1
注：表1中的“/”表示无相关参数；上标“a”的聚合物层厚度为隔膜的厚度。对比例1至对比例3的锂金属电池容量依次下降到首次循环的放电容量的87%、91%、89%时短路，表1中给出的循环圈数和库伦效率是上述对比例的锂金属电池循环至短路时的循环圈数和库伦效率。
整体而言，与对比例1至对比例3相比，本申请实施例1-1至实施例1-19的锂金属电池具有更高的库伦效率和更多的循环圈数，说明本申请的锂金属电池具有更高的库伦效率和更长的循环寿命。
从实施例1-2至实施例1-7可以看出，通过调整多孔材料的孔道孔径在本申请范围内，可以提高锂金属电池的库伦效率并增加其循环圈数，说明本申请的锂金属电池具有高的库伦效率和长的循环寿命。
多孔材料的种类通常会影响锂金属电池的库伦效率和循环寿命。从实施例1-2至实施例1-7可以看出，选择本申请范围内的多孔材料，可以使得锂金属电池的库伦效率高且循环圈数多，也即锂金属电池具有高的库伦效率和长的循环寿命。
多孔材料的比表面积和颗粒粒径通常会影响锂金属电池的库伦效率和循环寿命。从实施例1-2至实施例1-7可以看出，通过调整多孔材料比表面积和颗粒粒径在本申请范围内，可以使得锂金属电池的库伦效率高且循环圈数多，也即锂金属电池具有高的库伦效率和长的循环寿命。
隔膜的孔道孔径和隔膜的孔隙率通常会影响锂金属电池的库伦效率和循环寿命。从实施例1-2、实施例1-8至实施例1-9、实施例1-15至实施例1-16可以看出，通过调整隔膜的孔道孔径在本申请范围内，可以使得锂金属电池的库伦效率高且循环圈数多，也即锂金属电池具有更高的库伦效率和更长的循环寿命。
聚合物层的厚度通常会影响锂金属电池的库伦效率和循环寿命。从实施例1-2、实施例1-10至实施例1-12可以看出，通过调整聚合物层的厚度在本申请范围内，可以使得锂金属电池的库伦效率高且循环圈数多，也即锂金属电池具有高的库伦效率和长的循环寿命。
多孔材料层的厚度通常会影响锂金属电池的库伦效率和循环寿命。从实施例1-2、实施例1-13至实施例1-14可以看出，通过调整多孔材料层的厚度在本申请范围内，可以使得锂金属电池的库伦效率高且循环圈数多，也即锂金属电池具有高的库伦效率和长的循环寿命。
聚合物层的材料通常会影响锂金属电池的库伦效率和循环寿命。从实施例1-2和实施例1-17可以看出，选择本申请范围内的聚合物层的材料，可以使得锂金属电池的库伦效率高且循环圈数多，也即锂金属电池具有高的库伦效率和长的循环寿命。
隔膜的孔道内部包含高分子或金属离子通常会影响锂金属电池的库伦效率和循环寿命。从实施例1-2、实施例1-18和实施例1-19可以看出，通过在隔膜的孔道内部修饰高分子或金属离子，可以使得锂金属电池的循环圈数更多，也即锂金属电池具有更长的循环寿命。
表2
注：表2中的“/”表示无相关参数。
本申请的隔膜包括聚合物层和多孔材料层，聚合物层和多孔材料层的堆叠顺序通常会影响锂金属电池的库伦效率和循环寿命。从实施例1-2、实施例2-1至实施例2-4可以看出，选择本申请范围内的聚合物层和多孔材料层的堆叠顺序，可以使得锂金属电池的库伦效率高且循环圈数多，也即锂金属电池具有高的库伦效率和长的循环寿命。图6a和图6b为实施例1-2制备的隔膜沿厚度方向的截面不同放大倍数的SEM照片，图6a中，从上至下的两层依次为多孔材料层、聚合物层，从图6a可以看出，实施例1-2制备的隔膜整体较平整且致密，多孔材料层和聚合物层之间结合紧密，无明显裂缝。图6b中，从上至下的两层依次为多孔材料层、聚合物层，从图6b可以看出，多孔材料层和聚合物层结合的截面处有孔隙，但多孔材料层和聚合物层之间整体结合紧密。综上，本申请实施例1-2制备的隔膜致密且平整。
图7a示出了为本申请实施例1-2的锂金属电池循环后其负极极片沿厚度方向的横截面的SEM照片，图7b为对比例1的锂金属电池循环后其负极极片沿厚度方向的横截面的SEM照片。从图7a可以看出，本申请实施例1-2制备的锂金属电池循环后，其负极极片表面锂金属沉积呈现较为致密的状态，其中，虚线圈中所示的不均匀结构是制样时利用电子束切割负极极片时产生的不均匀的锂金属。而对比例1的锂金属电池循环后，其负极极片表面沉积的锂金属层较为疏松，会造成锂金属层的沉积密度较低。
将本申请实施例1-2和对比例1制备的锂金属电池按照上述循环容量保持率测试的方法进行循环，得到图8所示的锂金属电池的循环容量保持率-循环圈数变化图。从图8可以看出，在相同的循环条件下，对比例1的锂金属电池的循环容量保持率在第25圈时衰减至80%以下；而实施例1-2制备的锂金属电池在第225圈方才衰减至80%以下，说明实施例1-2制备的锂金属电池的容量衰减更慢，循环圈数更长，也即说明本申请的实施例1-2制备的锂金属电池的循环性能更好，循环寿命更长。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法或者物品不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法或者物品所固有的要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。

Claims (8)

1.一种隔膜，其特征是所述隔膜具有纳米及亚纳米级别的孔道，所述隔膜包括聚合物层和多孔材料层，所述多孔材料层包括多孔材料，
所述多孔材料包括金属有机框架材料、共价有机框架材料、分子筛材料或微孔聚合物；
所述金属有机框架材料包括MOF-69C、MOF-74、MOF-5、ZIF-67、ZIF-8、MIL-100(Cr)、MIL-100(Fe)、UIO-66、PCN61或CuBTC中的至少一种；
所述共价有机框架材料包括COF-1、COF-5、COF-012、COF-103、COF-105、CTF-1或JUC-505中的至少一种；
所述分子筛材料包括MCM-41、SAPO-34、3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛或13X分子筛中的至少一种；
所述微孔聚合物包括PIM-1；
所述多孔材料的孔道孔径为0.1nm至10nm，所述多孔材料层的厚度为1μm至6μm，所述隔膜的孔隙率为40％至50％；所述隔膜的孔道内部包含带电高分子或金属离子，所述带电高分子包括聚苯乙烯磺酸钠、聚N-2-(二甲胺基丙基)甲基丙烯酰胺或聚丙烯酸中的至少一种，所述金属离子包括Cu2+、Zn2+、Co3+中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征是所述隔膜包括所述聚合物层和设置于所述聚合物层的一个表面的所述多孔材料层；或
所述隔膜包括所述聚合物层和设置于所述聚合物层的两个表面的所述多孔材料层；或
所述隔膜包括所述多孔材料层和设置于所述多孔材料层的两个表面的所述聚合物层。
3.根据权利要求1所述的隔膜，其满足以下特征中的至少一者：
(1)所述多孔材料的粒径为50nm至1000nm；
(2)所述多孔材料的比表面积为200m2/g至2000m2/g；
(3)所述聚合物层的孔结构的孔径为10nm至200nm；
(4)所述聚合物层的厚度为3μm至30μm；
(5)所述聚合物层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙二醇、聚苯醚、聚碳酸亚丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯或聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯中的至少一种；
(6)所述多孔材料的孔道孔径为0.1nm至5nm。
4.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述隔膜的孔道孔径为10nm至150nm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的隔膜，其满足以下特征中的至少一者：
(1)所述隔膜的孔道孔径为30nm至80nm；
(3)所述多孔材料的孔道孔径为0.1nm至1nm；
(4)所述多孔材料层的厚度为1μm至5μm；
(5)所述聚合物层的孔结构的孔径为20nm至80nm；
(6)所述聚合物层的厚度为5μm至16μm；
(7)所述多孔材料的粒径为50nm至800nm。
6.一种电化学装置，其特征是所述电化学装置包括电极组件，所述电极组件包括正极极片、负极极片和权利要求1至5中任一项所述的隔膜。
7.一种电化学装置，其特征是所述电化学装置包括电极组件，所述电极组件包括正极极片、负极极片和权利要求1、3至5中任一项所述的隔膜，所述隔膜包括聚合物层和设置于所述聚合物层的一个表面的多孔材料层，所述隔膜中设有所述多孔材料层的一侧面向所述负极极片。
8.一种电子装置，其特征是所述电子装置包括权利要求6或7所述的电化学装置。
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