JP7280942B2 - 負極材料及び該負極材料を含む負極、並びに電気化学装置 - Google Patents

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Description

発明の詳細な説明
（関連出願へのクロスリファレンス）
本出願は、２０１９年３月２１日に提出された中国特許出願第２０１９１０２１６００７．Ｘ号の利益を主張し、該出願全体が参照により本出願に組み込まれる。
本願はエネルギー蓄積分野に関し、具体的に、負極材料及び該負極材料を含む負極、並びに電気化学装置に関する。
電動工具市場の発展に伴い、電動工具に適用されるリチウムイオン電池への要求もますます高まっており、特にリチウムイオン電池が超高出力の放電特性を有するように要求されている。これは、リチウムイオン電池が充放電過程においてリチウムイオンの迅速吸蔵及び放出を実現することができるように要求されている。
上記の超高レート型リチウムイオン電池への要求を満足するために、本発明の実施例は負極材料を提供する。本発明の実施例は更に該負極材料を用いる負極、電気化学装置及び電子機器を提供する。
本願の第１態様によれば、本願は負極材料を提供し、該負極材料は、以下の関係式（１）～（２）を満たす。
０．８≦０．０６×（Ｄｖ５０）２－２．５×Ｄｖ５０＋Ｄｖ９９≦１２ （１）
１．２≦０．２×Ｄｖ５０－０．００６×（Ｄｖ５０）２＋ＢＥＴ≦５ （２）
[式中、
Ｄｖ５０（μｍ）は、前記負極材料の体積基準の粒度分布において、５０％の粒子の粒子径よりも大きい粒子径を表し、
Ｄｖ９９（μｍ）は前記負極材料の体積基準の粒度分布において、９９％の粒子の粒子径よりも大きい粒子径を表し、
ＢＥＴ（ｍ２／ｇ）が前記負極材料の比表面積である。]
いくつかの実施例では、前記負極材料は天然黒鉛、人造黒鉛、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれたものを含む。
いくつかの実施例では、前記負極材料の表面の少なくとも一部に無定形炭素層を含有する。
本願の第２態様によれば、本願は負極を提供し、該負極は負極集電体及び負極活物質層を含み、前記負極活物質層が前記負極集電体の少なくとも１つの表面に設置され、前記負極活物質層が上記いずれか１つの負極材料を含む。
いくつかの実施例では、前記負極の前記負極活物質層は、Ｃ００４／Ｃ１１０比が約１１．８１～約１７．０８である。
いくつかの実施例では、前記負極材料のＤｖ９９粒子径と前記負極活物質層の厚さＴＨＫ（μｍ）とは、以下の関係式（３）を満たす。
Ｄｖ９９≦０．８ＴＨＫ≦４０ （３）
いくつかの実施例では、前記負極活物質層の塗布重量と前記負極活物質層の厚さＴＨＫとは、以下の関係式（４）を満たす。
１．２≦ＣＷ／（ＴＨＫ×１５４０．２５）×１０００≦１．９ （４）
[式中、ＣＷ（ｍｇ）は前記負極の片面の１５４０．２５ｍｍ２領域内における前記負極活物質層の塗布重量を表す。]
いくつかの実施例では、前記負極活物質層は更にバインダーを含み、前記バインダーはポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロペンの共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロペン、スチレン・ブタジエンゴム、アクリル酸エステル及びエポキシ樹脂のうちの１つ又は複数を含む。
いくつかの実施例では、前記負極は、前記負極活物質層と前記集電体との間に導電性被膜を更に含み、前記導電性被膜は炭素繊維、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びグラフェンのうちの１つ又は複数を含む。
いくつかの実施例では、前記負極活物質層のＣＷが約４０ｍｇ～約１００ｍｇである。
いくつかの実施例では、前記負極材料は、Ｄｖ５０が約４μｍ～約１７μｍであり、Ｄｖ９９が約１５μｍ～約３５μｍであり、かつ、比表面積が約１．０ｍ２／ｇ～約４．０ｍ２／ｇである。
いくつかの実施例では、前記負極の空隙率が約３１％～約４１％である。
いくつかの実施例では、前記導電性被膜の厚さが約０．５μｍ～約１．５μｍである。
本願の第３態様によれば、本願は電気化学装置を提供し、該電気化学装置は正極、セパレータ、電解液及び上記いずれか１つの負極を含む。
いくつかの実施例では、前記電気化学装置を満充電して解体した後に、前記負極における負極活物質層は、Ｃ００４／Ｃ１１０比が約７．４５～約９．５７である。
本願の上記技術案は、主に、下記の２つの面でリチウムイオン電池のレート特性を向上させる。原材料について、そ粒子径及び比表面積を、リチウムイオン移動過程における移動経路を短縮し、リチウムイオンの迅速放出を加速することができる一定の範囲にあるように選別する。また、負極活物質の塗布重量及び塗布厚さを制限することにより、電解液の濡れ性を改良し、最終的にリチウムイオンの移動速度を加速することに至る。
本願の実施例の他の面及び利点は部分的に以下の説明において説明され、表され、又は本願の実施例の実施により解釈される。
本願の実施例の説明をやすくするために、以下、本願の実施例を説明するために必要な図面を簡単に説明する。無論、以下に説明される図面は単に本願の実施例の一部である。当業者であれば、創造的な労働を必要とせずに、依然としてこれらの図面に例示される構造に基づいて他の実施例の図面を得ることができる。
実施例６の負極材料のＳＥＭ画像を示す図である。 実施例６によるリチウムイオン電池及び比較例２によるリチウムイオン電池の１３５Ｃのレートでの放電時間と放電カットオフ電圧との関係を示す図である。
以下、本願を詳しく説明する。理解されるべきのように、明細書及び添付の特許請求の範囲に使用される用語は、一般的な意味及び辞書における意味に限定されるように解釈されるべきではなく、発明者が最適に解釈するように用語を適当に定義することは許容される原則をもとに本願の技術態様に対応する意味及び概念に基づいて解釈するはずである。従って、明細書に記載の実施案及び図面による説明は説明のための具体的な実施例に過ぎず、本願のすべての技術態様を表示するように意図されるものではなく、且つ理解されるべきのように、本願を提出する際にそれについて種々の選択可能な等価物及び変形を完成することができる。
本明細書に使用される用語「ほぼ」、「大体的に」、「本質的に」及び「約」は小さな変化を解釈・説明することに用いられる。イベント又は状況と組み合わせて使用される場合、前記用語は該イベント又は状況が正確に発生した例及び該イベント又は状況が極めて近似的に発生した例を指してもよい。例えば、数値と組み合わせて使用される場合、用語は前記数値の±１０％以下の変化範囲、例えば±５％以下、±４％以下、±３％以下、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．１％以下、又は±０．０５％以下を指してもよい。例えば、２つの数値の差が前記値の平均値の±１０％以下（例えば、±５％以下、±４％以下、±３％以下、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．１％以下、又は±０．０５％以下）である場合、前記２つの数値が「大体的に」同じであると見なされてもよい。
また、本明細書において範囲形式で量、比率及び他の数値を呈することがある。理解されるべきのように、このような範囲形式は、便利・簡潔のためのものであり、且つ、柔軟に理解されるべきのように、各数値及びサブ範囲を明確に指定することと同じように、明確に指定され、範囲の上下限となる数値だけでなく、更に前記範囲内に含まれるすべての個別数値又はサブ範囲も含む。
一、負極材料
本願は負極材料を提供し、該負極材料は、以下の関係式（１）～（２）を満たす。
０．８≦０．０６×（Ｄｖ５０）２－２．５×Ｄｖ５０＋Ｄｖ９９≦１２ （１）
１．２≦０．２×Ｄｖ５０－０．００６×（Ｄｖ５０）２＋ＢＥＴ≦５ （２）
[式中、
Ｄｖ５０（μｍ）は、「メジアン径」とも称され、前記負極材料の体積基準の粒度分布において、５０％の粒子の粒子径が該値より小さく、５０％の粒子の粒子径が該値より大きいことを示し、
Ｄｖ９９（μｍ）は、前記負極材料の体積基準の粒度分布において、９９％の粒子の粒子径が該値より小さいことを示し、
ＢＥＴ（ｍ２／ｇ）が前記負極材料の比表面積である。]
本願の研究によって明らかなのは、黒鉛等の負極活物質の粒子径及び比表面積はリチウムイオンの吸蔵又は放出経路に影響し、リチウムイオンの吸蔵又は放出速度に影響し、リチウムイオンと電解液との反応に影響することにより、リチウムイオン電池の高レート充放電特性（high-rate charge and discharge performance）に影響し、初回のリチウム吸蔵過程において形成された固体電解質界面（ＳＥＩ、Ｓｏｌｉｄ－ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜の厚さに影響し、リチウムイオン電池の初回のクーロン効率に影響することができる。等方性に優れ表面形態が多孔質構造である小粒子径黒鉛を用いることにより、総比表面積が変化せずに、底面の比表面積をできる限り減少させ、端面の比表面積を増加させることができる。中でも、端面がＬｃ方向の面であり、底面がＬａ方向の面であり、Ｌａが黒鉛結晶体のａ軸方向に沿った平均サイズであり、Ｌｃが黒鉛片層がそれと垂直なｃ軸方向に沿って堆積した厚さを指す。端面の比表面積を増加させ、多孔質構造の黒鉛表面を形成することにより、リチウムイオンを端面の欠陥位置から黒鉛層間に直接入らせ、迅速なリチウムイオンマイグレーションを実現することができ、それにより更にリチウムイオンの高レート放電特性を実現するができる。サイクル過程において、リチウムイオンの放出によってＬｃ方向に沿う膨張が発生する可能性が相対的高いが、等方性に優れで小粒子径であることが黒鉛層間の膨張を抑制し、それによりサイクル性能の向上を実現する。
本願において、鋭意検討を行った結果、負極材料のＤｖ５０とＤｖ９９が０．８≦０．０６×（Ｄｖ５０）２－２．５×Ｄｖ５０＋Ｄｖ９９≦１２（関係式（１））を満足し、かつ負極材料のＤｖ５０と比表面積ＢＥＴが１．２≦０．２×Ｄｖ５０－０．００６×（Ｄｖ５０）２＋ＢＥＴ≦５（関係式（２））を満足すると、負極材料の小粒子径、端面の高い比表面積及び底面の低い比表面積という特徴を実現し得ることを見出した。図１は本願の実施例６による負極材料のＳＥＭ形態図である。図１に示すように、上記関係式（１）及び関係式（２）を満足する負極材料は粒子径が小さく、等方性に優れ、表面形態が多孔状を呈する特徴を有している。
いくつかの実施例では、前記負極材料は、更に、以下の関係式（１）′を満たす。
１．０≦０．０６×（Ｄｖ５０）２－２．５×Ｄｖ５０＋Ｄｖ９９≦１１．６ （１）′
いくつかの実施例では、前記負極材料は、更に、以下の関係式（１）″を満たす。
１．５≦０．０６×（Ｄｖ５０）２－２．５×Ｄｖ５０＋Ｄｖ９９≦５．８ （１）″
いくつかの実施例では、前記負極材料は、更に、以下の関係式（２）′を満たす。
２．２≦０．２×Ｄｖ５０－０．００６×（Ｄｖ５０）２＋ＢＥＴ≦３．６ （２）′
いくつかの実施例では、前記負極材料のＤｖ５０は４≦Ｄｖ５０≦１７を満足する。いくつかの実施例では、前記負極材料のＤｖ５０は４≦Ｄｖ５０≦１２を満足する。いくつかの実施例では、前記負極材料のＤｖ５０は５≦Ｄｖ５０≦９を満足する。いくつかの実施例では、前記負極材料のＤｖ９９は１５≦Ｄｖ９９≦３５を満足する。いくつかの実施例では、前記負極材料のＤｖ９９は１７≦Ｄｖ９９≦３２を満足する。いくつかの実施例では、前記負極材料のＤｖ９９は１８≦Ｄｖ９９≦３０を満足する。負極材料の粒子の粒子径Ｄｖ５０及びＤｖ９９の測定は下記のとおりマルバーン粒度測定装置により行われてもよい。負極材料を分散剤（エチルアルコール又はアセトン、あるいは他の界面活性剤）に分散させて、３０分間超音波処理した後、得られたサンプルをマルバーン粒度測定装置に加える後、測定を行う。負極材料の比表面積はＢＥＴ（ＢＥＴ、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）測定法で測定されてもよい。まず、Ｔｒｉ ＳｔａｒII比表面積分析器を用いて、サンプル３ｇ～６ｇをサンプル管に入れ、脱気ステーションに置き、加熱され、真空引きされその後、加熱及び真空引きを停止し、サンプルを室温まで冷却する。取り外される後、サンプル及びサンプル管を質量を測定し、次に分析ステーションに入れて分析し、データ処理及び計算を行う。
いくつかの実施例では、前記負極材料は天然黒鉛、人造黒鉛及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれたものを含む。
いくつかの実施例では、前記負極材料は更に結晶シリコン、酸化ケイ素、シリコン合金及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれたものを含む。
いくつかの実施例では、前記天然黒鉛又は前記人造黒鉛は中間相黒鉛、微結晶黒鉛及び膨張黒鉛のうちの１つ又は複数を含む。
いくつかの実施例では、前記黒鉛の表面の少なくとも一部に無定形炭素を含有する。
いくつかの実施例では、前記黒鉛の表面にはアスファルト被覆層又は樹脂被覆層が炭化してなる無定形炭素が被覆される。
いくつかの実施例では、前記人造黒鉛の前駆体として石炭系生コークス、石炭系か焼コークス、油系生コークス及び油系か焼コークスのうちの１つ又は複数を用い、且つ、中でも、コークス粒子の粒子径Ｄｖ５０を約４μｍ～約１０．０μｍ範囲内に厳格に制限する。
二、負極
本願は負極を提供し、該負極は負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも１つの表面に設置される負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は上記実施例におけるいずれか１つの負極材料を含む。本願のいくつかの実施例では、前記負極集電体は銅箔又はニッケル箔であってもよいが、それらに限らない。
いくつかの実施例では、前記負極活物質層のｄ００２ピークは約２６．５３７９°～約２６．５４４８°に位置し、ピーク面積は約２３１９０（ｃｔｓ×°２Ｔｈ．）～約２４９１６（ｃｔｓ×°２Ｔｈ．）であり、ｄ００４ピークは約５４．６３２°～約５４．６４０°に位置し、ピーク面積は約８９１．７９（ｃｔｓ×°２Ｔｈ．）～約９８３．３（ｃｔｓ×°２Ｔｈ．）であり、ｄ１１０ピークは約７７．５０°～約７７．５４°に位置し、ピーク面積は約５７．５８（ｃｔｓ×°２Ｔｈ．）～約７５．４８（ｃｔｓ×°２Ｔｈ．）である。
黒鉛結晶体材料について、ブルカー（Bruker）Ｘ線回折装置を用い、ＪＩＳ Ｋ ０１３１－１９９６Ｘ線回折分析法通則、ＪＢ／Ｔ ４２２０－２０１１人造黒鉛のドットマトリクスパラメータ測定方法、に応じてそのＸＲＤを測定する。異なるピーク位置は黒鉛結晶の単位格子の異なるサイズを代表し、黒鉛材料の黒鉛化程度を示すことができる。ピーク面積はピーク強度と半ピーク幅とから積分して得るものであり、００４ピークのピーク面積と１１０ピークのピーク面積との比率がＣ００４／Ｃ１１０である。
Ｃ００４／Ｃ１１０はリチウムイオン移動経路に影響する。いくつかの実施例では、本願の負極上の負極活物質層は、Ｃ００４／Ｃ１１０値は約１１．８１～約１７．０８である。いくつかの実施例では、本願の負極上の負極活物質層の前記Ｃ００４／Ｃ１１０値は約１２．００～約１６．１５である。いくつかの実施例では、本願の負極上の負極活物質層の前記Ｃ００４／Ｃ１１０値は約１２．０３～約１５．４５である。
高レート放電特性を実現するために、本願は薄層塗布プロセスを用いて負極の製造を行い、負極の厚さを薄くすることにより、電解液の迅速な濡れを実現することができ、リチウムイオンを迅速に負極材料の表面に吸蔵させたり、それから放出したりさせ、リチウムの放出過程を行う。
負極材料のＤｖ９９という粒子粒度及び負極活物質層の厚さＴＨＫの寸法を制御し、又は負極活物質層の厚さＴＨＫと塗布重量ＣＷとの間の関係を制御することにより、薄層塗布プロセスを実現することができる。
いくつかの実施例では、前記負極材料のＤｖ９９という粒子粒度及び前記負極活物質層の厚さＴＨＫ（μｍ）は、以下の関係式（３）を満たす。
Ｄｖ９９≦０．８ＴＨＫ≦４０ （３）
いくつかの実施例では、前記負極材料のＤｖ９９（μｍ）という粒子粒度及び前記負極活物質層の厚さＴＨＫ（μｍ）は、以下の関係式（３）′を満たす。
Ｄｖ９９≦０．８ＴＨＫ≦２５ 関係式（３）′
いくつかの実施例では、前記負極活物質層の塗布重量及び前記負極活物質層の厚さＴＨＫは、以下の関係式（４）を満たす。
１．２≦ＣＷ／（ＴＨＫ×１５４０．２５）×１０００≦１．９ （４）
中でも、ＴＨＫの単位がμｍであるが、ＣＷが前記負極片面の１５４０．２５ｍｍ２領域内の前記負極活物質層のｍｇを単位とする塗布重量を代表する。
いくつかの実施例では、前記負極活物質層の塗布重量及び前記負極活物質層の厚さＴＨＫは、以下の関係式（４）′を満たす。
１．３≦ＣＷ／（ＴＨＫ×１５４０．２５）×１０００≦１．７ （４）′
いくつかの実施例では、前記負極活物質層は更にバインダーを含み、前記バインダーはポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロペンの共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロペン、スチレン・ブタジエンゴム、アクリル酸エステル及びエポキシ樹脂のうちの１つ又は複数を含む。
いくつかの実施例では、前記負極活物質層は更に導電剤を含む。
いくつかの実施例では、前記導電剤は炭素繊維、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びグラフェンのうちの１つ又は複数である。
いくつかの実施例では、前記負極は、前記負極活物質層と前記集電体との間に導電性被膜を更に含む。
いくつかの実施例では、前記導電性被膜は炭素繊維、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びグラフェンのうちの１つ又は複数を含む。
いくつかの実施例では、前記導電性被膜が前記集電体の少なくとも一部の表面に設置される。
いくつかの実施例では、前記導電性被膜は更にバインダーを含み、前記バインダーはポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロペンの共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロペン、スチレン・ブタジエンゴム、アクリル酸エステル及びエポキシ樹脂のうちの１つ又は複数を含む。
いくつかの実施例では、前記導電性被膜の厚さが約０．５μｍ～約１．５μｍである。
適当な導電性被膜の厚さは電子の伝導に寄与するとともに、活性物質層と集電体との接着を強化する作用も有し、サイクル過程において、活性物質層の剥離を減少させ、それによりリチウムイオン電池を電荷転送抵抗が減少し、動力学が良くなる傾向を呈させる。
いくつかの実施例では、前記負極活物質層のＣＷが約４０ｍｇ～約１００ｍｇである。
いくつかの実施例では、前記負極活物質層の密度が約０．０３２ｍｇ／ｍｍ２～約０．０５８ｍｇ／ｍｍ２である。
いくつかの実施例では、前記負極材料は、Ｄｖ５０が約４μｍ～約１７μｍであり、Ｄｖ９９が約１５μｍ～約３５μｍであり、Ｄｖ５０≦Ｄｖ９９≦４Ｄｖ５０であり、且つ比表面積ＢＥＴが約１．０ｍ２／ｇ～約４．０ｍ２／ｇである。なお、前記負極上の負極活物質層の空隙率が約３１％～約４１％である。
いくつかの実施例では、前記負極活物質層と前記集電体との粘着力強度が約１．０Ｎ／ｍ～約１５Ｎ／ｍであり、前記負極材料の粒子と粒子との間の凝集力強度が約０．５Ｎ／ｍ～約１３Ｎ／ｍである。
いくつかの実施例では、前記負極活物質層と前記集電体との粘着力強度が約２．８Ｎ／ｍ～約４．２Ｎ／ｍであり、前記負極材料の粒子と粒子との凝集力強度が約１．５Ｎ／ｍ～約２．９Ｎ／ｍである。
いくつかの実施例では、該負極を製造するためのペーストの粒度Ｄｖ５０が約４．５μｍ～約９．１μｍであり、Ｄｖ９０が約１２．５μｍ～約２７．６ｕｍである。
三、電気化学装置
本願の実施例は更に本願の負極材料を用いる電気化学装置を提供する。
いくつかの実施例では、前記電気化学装置を満充電して解体した後に、前記負極上の負極活物質層は、Ｃ００４／Ｃ１１０比が約７．４５～約９．５７である。いくつかの実施例では、前記電気化学装置を満充電して解体した後に、前記負極上の負極活物質層は、Ｃ００４／Ｃ１１０比が約７．９５～約９．１７である。いくつかの実施例では、前記電気化学装置を満充電して解体した後に、前記負極の負極活物質層は、Ｃ００４／Ｃ１１０比が約８．３５～約８．９７である。満充電して解体した後に、前記負極上の負極活物質層は、Ｃ００４／Ｃ１１０比がこの範囲内にあることにより、電池のレート特性及び動力学性能を向上させることができる。いくつかの実施例では、前記電気化学装置を満充電して解体した後に、前記負極上の負極活物質層の００２ピークが約２６．５３７９°～約２６．５４２３°に位置し、ピーク面積が約１４５９５５（ｃｔｓ×°２Ｔｈ．）～約１５１４５（ｃｔｓ×°２Ｔｈ．）であり、００４ピークが約５４．６２９°～約５４．６４０°に位置し、ピーク面積が約５１７．３４５（ｃｔｓ×°２Ｔｈ．）～約５２５．０３（ｃｔｓ×°２Ｔｈ．）であり、１１０ピークが約７７．４９°～約７７．５０°に位置し、ピーク面積が約６０．３６５（ｃｔｓ×°２Ｔｈ．）～約６２．１１（ｃｔｓ×°２Ｔｈ．）である。
いくつかの実施例では、前記電気化学装置を満充電して解体した後に、前記負極上の負極活物質層におけるＬｉ元素及びＳ元素の比Ｌｉ：Ｓが質量比で約２５：１～約３４：１である。
いくつかの実施例では、前記電気化学装置を満充電して解体した後に、前記負極上の負極活物質層におけるＬｉ元素及びＰ元素の比Ｌｉ：Ｐが質量比で約１１：１～約１４：１である。
いくつかの実施例では、前記電気化学装置を満充電して解体した後に、前記負極上の負極活物質層におけるＣ元素及びＳ元素の比Ｃ：Ｓが質量比で約１８５：１～約４３９：１である。
いくつかの実施例では、電気化学装置は正極材料を含有する正極、本願による負極材料を含有する負極、セパレータ及び電解液を含む。本願のいくつかの実施例では、該電気化学装置はリチウムイオン電池である。リチウムイオン電池において、正極はリチウム（Ｌｉ）を吸蔵・放出できる正極材料（以下、「リチウムＬｉを吸蔵・放出できる正極材料と称されることがある」）及び正極集電体を含む。本願のいくつかの実施例では、前記正極集電体はアルミニウム箔又はニッケル箔であってもよいが、それらに限らない。リチウム（Ｌｉ）を吸蔵・放出できる正極材料の例はコバルト酸リチウム、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト・アルミン酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄マンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸バラジルリチウム（lithium vanadyl phosphate）、リン酸鉄リチウム、チタン酸リチウム及びリチウム含有マンガン系材料のうちの１つ又は複数を含んでもよい。
上記正極材料において、コバルト酸リチウムの化学式はＬｉｘＣｏａＭ１ｂＯ２－ｃであってもよく、中でも、Ｍ１はニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれたものであり、ｘ、ａ、ｂ及びｃの値はそれぞれ０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、－０．１≦ｃ≦０．２という範囲内にある。
上記正極材料において、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム又はニッケル・コバルト・アルミン酸リチウムの化学式はＬｉｙＮｉｄＭ２ｅＯ２－ｆであってもよく、Ｍ２はコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれたものであり、ｙ、ｄ、ｅ及びｆの値はそれぞれ０．８≦ｙ≦１．２、０．３≦ｄ≦０．９８、０．０２≦ｅ≦０．７、－０．１≦ｆ≦０．２という範囲内にある。 上記正極材料において、マンガン酸リチウムの化学式はＬｉｚＭｎ２－ｇＭ３ｇＯ４－ｈであり、Ｍ３はコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれたものを示し、ｚ、ｇ及びｈの値はそれぞれ０．８≦ｚ≦１．２、０≦ｇ＜１．０及び－０．２≦ｈ≦０．２という範囲内にある。
上記リチウムイオン電池は更に電解液を含み、電解液の状態はゲル状態、固体状態及び液体状態のうちの１つ又は複数であってもよい。液体状態の電解液はリチウム塩及び非水溶媒を含む。
リチウム塩はＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＰＯ２Ｆ２のうちから選ばれた１つ又は複数である。例えば、ＬｉＰＦ６は高いイオン電導率を実現し、そしてサイクル特性を改善することができるので、リチウム塩として選択される。
非水溶媒は炭酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、エーテル化合物、ニトリル化合物、他の有機溶媒又はそれらの組み合わせであってもよい。
炭酸エステル化合物の例として、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）、エチレンカルボナート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、１，１，２，２－テトラフルオロエチレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、１－フルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート及びそれらの組み合わせが挙げられる。
いくつかの実施例では、電解液の総重量に対して、炭酸エステル化合物の含有量は約１重量％以上である。いくつかの実施例では、炭酸エステル化合物の含有量は約３重量％以上である。いくつかの実施例では、炭酸エステル化合物の含有量は約５重量％以上である。いくつかの実施例では、炭酸エステル化合物の含有量は約１０重量％以上である。いくつかの実施例では、炭酸エステル化合物の含有量は約５０重量％以上である。いくつかの実施例では、炭酸エステル化合物の含有量は約５８重量％以上である。いくつかの実施例では、炭酸エステル化合物の含有量は約６０重量％以下である。いくつかの実施例では、炭酸エステル化合物の含有量は約５０重量％以下である。いくつかの実施例では、環状炭酸エステル化合物の含有量は約４０重量％以下である。いくつかの実施例では、炭酸エステル化合物の含有量は約１重量％～約６０重量％である。いくつかの実施例では、炭酸エステル化合物の含有量は約３重量％～約５０重量％である。
カルボン酸エステル化合物の例として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、デカラクトン、バレロラクトン、メバロノラクトン（mevalonolactone）、カプトラクトン及びそれらの組み合わせが挙げられる。
いくつかの実施例では、電解液の総重量に対して、カルボン酸エステル化合物の含有量は約１重量％以上である。いくつかの実施例では、カルボン酸エステル化合物の含有量は約３重量％以上である。いくつかの実施例では、カルボン酸エステル化合物の含有量は約５重量％以上である。いくつかの実施例では、カルボン酸エステル化合物の含有量は約１０重量％以上である。いくつかの実施例では、カルボン酸エステル化合物の含有量は約６０重量％以下である。いくつかの実施例では、カルボン酸エステル化合物の含有量は約５０重量％以下である。いくつかの実施例では、カルボン酸エステル化合物の含有量は約４０重量％以下である。いくつかの実施例では、カルボン酸エステル化合物の含有量は約１重量％～約６０重量％である。いくつかの実施例では、カルボン酸エステル化合物の含有量は約３重量％～約５０重量％である。
エーテル化合物の例として、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、２－メチル１，３－ジオキソラン、４－メチル１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシプロパン、ジメトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、１，１－エトキシメトキシエタン、１，２－エトキシメトキシエタン、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）（ＯＣＨ３）、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ及びそれらの組み合わせが挙げられる。
いくつかの実施例では、電解液の総重量に対して、エーテル化合物の含有量は約０．０１重量％以上である。いくつかの実施例では、エーテル化合物の含有量は約０．０５重量％以上である。いくつかの実施例では、エーテル化合物の含有量は約１重量％以上である。いくつかの実施例では、エーテル化合物の含有量は約２重量％以上である。いくつかの実施例では、エーテル化合物の含有量は約１０重量％以下である。いくつかの実施例では、エーテル化合物の含有量は約６重量％以下である。いくつかの実施例では、エーテル化合物の含有量は約５重量％以下である。いくつかの実施例では、エーテル化合物の含有量は約０．０１重量％～約１０重量％である。いくつかの実施例では、エーテル化合物の含有量は約１重量％～約６重量％である。
ニトリル化合物の例として、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，１２－ジシアノドデカン、テトラメチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、２，４－ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４－テトラメチルグルタロニトリル、１，４－ジシアノペンタン、１，４－ジシアノペンタン、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジカルボニトリル、２，６－ジシアノヘプタン、２，７－ジシアノオクタン、２，８－ジシアノノナン、１，６－ジシアノデカン、１，２－ジシアノベンゼン、１，３－ジシアノベンゼン、１，４－ジシアノベンゼン、３，５－ジオキサ－ピメロニトリル、１，４－ビス（シアノエトキシ）ブタン、エチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、３，６，９，１２，１５，１８－ヘキサオキサエイコサン酸ジニトリル、１，３－ビス（２－シアノエトキシ）プロパン、１，４－ビス（２－シアノエトキシ）ブタン、１，５－ビス（２－シアノエトキシ）ペンタン、エチレングリコールビス（４－シアノブチル）エーテル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、１，２，６－ヘキサントリカルボニトリル、１，２，３－トリス（２－シアノエトキシ）プロパン又は１，２，４－トリス（２－シアノエトキシ）ブタン及びそれらの組み合わせが挙げられる。
いくつかの実施例では、電解液の総重量に対して、ニトリル化合物の含有量は約０．０１重量％以上である。いくつかの実施例では、ニトリル化合物の含有量は約０．０５重量％以上である。いくつかの実施例では、ニトリル化合物の含有量は約１重量％以上である。いくつかの実施例では、ニトリル化合物の含有量は約２重量％以上である。いくつかの実施例では、ニトリル化合物の含有量は約１０重量％以下である。いくつかの実施例では、ニトリル化合物の含有量は約６重量％以下である。いくつかの実施例では、ニトリル化合物の含有量は約５重量％以下である。いくつかの実施例では、ニトリル化合物の含有量は約０．０１重量％～約１０重量％である。いくつかの実施例では、ニトリル化合物の含有量は約１重量％～約６重量％である。
他の有機溶媒の例として、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンスルトン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル及びリン酸トリプロピル、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
いくつかの実施例では、短絡を防止するために、本願の電気化学装置は正極と負極との間にセパレータが設けられている。本願の電気化学装置に使用されるセパレータの材料及び形状は特に制限されず、いかなる従来技術に開示される技術であってもよい。いくつかの実施例では、セパレータは本願の電解液に対して安定である材料で形成された重合体又は無機化合物等を含む。
例えば、セパレータは基材層及び表面処理層を含んでもよい。基材層は多孔質構造を有する不織布、膜又は複合膜であり、基材層の材料はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリイミドのうちから選ばれた少なくとも１つである。具体的に、ポリプロピレン多孔質膜、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布又はポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン多孔質複合膜を選択してもよい。
基材層の少なくとも１つの表面に表面処理層が設置され、表面処理層は重合体層又は無機化合物層であってもよいし、重合体と無機化合物とを混合して形成した層であってもよい。
無機化合物層は無機粒子及びバインダーを含み、無機粒子は酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタニウム、二酸化ハフニウム、酸化スズ、二酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化シリコン、ベーム石、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び硫酸バリウムのうちから選ばれた１つ又は複数の組み合わせである。バインダーはポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロペンの共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びポリヘキサフルオロプロペンのうちから選ばれた１つ又は複数の組み合わせである。重合体層は重合体を含み、重合体の材料はポリアミド、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エステル重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン又はポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロペン）のうちの少なくとも１つを含む。
電極材料の引張及び突刺を耐えるために、セパレータは機械的ロバスト性を有する必要があり、且つセパレータの孔径が一般的に１μmより小さい。微孔性重合体膜、不織布パッド及び無機膜を含む様々なセパレータは既にリチウムイオン電池に使用されており、中でも、微孔性ポリオレフィン材料に基づく重合体膜はもっともよく電解液と組み合わせて使用されるセパレータである。抵抗を低減し、かつイオン伝導性を向上させるために、微孔性重合体膜は極めて薄く（一般的に、約５μｍ～２５μｍ）かつ高多孔性（一般的に、約２０％～５０％）になるように製造できる。それと同時に、該重合体膜は依然として機械的ロバスト性を有している。当業者であれば理解されるべきのように、リチウムイオン電池に広く使用される様々なセパレータはいずれも本願に適用されることができる。
以上はリチウムイオン電池を例として説明したが、当業者が本願を読んだ後、本願の正極材料が他の適切な電気化学装置に使用できることが想到し得る。このような電気化学装置は電気化学反応が起こるいかなる装置を含み、その具体的な例として、すべての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池又はコンデンサが挙げられる。特に、前記電気化学装置はリチウム二次電池であり、該リチウム二次電池はリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池を含む。
四、電子機器
本願の実施例は電子機器を提供し、該電子機器は本願の実施例に係る電気化学装置を用いるいかなる装置であってもよい。
本願のいくつかの実施例によれば、前記電子機器はノートパソコン、ペンコンピュータ、モバイルコンピュータ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ヘッドマウントステレオヘッドホン、ビデオレコーダー、液晶テレビ、手提げ式クリーナー、ポータブルＣＤプレーヤー、ミニ光ディスク、送受信機、電子ノート、計算機、メモリーカード、携帯型レコーダー、ラジオ、予備電源、電気モータ、自動車、オートバイ、アシスト自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、フラッシュ、カメラ、家庭用大型蓄電池又はリチウムイオンキャパシタ等を含むが、それらに限らない。
以下、リチウムイオン電池を例として、具体的な本願の負極材料を製造する実施例及び電気化学装置に対する測定方式と組み合わせて本願の利点及び優位性を説明する。なお、当業者であれば理解されるべきのように、本願に説明される製造方法は例に過ぎず、他のいかなる適切な製造方法はいずれも本願の範囲内に含まれる。
五、実施例
性能の測定
（１）ＳＥＭによる測定
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は電子ビームとサンプルとの相互作用によって、二次電子信号を利用してイメージングしてサンプルの形態構造を取得する。本願に使用される走査型電子顕微鏡はＪＥＯＬLtd.のＪＳＭ－６３６０ＬＶ型であり、該走査型電子顕微鏡とその相手となるエネルギー分散型X線分光器とがサンプルの形態構造（topography）及び元素分布を分析する。
（２）直流抵抗の測定（ＤＣＲ）
１．５Ｃでリチウムイオン電池を４．２Ｖまで定電流充電し、次に０．０５Ｃまで定電圧充電し、３０分間静置し、０．１Ｃで１０秒間放電し（０．１秒のタイミングにサンプリングを１回して、対応する電圧値をＵ１として記録する）、１Ｃで３６０秒間放電し（０．１秒のタイミングにサンプリングを１回して、対応する電圧値をＵ２として記録する）。充放電ステップを５回繰り返す。「１Ｃ」は１時間内に電池容量を完全に放電する電流値である。
以下の公式によってＤＣＲを算出する。Ｒ＝（Ｕ２－Ｕ１）／（１Ｃ－０．１Ｃ）。本願に記載のＤＣＲは５０％ＳＯＣ（充電状態、ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）状態における値である。
（３）高レート放電試験（１３５Ｃ ３ｓ）
常温環境において１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電し、１０分間静置する。次に、１．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、更に４．２Ｖの電圧で０．０２Ｃまで定電圧充電する。５分間静置した後、１３５Ｃの電流でリチウムイオン電池を３秒間定電流放電し、３秒終了時の電圧値をリチウムイオン電池の１３５Ｃ高レート放電特性の評価標準とする。
（４）４５℃でのサイクル試験
測定対象とする電池を４５℃の測定温度に置いて５分間静置し、１．５Ｃの電流でリチウムイオン電池を４．２Ｖまで定電流充電し、更に４．２Ｖの定電圧で０．０５Ｃまで充電し、５分間静置し、更に１．５Ｃの電流で３．０Ｖまで定電流放電し、５分間静置する。上記充放電プロセスを５００回繰り返し、各サイクル後の放電容量を記録する。
リチウムイオン電池の各サイクル後の容量維持率は下記の式によって算出した。
各サイクル後の容量維持率＝（該サイクル後の放電容量／初回サイクルの放電容量）×１００％
１．実施例１～２２及び比較例１～３
負極材料について、そのＤｖ５０及びＤｖ９９がその性能への影響を検討するために、本願の実施例１～２２及び比較例１～３では、変数であるＤｖ５０と、Ｄｖ５０とＤｖ９９との相関係数（０．０６×（Ｄｖ５０）２－２．５×Ｄｖ５０＋Ｄｖ９９）と、並びに変数であるＤｖ５０と、Ｄｖ５０とＢＥＴとの相関係数（０．２×Ｄｖ５０－０．００６×（Ｄｖ５０）２＋ＢＥＴ）とが、負極の冷間プレス効果と、負極活物質層と負極集電体との間の接着力と、及び対応する負極材料で製造されたリチウムイオン電池の直流抵抗とに対する影響をそれぞれ研究する。中でも、Ｄｖ５０とＤｖ９９がいずれもμｍで計量する。
本願はマルバーン粒度測定装置（Malvern particle size analyzer）を使用して負極材料粒子の粒子径を下記のとおり測定する。負極材料を分散剤（エチルアルコール）に分散させて、３０分間超音波処理した後、サンプルをマルバーン粒度測定装置に加え、測定しを行う。前記負極材料は体積基準の粒度分布において、小粒子径側から累積体積比率が５０％に達する粒子径が前記負極材料のＤｖ５０、すなわち平均粒子径であるとともに、前記負極材料は体積基準の粒度分布において、小粒子径側から累積体積比率が９９％に達する粒子径が前記負極材料のＤｖ９９である。
実施例１～２２及び比較例１～３の製造プロセスは以下のとおりである。
負極の製造
下記の関係式（１）及び関係式（２）
０．８≦０．０６×（Ｄｖ５０）２－２．５×Ｄｖ５０＋Ｄｖ９９≦１２ （１）
１．２≦０．２×Ｄｖ５０－０．００６×（Ｄｖ５０）２＋ＢＥＴ≦５ （２）
を満足する人造黒鉛、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を、９７．４：１．２：１．４の重量比で脱イオン水溶媒に分散させて十分に撹拌して均一に混合した後、厚さの１μｍのアセチレンブラック導電性被膜が予め塗布された負極集電体Ｃｕ箔に塗布して、乾燥・冷間プレスして、負極を得る。中でも、実施例１～２１及び比較例１～３における人造黒鉛の表面に無定形炭素を含有するが、実施例２２における人造黒鉛の表面に無定形炭素を含有しない。
正極の製造
正極活性物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、導電剤であるアセチレンブラック、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９６：２：２の重量比で適量のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒において十分に撹拌して均一に混合した後、正極集電体であるＡｌ箔に塗布して、乾燥・冷間プレスして、正極を得る。
セパレータ
１２μｍのポリエチレン（ＰＥ）多孔質重合体薄膜をセパレータとして用いる。
電解液
乾燥アルゴンガスの環境において、ＥＣ、ＰＣ及びＤＥＣ（重量比が約１：１：１）を混合して、濃度が１．１５ｍｏｌ／ＬになるようにＬｉＰＦ６を加えて均一に混合する。電解液に、電解液の総重量にに対する３％のフルオロエチレンカーボネートを加える。
リチウムイオン電池の製造
セパレータを正極と負極との間に置いて絶縁分離の作用を果たすように、正極、セパレータ、負極を順に積層して、巻き取って外部包装に置き、電解液を注入して密封し、化成、脱気、トリミング等のプロセスフローを経てリチウムイオン電池を得る。
表１には実施例１～２２及び比較例１～３に使用される黒鉛のＤｖ５０、Ｄｖ５０及びＤｖ９９の相関係数、Ｄｖ５０とＢＥＴとの相関係数、並びにリチウムイオン電池の極片の外観、直流抵抗値（ＤＣＲ）及び１３５Ｃのレートで３秒間放電する場合の放電終了時の電圧を示す。
Figure 0007280942000001
実施例６及び比較例１～２を分析した結果、Ｄｖ５０及び関係式（２）の数値が変化することなく、関係式（１）の数値を調整すると、０．８≦０．０６×（Ｄｖ５０）２－２．５×Ｄｖ５０＋Ｄｖ９９≦１２（関係式（１））を満足しない比較例１及び比較例２による負極材料に比べて、関係式（１）を満足する実施例６による負極材料はより低いＤＣＲ及びより高い１３５Ｃ・３ｓ放電電圧を呈することを発見した。関係式（１）及び関係式（２）を満足する負極材料はより低いＤＣＲ及びより高い１３５Ｃ・３ｓ放電電圧を有している。その理由は、主に、上記関係式（１）及び関係式（２）を満足する負極材料がリチウムイオンの放出経路を効果的に短縮し、リチウムイオンの迅速吸蔵又は放出を実現することができ、それによりリチウムイオン電池の高レート充放電特性を向上させ、且つ、総比表面積が変化せずに、底面の比表面積をできる限り減少させ、端面の比表面積を増加させることができ、リチウムイオンを端面の欠陥位置から黒鉛層間に直接入らせ、迅速なリチウムイオンマイグレーションを実現することができ、これにより、更にリチウムイオンの高レート放電特性を実現して黒鉛層間の膨張を抑制し、それによりサイクル性能の向上を実現するためである。
それぞれ実施例１～４、実施例５～８、実施例９～１２、実施例１３～１６を分析した結果、０．８≦０．０６×（Ｄｖ５０）２－２．５×Ｄｖ５０＋Ｄｖ９９≦１２（関係式（１））及び１．２≦０．２×Ｄｖ５０－０．００６×（Ｄｖ５０）２＋ＢＥＴ≦５（関係式（２））を満足し、且つ関係式（１）の数値及びＤｖ５０が一定に維持する場合、関係式（２）の数値の増加に伴い、ＤＣＲが減少する傾向があるが、１３５Ｃ・３ｓ放電電圧が増加する傾向があることが分かった。その理由は、関係式（１）の数値及びＤｖ５０が一定に維持する場合、関係式（２）の数値の増加につれて、ＢＥＴ数値が増加し、この範囲内に負極材料の粒子径分布が基本的に同じに維持される場合、材料と電解液との接触面積が増加し、電解液で輸送される溶媒化リチウムが負極材料の表面に到達しやすくなり、電解液で形成されたＳＥＩ膜が適切な範囲内にあり、充放電過程における副反応が抑制され、それによりリチウムイオンの吸蔵又は放出を加速し、リチウムイオンの移動抵抗が低減し、放電特性が最適化された効果を実現し、且つ、この範囲内に粒子間の接触が良くなり、接触抵抗が低減し、負極における２つの大粒子径の粒子が重なって分布する可能性が低下し、粒子による突出が現れ、スクラッチが現れるリスクが低下するためである、と推測している。研究によって、負極材料の比表面積ＢＥＴが約１．０ｍ２／ｇ～約４．０ｍ２／ｇである場合、それで製造されたリチウムイオン電池が一層電気化学性能に優れることを発見した。
実施例２２及び実施例６を分析した結果、無定形炭素で被覆された黒鉛負極を使用する実施例６に比べて、無定形炭素で被覆されていない黒鉛負極を使用する実施例２２はより高いＤＣＲ及びより低い１３５Ｃ・３ｓ放電電圧を呈することが分かった。その理由は、黒鉛の表面に被覆された無定形炭素構造により、リチウムイオンをリチウムの吸蔵・放出の初期に迅速に無定形炭素の表面に入り、無定形炭素の表面にリチウムの吸蔵・放出を直接行せることができるためである、と推測している。これにより、リチウム電池の高レート充放電を実現する。
また、図２には実施例６によるリチウムイオン電池及び比較例２によるリチウムイオン電池の高レート放電試験（１３５Ｃ・３ｓ）の結果を示す。図２における１３５Ｃのレートでの放電電圧－時間曲線によって、１３５Ｃで３秒間持続的に放電した後、実施例６によるカットオフ電圧が依然として比較的高いレベルに維持する可能であることが分かった。実施例６によるリチウムイオン電池は放電過程における電気化学分極現象が多少改善され、動力学性能を向上させることが分かった。
２．実施例２３～３０
薄層塗布プロセスは黒鉛負極材料をすでに改善した上で、更にリチウムイオン電池の高レート充放電特性を最適化することができる。一方、薄層塗布プロセスは冷間プレス後の負極活物質層の厚さにひどく依存している。且つ、塗布重量は電池の動力性能及びサイクル性能とは密接関係にある。
従って、上記実施例を基に、実施例２３～３０は性能に対する負極材料のＤｖ９９と負極活物質層の厚さＴＨＫとの関係及び負極活物質層の厚さＴＨＫと負極活物質層の塗布重量ＣＷとの関係の影響を研究した。
実施例２３～３０の負極製造プロセスは以下のとおりである。
負極の製造
０．０６×（Ｄｖ５０）２－２．５×Ｄｖ５０＋Ｄｖ９９＝５、０．２×Ｄｖ５０－０．００６×（Ｄｖ５０）２＋ＢＥＴ＝２．７を満足する人造黒鉛、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を、９７．４：１．２：１．４の重量比で脱イオン水溶媒に分散させて十分に撹拌して均一に混合した後、厚さの１μｍのアセチレンブラック導電性被膜が予め塗布された負極集電体Ｃｕ箔に塗布し、乾燥・冷間プレスして、負極を得る。中でも、人造黒鉛の表面に無定形炭素がある。負極材料のＤｖ９９及び片面の負極活物質層の冷間プレス後の厚さＴＨＫを、Ｄｖ９９≦０．８ＴＨＫ≦４０を満足するように制御し、且つ負極活物質層の厚さＴＨＫ及び負極活物質層の塗布重量ＣＷを、１．２≦ＣＷ／（ＴＨＫ×１５４０．２５）×１０００≦１．９を満足するように制御する。
中でも、ＣＷは前記負極が冷間プレスされた後の片面の１５４０．２５ｍｍ２領域内における前記負極活物質層（黒鉛＋バインダー＋分散剤）の塗布重量を表す。
中でも、塗布過程においてアプリケーターロールとバッキングロールとの隙間を調節することにより、ＴＨＫ及びＣＷの異なる被膜を有する負極を得て、更にそれにより上記関係式を満足する負極を得る。
正極、セパレータ、電解液及びリチウムイオン電池の製造プロセスは、上記実施例１～２２及び比較例１～３における正極、セパレータ、電解液及びリチウムイオン電池の製造プロセスと同様である。
表２には、実施例２３～３０に使用される黒鉛のＤｖ９９、０．８ＴＨＫ、黒鉛のＣＷとＴＨＫ（プレス密度）との相関係数、並びにリチウムイオン電池の極片の外観、直流抵抗値（ＤＣＲ）、１３５Ｃのレートで３秒間放電する場合の放電終了時の電圧、及び４５℃で１．５Ｃのレートでの５００サイクル後の容量維持率を示す。
Figure 0007280942000002
実施例２３～３０を分析する結果、他の要素が変化せずに、負極材料のＤｖ９９の値を調整すると、Ｄｖ９９≦０．８ＴＨＫ≦４０（関係式（３））を満足する実施例２６～２９による外観が、関係式（３）を満足しない実施例３０による負極材料よりも良いことを発見した。その理由は、主に、Ｄｖ９９の寸法がこの範囲内にあると、塗布過程において、大粒子が塗布機のスクレーパの刃先を塞ぐ現象が減少し、冷間プレス後にスクラッチという外観不良が発生することが減少されるためである。冷間プレス後に大きな突起が現れる現象が減少する。
負極活物質層の厚さＴＨＫと負極活物質層の塗布重量ＣＷとの関係を調整することにより、Ｄｖ９９≦０．８ＴＨＫ≦４０（関係式（３））を満足し、且つ１．２≦ＣＷ／（ＴＨＫ×１５４０．２５）×１０００≦１．９（関係式（４））を満足する負極材料は、１３５Ｃ・３ｓでの放電電圧と、冷間プレス後の外観とがいずれもある程度改善されることが分かった。その理由は、この範囲内にあると、リチウムイオンの移動経路が短くなり、電極の分極が比較的小さく、副反応が減少し、リチウムイオンの消費が減少するため、１３５Ｃ・３ｓ放電電圧が比較的高く、動力学性能が良いからである、と推測している。且つ、適切なプレス密度を維持することにより、ＳＥＩ膜の成膜面積を適切な範囲にするので、サイクル寿命も向上する。
３．実施例３１～３６
リチウムイオン電池の性能に対する負極集電体上の導電性被膜の影響を検討するために、上記研究を基に、実施例３１～３６は更にリチウムイオン電池の電気化学性能に対する負極集電体上の導電性被膜の有無、種類及び厚さの影響を検討した。
集電体上の導電性被膜の厚さ以外に、実施例３１～３４の製造方法は上記の実施例２６の方法とは同様である。
集電体の導電性被膜がグラフェン被膜であること以外に、実施例３５の製造方法は上記の実施例２６の方法とは同様である。
集電体に導電性被膜がないこと以外に、実施例３６の製造方法は上記の実施例２６の方法とは同様である。
表３には、実施例３１～３６において、集電体上の導電性被膜の厚さ、導電性被膜の種類、リチウムイオン電池のＤＣＲ、１３５Ｃのレートで３秒間放電する場合の放電終了時の電圧、及び４５℃で１．５Ｃのレートで５００サイクル後の容量維持率を示す。
Figure 0007280942000003
実施例２６及び実施例３１～３６を分析した結果、集電体上の導電性被膜が約０．５μｍ～約１．５μｍの範囲内にあると、負極のＤＣＲが比較的低いであることが分かった。その理由は、集電体上の導電性被膜は電子を伝導する作用を果たすことができるとともに、活性物質層と集電体との接着を強化し、サイクル過程中の活性物質層の剥離を減少する作用も有しているため、電荷転送抵抗が低減し、動力学が良くなる傾向があるからである。
４．実施例３７～４１
上記研究を基に、実施例３７～４１は更にリチウムイオン電池の電気化学性能に対する負極活物質の空隙率及び充電前後の負極材料のＣ００４／Ｃ１１０の影響を検討した。
活性物質層の空隙率以外に、実施例３７～４１の製造方法は上記部分の実施例３２の方法とは同様である。
表４には、実施例３７～４１において、活性物質層の空隙率、ＤＣＲ、充電前後のＣ００４／Ｃ１１０、１３５Ｃのレートで３秒間放電する場合の放電終了時の電圧、及び４５℃で１．５Ｃのレートで５００サイクル後の容量維持率を示す。
Figure 0007280942000004
実施例３７～４０からわかるように、空隙率が３１％～４１％である場合、ＤＣＲ及び１３５Ｃ・３ｓ放電がいずれもある程度改善される。その理由は、空隙率がこの範囲にあることで、電解液が黒鉛層の表面に浸み込むことが容易になり、リチウムイオンが黒鉛の表面に直接到達し、リチウム吸蔵を完了し、リチウムイオンの移動経路を大幅に短縮することができ、且つＳＥＩ膜を適切な範囲に入らせ、リチウムイオンの過度消費を減少させることができるためである、と推測している。ところが、実施例４１に示されるように、空隙率が大きすぎる場合、動力性能がある程度改善されるが、より多くのＳＥＩ膜を形成するので、より多くのリチウムイオンを消費し、このため、サイクル寿命が大幅に低下する。
Ｃ００４／Ｃ１１０値が一定の範囲にあることで、溶媒化されたリチウムイオンが電解液の良好な濡れにつれてより順調に黒鉛の表面に到達し、リチウムの吸蔵・放出動作が迅速に行うように確保することができるだけでなく、ＳＥＩ膜の過度生成を減少し、良好なサイクル寿命を維持することもできる。
以上は本願に列挙した実施例である。ところが、出願人はすべての実施例を網羅できないため、本願の教示をもとになし得る他の等価実施例はいずれも本願の保護範囲に属する。要するに、本願は簡易であり、且つ工業生産に適する方法で製造される高レート特性を有する負極材料を提供する。
明細書全体に援用される「いくつかの実施例」、「一部の実施例」、「一実施例」、「他の例」、「例」、「具体例」又は「一部の例」は、本願の少なくとも１つの実施例又は例が該実施例又は例に説明される特定の特徴、構造、材料又は特性を含むことを意味する。従って、明細書全体の各箇所に出現した説明、例えば、「いくつかの実施例では」、「実施例では」、「一実施例では」、「他の例では」、「一例では」、「特定例では」又は「例」は、必ずしも本願の同じ実施例又は例であるわけではない。なお、本明細書における特定の特徴、構造、材料又は特性はいかなる適切な方式で１つ又は複数の実施例又は例において組み合わせられることができる。
以上の明細書には綜合的に複数の実施例の特徴をまとめたため、当業者であれば本願の複数の態様を一層理解することができる。ここでの出願における実施例と同じ目的を実現し及び／又は同じ利点を有するよう、当業者は容易本願をもとに他の組み合わせ構成を設計又は修正することができる。当業者であれば理解するべきのように、これらの等価実施例は本願の趣旨や範囲から逸脱するものではなく、且つ本願の趣旨や範囲を逸脱せずに、本願に対して種々の変化、置換や修正を行うことができる。本明細書に開示される方法は具体的な順序で実行する具体的な操作を参照しながら説明されたが、理解されるべきのように、等価方法を形成するよう、本願の教示を逸脱せずにこれらの操作を組み合わせたり、細分したり、改めて順序付けたりすることができる。従って、本明細書に特に説明しない限り、操作の順序及びグループ分けは本願を制限するものではない。

Claims (14)

  1. 以下の関係式（１）～（２）を満たす負極材料であって、Ｄｖ５０が４μｍ～８μｍであり、表面の少なくとも一部に無定形炭素が含まれる、負極材料。
    ０．８≦０．０６×（Ｄｖ５０）２－２．５×Ｄｖ５０＋Ｄｖ９９≦１２ （１）
    １．２≦０．２×Ｄｖ５０－０．００６×（Ｄｖ５０）２＋ＢＥＴ≦５ （２）
    [式中、
    Ｄｖ５０（μｍ）は、前記負極材料の体積基準の粒度分布において、５０％の粒子の粒子径よりも大きい粒子径を表し、
    Ｄｖ９９（μｍ）は、前記負極材料の体積基準の粒度分布において、９９％の粒子の粒子径よりも大きい粒子径を表し、
    ＢＥＴ（ｍ２／ｇ）が前記負極材料の比表面積である。]
  2. 前記負極材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれたものを含む、請求項１に記載の負極材料。
  3. 負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも１つの表面に設置された負極活物質層とを含む負極であって、
    前記負極活物質層は請求項１または２に記載の負極材料を含む、負極。
  4. 前記負極における前記負極活物質層は、Ｃ００４／Ｃ１１０比が１１．８１～１７．０８である請求項３に記載の負極。
  5. 前記負極材料のＤｖ９９粒子径と前記負極活物質層の厚さＴＨＫ（μｍ）とは、以下の関係式（３）を満たす請求項３又は４に記載の負極。
    Ｄｖ９９≦０．８ＴＨＫ≦４０ （３）
  6. 前記負極活物質層の塗布重量と前記負極活物質層の厚さＴＨＫとは、以下の関係式（４）を満たす請求項３～５のいずれか１項に記載の負極。
    １．２≦ＣＷ／（ＴＨＫ×１５４０．２５）×１０００≦１．９ （４）
    [式中、ＣＷ（ｍｇ）は前記負極の片面の１５４０．２５ｍｍ２領域内における前記負極活物質層の塗布重量を表す。]
  7. 前記負極活物質層は、更にバインダーを含み、
    前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロペンの共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロペン、スチレン・ブタジエンゴム、アクリル酸エステル及びエポキシ樹脂のうちの１つ又は複数を含む請求項３～６のいずれか１項に記載の負極。
  8. 前記負極は、前記負極活物質層と前記負極集電体との間に導電性被膜を更に含み、
    前記導電性被膜は炭素繊維、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びグラフェンのうちの１つ又は複数を含む請求項３～７のいずれか１項に記載の負極。
  9. 前記負極活物質層のＣＷが４０ｍｇ～１００ｍｇである請求項６に記載の負極。
  10. 前記負極材料は、Ｄｖ９９が１５μｍ～３５μｍであり、かつ、比表面積が１．０ｍ２／ｇ～４．０ｍ２／ｇである請求項３～９のいずれか１項に記載の負極。
  11. 前記負極活物質層の空隙率が３１％～４１％である請求項３～１０のいずれか１項に記載の負極。
  12. 前記導電性被膜の厚さが０．５μｍ～１．５μｍである請求項８に記載の負極。
  13. 正極、セパレータ、電解液及び請求項３～１２のいずれか１項に記載の負極を含む電気化学装置。
  14. 前記電気化学装置を満充電して解体した後に、前記負極における前記負極活物質層のＣ００４／Ｃ１１０比が７．４５～９．５７である請求項１３に記載の電気化学装置。
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