CN109873144B - 负极材料及使用其的电化学装置 - Google Patents

Abstract

本申请涉及负极材料及使用其的电化学装置。所述负极材料包括能够嵌入和脱出锂离子的负极活性物质和含锂石墨烯，其中所述负极活性物质包括石墨。所述负极材料中的含锂石墨烯中的锂离子能够与接近负极材料表面的锂离子发生“空位迁移”作用，从而缩短锂离子的传输路径，提高锂离子的传输速率。因此，本申请所述的负极材料具有低阻抗和大倍率充放电等优异的电化学性能。

Description

负极材料及使用其的电化学装置

技术领域

本申请涉及储能领域，尤其涉及负极材料以及包括所述负极材料的负极极片及电化学装置。

背景技术

随着消费电子类的产品如笔记本电脑、手机、掌上游戏机、平板电脑、移动电源和无人机等的普及，人们对其中的电化学装置(例如，电池)的要求越来越严格。例如，人们不仅要求电池轻便，而且还要求电池拥有高容量和长的工作寿命。在众多的电池中，锂离子电池凭借其具有能量密度高、安全性高、自放电低、无记忆效应、工作寿命长等突出优点已经在市场上占据主流地位。

负极材料是锂离子电池中最关键的组成部分之一，它的结构和性能直接影响到锂离子电池的电化学表现。石墨是目前常用的锂离子电池的负极材料，其理论克容量为372mAh/g。但是石墨本身晶体结构完整且层间距较小，这不利于锂离子在石墨层间进行快速的嵌入或脱出，因此单纯使用石墨作为锂离子电池的负极材料难以获得具有大倍率充放电性能的锂离子电池。另外，石墨的电位较低，接近于析锂电位。而在大倍率充放电条件下，电化学极化和浓差极化会变得更加严重，这会进一步降低嵌锂电位，促使石墨负极达到析锂电位，产生析锂，甚至出现锂枝晶，导致安全风险。因此，改善石墨负极在大倍率电流下的充放电表现并降低因大倍率充放电带来的安全风险是电化学领域非常重要的研究课题。

发明内容

本申请提供一种负极材料、包含该负极材料的负极极片以及应用该负极极片的电化学装置，以试图在至少某种程度上解决至少一个存在于相关领域中的问题。

在一个实施例中，本申请提供了一种负极材料，其包括：能够嵌入和脱出锂离子的负极活性物质，所述负极活性物质包括石墨；和含锂石墨烯。

在一些实施例中，所述含锂石墨烯至少部分地覆盖所述负极活性物质。

在一些实施例中，以所述负极材料的总重量计，所述含锂石墨烯的含量约为0.02重量％-2重量％。

在一些实施例中，所述含锂石墨烯为含锂磺酸基石墨烯。

在一些实施例中，所述含锂磺酸基石墨烯的Li元素和S元素的Li:S重量比的范围约为0.2:1-5:1。

在另一个实施例中，本申请提供了一种负极极片，其包括负极活性物质层和集流体，其中所述负极活性物质层位于所述集流体的至少一个表面上；其中所述负极活性物质层包括如上实施例所述的负极材料。

在一些实施例中，当所述含锂石墨烯为所述含锂磺酸基石墨烯时，S元素的含量从靠近所述集流体至远离所述集流体逐渐增加。

在一些实施例中，所述负极活性物质层的Li元素和C元素的Li:C重量比的范围约为1:500-1:1000。

在一些实施例中，当所述含锂石墨烯为所述含锂磺酸基石墨烯时，所述负极活性物质层的C元素和S元素的C:S重量比的范围约为100:1-500:1。

在一些实施例中，所述负极活性物质层还包括粘结剂和/或导电剂，所述粘结剂包含聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、丁苯橡胶和环氧树脂中的一者或多者，所述导电剂包含导电碳黑、碳纤维、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的一者或多者。

在一些实施例中，所述含锂石墨烯与所述粘结剂的重量比约为1:3-1:15。

在一些实施例中，所述负极极片还包括位于所述负极活性物质层和所述集流体之间的底涂层，所述底涂层包括导电碳黑、碳纤维、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的一者或多者。

在一些实施例中，所述底涂层的厚度与所述负极活性物质层的厚度比约为1:20-1:200。

在一些实施例中，所述负极极片的压实密度约为1.00-2.00g/cc。

在另一个实施例中，本申请提供了一种电化学装置，其包括如上实施例所述的负极极片。

在一些实施例中，所述电化学装置为锂离子电池。

在另一个实施例中，本申请提供了一种电子装置，其包括上述实施例中的电化学装置。

本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。

附图说明

在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。

图1是本申请实施例2和对比例1的大倍率放电测试(135C 1s)对比图；

图2是本申请实施例2和对比例1的大倍率放电测试(135C 3s)对比图；

图3是本申请实施例2和对比例1的电化学阻抗谱；

图4为本申请实施例2所涉及的负极极片在厚度方向上的扫描式电子显微镜(SEM)图像。

具体实施方式

本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在本申请说明书全文中，将相同或相似的组件以及具有相同或相似的功能的组件通过类似附图标记来表示。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。

如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“大体上”相同。

在本说明书中，除非经特别指定或限定之外，相对性的用词例如：“中央的”、“纵向的”、“侧向的”、“前方的”、“后方的”、“右方的”、“左方的”、“内部的”、“外部的”、“较低的”、“较高的”、“水平的”、“垂直的”、“高于”、“低于”、“上方的”、“下方的”、“顶部的”、“底部的”以及其衍生性的用词(例如“水平地”、“向下地”、“向上地”等等)应该解释成引用在讨论中所描述或在附图中所描示的方向。这些相对性的用词仅用于描述上的方便，且并不要求将本申请以特定的方向建构或操作。

另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者或多者”、“中的一个或多个”、“中的一种或多种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。

术语“含锂石墨烯”指的是含有锂离子的石墨烯衍生物。石墨烯衍生物可以为但不限制于氧化石墨烯、磺酸基石墨烯、硝酸基石墨烯。

一、负极材料

本申请采用了含锂石墨烯对能够嵌入和脱出锂离子的负极活性物质进行改性，其中该负极活性物质包括石墨，例如，但不限于，人造石墨、天然石墨、经掺杂改性的人造石墨及经掺杂改性的天然石墨，例如，但不限于，掺氮、掺硼、掺钨、掺钼及掺铁的人造石墨及天然石墨。含锂石墨烯与石墨负极结合能够改善电池的大倍率电流性能，这可能是由于含锂石墨烯为石墨剥离后的单片层结构改性得到，与石墨有良好的亲和性，能够与负极活性物质中的石墨形成具有稳定结构的复合物。再者，含锂石墨烯中存在大量的锂离子，当从正极材料脱出的锂离子经由电解液接近负极材料表面时，这些锂离子能够与含锂石墨烯中的锂离子发生“空位迁移”作用，使得含锂石墨烯中的锂离子瞬间脱出并与电子结合，发挥电化学性能。这就大大缩短了锂离子在石墨负极的传输距离，提高了锂离子的传输速率。同时，锂离子的传输速率的提高还会减轻电化学极化和浓差极化，从而极大地降低锂离子电池在大倍率充放电条件下的安全风险。

根据本申请的一些实施例，含锂石墨烯至少部分地覆盖所述负极活性物质。当至少一部分含锂石墨烯位于负极活性物质表面时，能够更快速地实现锂离子的“空位迁移”，进一步提高锂离子的传输速率，从而进一步改善锂离子电池在大电流下的倍率表现并降低锂离子电池在大倍率充放电条件下的安全风险。在一些实施例中，含锂石墨烯大部分地、甚至全部覆盖负极活性物质。

仅将少量的含锂石墨烯添加至石墨负极材料中便能有效地改善锂离子电池在大电流下的倍率表现。根据本申请的一些实施例，以所述负极材料的总重量计，所述含锂石墨烯的含量约为0.02重量％-2.0重量％。在一些实施例中，以所述负极材料的总重量计，所述含锂石墨烯的含量约为0.05重量％-1.5重量％。

根据本申请的一些实施例，所述含锂石墨烯为亲水性含锂石墨烯。亲水性石墨烯衍生物含有大量的亲水性官能团，能够在水中长期稳定分散。因此，只需要在水基体系中便能够获得石墨基负极活性物质和含锂石墨烯的复合材料。根据本申请的一些实施例中，所述含锂石墨烯为含锂氧化石墨烯、含锂硝酸基石墨烯和含锂磺酸基石墨烯中的一者或多者。

在一些实施例中，含锂磺酸基石墨烯的元素Li:S的重量比的范围约为0.2:1-5:1。在一些实施例中，含锂磺酸基石墨烯的元素Li:S的重量比的范围约为0.5:1-3:1。在一些实施例中，含锂磺酸基石墨烯的元素Li:S的重量比的范围约为0.5:1-2:1。在一些实施例中，含锂磺酸基石墨烯的元素Li:S的重量比的范围约为0.6:1-2:1。

二、负极极片

本申请的实施例还提供了一种负极极片，该负极极片包括负极活性物质层和集流体，其中所述负极活性物质层位于所述集流体的至少一个表面上，且其中所述负极活性物质层包括本申请所述的负极材料。在本申请的一些实施例中，该集流体可为，但不限于，铜箔或镍箔。

在本申请的一些实施例中，含锂石墨烯为含锂磺酸基石墨烯。当含锂石墨烯为含锂磺酸基石墨烯时，在一些实施例中，S元素的含量从靠近所述集流体的一侧至远离所述集流体的一侧逐渐增加。这种负极极片更有利于锂离子的传输和电化学性能的发挥。

在本申请的一些实施例，所述负极活性物质层的Li元素和C元素的Li:C的重量比的范围约为1:500-1:1000。在一些实施例中，所述负极活性物质层的Li元素和C元素的Li:C重量比的范围约为1:700-1:1000。在一些实施例中，所述负极活性物质层的Li元素和C元素的Li:C重量比的范围约为1:800-1:1000。这可能是由于Li:C的重量比在此范围内Li离子消耗减小，锂电池库伦效率较高，能够更加有效的发挥含锂石墨烯传导锂离子的作用，能够更有效的提高锂离子电池的倍率性能。

当采用含锂磺酸基石墨烯与石墨负极材料进行复合时，在一些实施例中，所得到的负极活性物质层的C元素和S元素的C:S重量比的范围约为100:1-500:1；在一些实施例中，所得到的负极活性物质层的C元素和S元素的C:S重量比的范围约为200:1-500:1；在一些实施例中，所得到的负极活性物质层的C元素和S元素的C:S重量比的范围约为300:1-500:1。这可能是由于负极活性物质层的C:S的重量比在此范围内，能够提供足够容纳锂离子的空间，从而保证负极材料整体克容量，保证锂离子电池的容量的发挥。另一方面，使石墨烯易于均匀附着于石墨表面，进一步阻隔负极材料与电解液的接触，进一步降低在脱嵌锂过程中发生副反应，从而优化锂离子电池的倍率性能。

在本申请的一些实施例中，所述负极活性物质层还包括粘结剂和/或导电剂。在一些实施例中，粘结剂可以为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、丁苯橡胶和环氧树脂中的一者或多者。在一些实施例中，导电剂可以为导电碳黑、碳纤维、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的一者或多者。

在本申请的一些实施例中，所述的负极极片中的含锂石墨烯与粘结剂的重量比约为1:3-1:15。在本申请的一些实施例所述的负极极片中，所述含锂石墨烯与所述粘结剂的重量比约为1:3-1:12。在本申请的一些实施例中，所述的负极极片中的含锂石墨烯与粘结剂的重量比约为1:5-1:12。

在本申请的一些实施例中，所述负极极片还包括底涂层，所述底涂层位于所述负极活性物质层和所述集流体之间。在一些实施例中，所述底涂层包括导电碳黑、碳纤维、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的一者或多者。

底涂层的主要作用是导电和粘结，适当的底涂层的厚度能够促进负极活性物质实现更佳的动力学效果。在本申请的一些实施例中，所述底涂层的厚度与所述负极活性物质层的厚度比约为1:20-1:200。在一些实施例中，所述底涂层的厚度与所述负极活性物质层的厚度比约为1:40-1:150。在一些实施例中，所述底涂层的厚度与所述负极活性物质层的厚度比约为1:60-1:120。

极片的压实密度也会影响极片电化学性能的发挥。在本申请的一些实施例中，所述负极极片的压实密度约为1.00-2.00g/cc。在一些实施例中，所述负极极片的压实密度约为1.30-1.85g/cc。在一些实施例中，所述负极极片的压实密度约为1.30-1.80g/cc。在一些实施例中，所述负极极片的压实密度约为1.30-1.70g/cc。在一些实施例中，所述负极极片的压实密度约为1.41-1.80g/cc。在一些实施例中，所述负极极片的压实密度约为1.41-1.70g/cc。

三、电化学装置

本申请的实施例还提供了利用本申请负极材料的电化学装置。在一些实施例中，电化学装置包括含有正极材料的正极极片、含有本申请所述的负极材料的负极极片、隔离膜以及电解液。在本申请的一些实施例中，该电化学装置为锂离子电池。在锂离子电池中，正极极片包括能够吸收和释放锂(Li)的正极材料(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂Li的正极材料”)及正极集流体。在本申请的一些实施例中，所述正极极片的正极集流体可以为，但不限于，铝箔或镍箔。能够吸收/释放锂(Li)的正极材料的实例可以包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和含锂锰基材料中的一种或多种。

在上述正极材料中，钴酸锂的化学式可以为Li_xCo_aM1_bO_2-c，其中，M1选自由镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)、硅(Si)及其组合组成的群组，x、a、b和c值分别在以下范围内：0.8≤x≤1.2、0.8≤a≤1、0≤b≤0.2、-0.1≤c≤0.2；

在上述正极材料中，镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂的化学式可以为Li_yNi_dM2_eO_2-f，其中，M2选自由钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、锆(Zr)、硅(Si)及其组合组成的群组，y、d、e和f值分别在以下范围内：0.8≤y≤1.2、0.3≤d≤0.98、0.02≤e≤0.7、-0.1≤f≤0.2；

在上述正极材料中，锰酸锂的化学式为Li_zMn_2-gM3_gO_4-h，其中M3表示选自由钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)及其组合组成的群组，z、g和h值分别在以下范围内：0.8≤z≤1.2、0≤g<1.0和-0.2≤h≤0.2。

上述锂离子电池还包括电解液，电解液的状态可以是凝胶态、固态和液态中的一种或多种。液态电解液包括锂盐和非水溶剂。

锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiB(C₆H₅)₄、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiBOB和LiPO₂F₂中的一种或多种。例如，锂盐选用LiPF₆，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。

非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、腈化合物、其它有机溶剂或它们的组合。

碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。

在一些实施例中，基于电解液总重量，碳酸酯化合物的含量为约1重量％以上。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约3重量％以上。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约5重量％以上。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约10重量％以上。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约50重量％以上。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约58重量％以上。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约60重量％以下。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约50重量％以下。在一些实施例中，环状碳酸酯化合物的含量为约40重量％以下。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约1重量％-约60重量％。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约3重量％-约50重量％。

羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯及其组合。

在一些实施例中，基于电解液总重量，羧酸酯化合物的含量为约1重量％以上。在一些实施例中，羧酸酯化合物的含量为约3重量％以上。在一些实施例中，羧酸酯化合物的含量为约5重量％以上。在一些实施例中，羧酸酯化合物的含量为约10重量％以上。在一些实施例中，羧酸酯化合物的含量为约60重量％以下。在一些实施例中，羧酸酯化合物的含量为约50重量％以下。在一些实施例中，羧酸酯化合物的含量为约40重量％以下。在一些实施例中，羧酸酯化合物的含量为约1重量％-约60重量％。在一些实施例中，羧酸酯酯化合物的含量为约3重量％-约50重量％。

醚化合物的实例为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、2-甲基1,3-二氧戊环、4-甲基1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、二甲氧基丙烷、二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、1,1-乙氧基甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H、(CF₃)₂CFCF(CF₂CF₃)(OCH₃)、CF₃CHFCF₂CH(CH₃)OCF₂CHFCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂CF₂CF₂H、

HCF₂CF₂OCH₂CF₃、HCF₂CF₂OCH₂CH₂OCF₂CF₂H、

HCF₂CF₂OCH₂CH₂CH₂OCF₂CF₂H及其组合。

在一些实施例中，基于电解液总重量，醚化合物的含量为约0.01重量％以上。在一些实施例中，醚化合物的含量为约0.05重量％以上。在一些实施例中，醚化合物的含量为约1重量％以上。在一些实施例中，醚化合物的含量为约2重量％以上。在一些实施例中，醚化合物的含量为约10重量％以下。在一些实施例中，醚化合物的含量为约6重量％以下。在一些实施例中，醚化合物的含量为约5重量％以下。在一些实施例中，醚化合物的含量为约0.01重量％-约10重量％。在一些实施例中，醚化合物的含量为约1重量％-约6重量％。

腈化合物的实例如丁二腈、戊二腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,12-二氰基十二烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、1,4-二氰基戊烷、2,5-二甲基-2,5-己烷二碳腈、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、3,5-二氧杂-庚二腈、1,4-二(氰基乙氧基)丁烷、乙二醇二(2-氰基乙基)醚、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、3,6,9,12,15,18-六氧杂二十烷酸二腈、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、乙二醇二(4-氰基丁基)醚、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,6-己烷三腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷或1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷及其组合。

在一些实施例中，基于电解液总重量，腈合物的含量为约0.01重量％以上。在一些实施例中，腈化合物的含量为约0.05重量％以上。在一些实施例中，腈化合物的含量为约1重量％以上。在一些实施例中，腈化合物的含量为约2重量％以上。在一些实施例中，腈化合物的含量为约10重量％以下。在一些实施例中，腈化合物的含量为约6重量％以下。在一些实施例中，腈化合物的含量为约5重量％以下。在一些实施例中，腈化合物的含量为约0.01重量％-约10重量％。在一些实施例中，腈化合物的含量为约1重量％-约6重量％。

其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,3-丙磺酸内酯、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸三丙酯及其组合。

在一些实施例中，本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。

例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。

基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。

无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。

隔离膜需要有机械稳健性以承受电极材料的拉伸和刺穿，且隔离膜孔径通常小于1微米。包括微孔聚合物膜，无纺布垫和无机膜的各种隔离膜已经用于锂离子电池中，其中基于微孔聚烯烃材料的聚合物膜是最常与电解液组合使用的隔离膜。微孔聚合物膜能够制成非常薄(通常约5μm-25μm)和高多孔性(通常约20％-50％)以降低电阻且提高离子传导性。同时，该聚合物膜仍然有机械稳健性。本领域技术人员当能理解，广泛使用于锂离子电池的各种隔离膜都适用于本申请。

虽然上面以锂离子电池进行了举例说明，但是本领域技术人员在阅读本申请之后，能够想到本申请的正极材料可以用于其他合适的电化学装置。这样的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，所述电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。

四、应用

由本申请所述的负极材料制造的电化学装置适用于各种领域的电子设备。

本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何用途。在一个实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

下面以锂离子电池为例并且结合具体的制备本申请负极材料的实施例及对电化学装置的测试方式以用于说明本申请带来的益处和优势。然而，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。

五、实施例

锂离子电池的制备

采用以下制备方法将实施例和对比例中的负极材料制备成锂离子电池。以下实施例和对比例中所制备的负极材料、粘结剂和增稠剂按照一定的重量比在去离子水中充分搅拌混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂覆于预先涂覆有底涂涂层的集流体铜箔上，然后在85℃下烘干并进行冷压、分条、裁片、焊接负极极耳，得到负极极片。

将正极材料钴酸锂(分子式为LiCoO₂)、乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96：2：2在N-甲基吡咯烷酮中充分搅拌混合均匀制成正极浆料，然后将所得正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔的正反两个表面上，之后在85℃下烘干并经过冷压、分条、裁片、焊接正极极耳，得到正极极片。

在干燥氩气环境下，将EC、PC和DEC(重量比约1：1：1)混合，加入LiPF₆混合均匀，其中LiPF₆的浓度为1.15mol/L。基于电解液总重量，在电解液中加入3％的氟代碳酸乙烯酯。

隔离膜采用12μm的聚乙烯(PE)隔离膜。

将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用。将电极组件置于包装壳中，注入电解液并封装，进行化成之后制成最终的锂离子电池。

锂离子电池的测试

对制备的锂离子电池进行如下测试，测试条件如下：

(1)直流阻抗测试(DCR)

以1.5C的电流将锂离子电池恒流充电至4.2V，再恒压充电至0.05C。静置30min；以0.1C的电流放电10s(0.1s取点一次，记录对应电压值U1)，以1C的电流放电360s(0.1s取点一次，记录对应电压值U2)。重复充放电步骤5次。“1C”是在1小时内将电池容量完全放完的电流值。

按如下公式计算得出DCR：R＝(U2-U1)/(1C-0.1C)。本申请所述的DCR为50％SOC(荷电状态，state of charge)状态下的值。

(2)大倍率放电测试(135C 1s)

在常温下以1C的电流恒流放电至3.0V，静置10min。然后以1.5C的电流恒流充电至4.2V，再恒压4.2V充电至0.02C。静置5min后，以135C的电流将锂离子电池恒流放电1s，取1s对应的电压值作为评价锂离子电池135C大倍率放电性能的标准。

(3)大倍率放电测试(135C 3s)

在常温下以1C的电流将锂离子电池恒流放电至3.0V，静置10min。然后以1.5C的电流将锂离子电池恒流充电至4.2V，再恒压充电至0.02C。静置5min后，以135C的电流将锂离子电池恒流放电持续3s，取3s末端对应的电压值作为评价锂离子电池135C大倍率放电性能的标准。放电截至电压越高性能越好。

(4)电化学阻抗谱(EIS测试)

制作三电极锂离子电池，将电池置于电化学工作站，按照工作电极与参比电极的顺序接好。对电化学体系施加5mV的振幅、500KHz～30mHz频率的正弦波交流信号，获得频域范围内相应电信号反馈，得到锂离子电池的EIS曲线(例如，如图3所示)。其中第一个半圆弧与X轴的右交点为电荷转移阻抗值，即实施例中的Rct。

(5)8C温升测试

在25℃测试温度下，以0.5C的电流恒流放电至3.0V，静置120min；然后以2C的电流将锂离子电池恒流充电至4.2V，再恒压充电至0.05C，静置60min；以8C的电流将锂离子电池恒流放电至3.0V，监控该大电流放电过程中的温度，减去测试温度25℃，得到8C放电温升。

(6)低温性能测试

将锂离子电池放置于温度为25℃的恒温炉中，静置5分钟；以0.5C的电流将锂离子电池恒流放电至3V；静置5分钟；再以1.5C的电流将锂离子电池恒流充电至4.2V，再恒压充电至0.05C；之后将锂离子电池放置于温度为-20℃的恒温炉中，静置60分钟，以0.5C的电流将锂离子电池恒流放电至3V，计算放电容量为C(-20℃)；再将锂离子电池放置于温度为25℃的恒温炉中，静置60分钟，以1.5C的电流将锂离子电池恒流充电至4.2V，再恒压充电至0.05C；再以0.5C的电流将锂离子电池恒流放电至3V，计算放电容量为C(25℃)；计算C(-20℃)/C(25℃)的比值，作为衡量锂离子电池低温性能的标准。

极片粘结力的测试

采用如下测试流程对负极极片的粘结力进行测试。首先，取双面涂敷负极材料的极片约15-20cm；将极片用3M双面胶贴于钢板上；采用材料试验机INSTRON 3365对极片进行测试，得到力与距离之间的关系；计算得出极片粘结力数值。

具体实施方式

以下将详细描述本申请所提供的负极材料的具体实施方式。

本申请的以下具体实施方式涉及采用三种含锂磺酸基石墨烯与石墨负极材料进行复合。其中由电感耦合等离子体发射光谱测试(ICP测试)测得这三种含锂磺酸基石墨烯中的Li和S的组成如下：

表1

(1)实施例1-9和对比例1-8

实施例1：

将人造石墨、粘结剂丁苯橡胶和CMC按照重量比97.4：1.4：1.2进行混合，并加入石墨烯1水性浆料，加入去离子水，搅拌均匀制备负极浆料。基于负极材料的总重量，石墨烯1的含量为0.05重量％。另外，采用乙炔黑作为底涂层，厚度为1μm；负极活性物质层的厚度为65μm。

实施例2-4：

实施例2-4与实施例1的差异仅在于：将含锂磺酸基石墨烯的重量比例调整为0.2重量％、1.0重量％和1.5重量％，其他处理工艺及参数均与实施例1相同。

实施例5：

实施例5与实施例2的差异仅在于：将人造石墨替换为天然石墨，其他处理工艺及参数均与实施例2相同。

实施例6：

实施例6与实施例5差异仅在于：将含锂磺酸基石墨烯的重量比例调整为0.5重量％，其他处理工艺及参数均与实施例5相同。

实施例7：

实施例7与实施例2的差异仅在于：将人造石墨替换为人造石墨和天然石墨的混合物(混合比例是1:1)，其他处理工艺及参数均与实施例2相同。

实施例8：

实施例8与实施例7差异仅在于：将含锂磺酸基石墨烯的重量比例调整为0.5重量％，其他处理工艺及参数均与实施例7相同。

实施例9：

实施例9与实施例2的差异仅在于负极极片中不含有底涂层。

对比例1：

对比例1与实施例1的差异仅在于：对比例1中未加入含锂石墨烯。

对比例2：

对比例2与对比例1的差异仅在于：石墨为天然石墨。

对比例3：

对比例3与对比例1的差异仅在于：将人造石墨替换成重量比为1:1的人造石墨和天然石墨。

对比例4：

对比例4与实施例6差异仅在于：将人造石墨替换为人造石墨和硅的混合物(重量比为7:3)，其他处理工艺及参数均与实施例6相同。

对比例6：

对比例6与实施例6差异仅在于：将人造石墨替换为氧化硅，其他处理工艺及参数均与实施例6相同。

对比例5和7：

对比例5和7与对比例6的差异仅在于：将含锂磺酸基石墨烯的重量比例分别调整为0.2重量％和1重量％，其他处理工艺及参数均与对比例6相同。

对比例8

对比例8与实施例9的差异仅在于：未加入含锂石墨烯。

分别对实施例1-9和对比例1-8所得的锂离子电池进行性能测试，测试结果请见下表2：

表2

在对比例1的基础上，仅添加0.05重量％的含锂石墨烯，所得到的复合材料的DCR阻抗和Rct阻抗便出现了明显的降低，且在135C大电流下的放电性能也得以改善。逐渐增加含锂石墨烯的含量，所得到的电池的阻抗会发生进一步的降低且大电流下的放电性能得以进一步的优化。但是当含锂石墨烯的含量增加至一定程度时，将对锂离子电池的阻抗特性和大电流下的放电性能的改善变得不再明显。从对比例2和实施例5和6、对比例3和实施例7和8、对比例8和实施例9的数据中，也能够得出相同的结论。

这是由于含锂石墨烯含有大量的锂离子，当从正极释放的锂离子经由电解液到达负极表面时，这些锂离子可以与含锂石墨烯含有的锂离子产生“空位迁移”作用，使得含锂石墨烯中的锂离子能够立即与电子发生结合，发挥电化学性能。这显然缩短了锂离子的传输路径，提高了锂离子的传输速率，从而使得锂离子电池能够表现出明显降低的DCR阻抗及Rct阻抗和在大电流下经明显改善的放电性能。

参见本申请图1-3能够更直观地得出上述结论。图1和图2是实施例2和对比例1的大倍率放电测试对比图。如图1和2所示，通过在石墨基负极材料中添加含锂石墨烯，锂离子电池在135C电流下的放电电压明显高于对比例所得的锂离子电池。也即，含锂石墨烯的添加，明显地改善了锂离子电池在大倍率电流下的放电性能。

图3分别是本申请实施例2和对比例1的EIS图，其中分别选择了实施例2和对比例1中的三块电池做了平行试验。图3清楚地说明了在石墨基负极材料中添加含锂石墨烯，使得锂离子电池的Rct阻抗有了明显的下降。

对比例4-7涉及在硅体系上进行含锂石墨烯改性。对比例4-7分别使用不同含量的含锂石墨烯包覆硅碳及氧化硅材料。由于石墨材料的导电性优于硅碳及氧化硅材料，因此对比例4-7中的材料的DCR阻抗比石墨材料要高得多。此外，在锂离子传输到氧化硅表面时，氧化硅只能通过表面传导电子而不能利用氧化硅的内部传导电子。因此，当对氧化硅进行表面包覆后，电子无法顺利进入包覆层内部，无法及时完成电化学反应，从而导致Rct阻抗明显增大以及在135C大倍率下无法正常放电。

另外，本申请还选取了实施例2的两个负极极片(分别为实施例2-1和2-2)以及对比例1和2的负极极片(分别为对比例1-1和2-1)，在满充状态和满放之后对这些负极极片进行了元素分析。表3示出了满充状态下的上述负极极片的元素组成，而表4示出了满放之后的上述负极极片的元素组成。

表3

表4

从表3和表4示出的数据可知，当将含锂石墨烯应用至石墨作为负极材料时，无论是在极片的制备过程中还是在电池充放电循环中，锂离子都能稳定地存在，且能够持续发挥作用。

此外，本申请还对经满放后的实施例2的负极极片进行了横切面的SEM/EDS测试(扫描电子显微镜及能谱仪分析)。参见图4，从远离集流体的一侧至接近集流体的一侧，将极片在厚度方向上划分成三个区域，并分别测试S元素的含量，具体含量参见下表5。

表5

元素种类	区域1	区域2	区域3
				S	0.31％	0.26％	0.18％

由表5可知，与锂离子对应的S元素在极片的厚度方向上呈现明显的梯度变化。具体地，从远离集流体的一侧至接近集流体的一侧，S元素的含量逐渐降低。简而言之，含锂磺酸基石墨烯在极片中出现了“上浮”，而石墨烯上浮更有利于锂离子的传输。这是由于一旦从正极材料脱出的锂离子靠近负极材料的表面，该锂离子便能迅速地实现“空位迁移”，而石墨烯中的锂离子将立即发挥出电化学性能。显然，S元素在极片厚度方向上的这一梯度分布能够进一步缩短锂离子的传输路径，加速锂离子的嵌入，从而进一步优化材料的阻抗和在大电流下的放电性能。

(2)实施例10-16

实施例10-16主要讨论了粘结剂的种类以及粘结剂的添加量对锂离子电池的大电流放电性能的影响。

实施例10和11：

实施例10和11与实施例2的差异仅在于：将粘结剂分别替换为丙烯酸酯和环氧树脂。

实施例12：

实施例12与实施例2的差异仅在于：将含锂磺酸基石墨烯与粘结剂的重量比控制为1：8。

实施例13和14：

实施例13和14与实施例12的差异仅在于：将粘结剂分别替换为丙烯酸酯和环氧树脂。

实施例15和16：

实施例15和16与实施例2的差异仅在于：将含锂磺酸基石墨烯与粘结剂的重量比分别控制为1：5和1：12。

分别对实施例10-16所得的锂离子电池进行性能测试，测试结果请见下表6：

表6

对比表6中的实施例2、10和11的数据可知，丙烯酸酯作为粘结剂时，锂离子电池在大电流下的放电性能最佳，但是极片的粘结力不强；而丁苯橡胶能够表现出粘结力与动力学性能之间的平衡。对比实施例12-14的数据可以得出同样的结论。

而对比实施例2、12、15和16的数据可知，随着丁苯橡胶含量的增加，极片的粘结力逐渐增强。然而由于粘结剂本身既不导电又不能有效地传递锂离子，因此添加过多的粘结剂对电池的放电性能是无益的。

(3)实施例17-23

实施例17-23主要讨论了底涂种类、底涂厚度和活性物质层厚度对锂离子电池放电性能的影响。

实施例17-19：

实施例17-19与实施例2的差异仅在于：将底涂厚度与活性物质层厚度的比值分别控制为1：40、1：60和1：150。

实施例20和21：

实施例20和21与实施例18的差异仅在于：保持活性物质层厚度不变，分别将底涂层厚度调整为0.5μm和1.5μm。

实施例22和23：

实施例22和23与实施例18的差异仅在于：将底涂种类分别调整为碳纳米管和石墨烯。

分别对实施例17-23所得的锂离子电池进行性能测试，测试结果请见下表7：

表7

对比表7中的实施例2和17-19的电化学数据可知，随着负极活性物质层厚度的增加，极片的粘结力逐渐增强、大电流下的放电性能逐渐降低、且8C放电温升逐渐增大。这是由于负极活性物质层越厚，参加电化学反应的活性位越多，电池在充放电过程中的发热量越高，从而导致温升也会相应地升高。

对比表7中的实施例18、20和21的电化学数据可知，当活性物质层厚度保持不变，适当地增加底涂层的厚度，有利于负极活性物质发挥出更好的动力学效果。对比表7中的实施例18、22和23的电化学数据可知，改变底涂种类也会改变所得负极极片的粘结特性和所得锂离子电池的电化学性能。

(4)实施例24-26

实施例24-26主要讨论了极片压实密度对锂离子电池放电性能的影响。

实施例24-26：

实施例24-26与实施例2的差异仅在于：将负极极片的压实密度分别控制为1.30g/cc、1.45g/cc和1.70g/cc。

分别对实施例24-26所得的锂离子电池进行性能测试，测试结果请见下表8：

表8

对比表8中的实施例2和24-26的电化学数据可知，随着极片压实密度的增加，锂离子电池在大倍率电流下的放电性能会逐渐下降。然而，即便是在1.70g/cc的压实密度下，所得到的锂离子电池仍然表现出优异的大倍率放电性能。这是由于含锂石墨烯可提高锂离子的扩散速率，减小了压实密度的增加对锂离子传输的影响。

(5)实施例27和28

实施例27和28主要讨论了含锂磺酸基石墨烯中的Li：S的重量比对锂离子电池放电性能的影响。

实施例27和28：

实施例27和28与实施例2的差异仅在于：将石墨烯1分别替换为石墨烯2和3，其他处理工艺及参数均与实施例2相同。

分别对实施例27和28所得的锂离子电池进行性能测试，测试结果请见下表9：

表9

参见表9的数据可知，当含锂磺酸基石墨烯的元素Li:S的重量比的范围在1:1.5-3:2内时，均能得到阻抗小且具有优异的大电流倍率表现的负极材料。事实上，当含锂磺酸基石墨烯的元素Li:S的重量比的范围在约0.2:1-5:1时，所制备的复合负极材料均能表现出较小的阻抗和在大电流下优异的倍率性能。

(6)实施例29-31

实施例29-31主要讨论了负极极片中的负极活性物质层的元素Li:C的重量比和C:S的重量比对锂离子电池放电性能的影响。

实施例29-31：

实施例29-31的制备流程与实施例1相同，只是按照表10调整石墨烯的种类和含量以及负极活性物质基体的种类和含量。

分别对实施例29-31所得的锂离子电池进行性能测试，测试结果请见下表10：

表10

参见表10的数据可知，当负极活性物质层的元素Li:C的重量比的范围为1:800-1:1000和所述负极活性物质层的元素C:S的重量比的范围为300:1-500:1时，能够获得阻抗小且具有优异的大电流倍率表现的锂离子电池。当负极活性物质层的元素Li:C的重量比的范围约为1:500-1:1000或者所述负极活性物质层的元素C:S的重量比的范围约为100:1-500:1时，便能获得阻抗小且具有优异的大电流倍率表现的锂离子电池。

整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。

尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (12)

1.一种负极材料，其包括：

能够嵌入和脱出锂离子的负极活性物质，所述负极活性物质包括石墨；和

含锂石墨烯，其中所述含锂石墨烯至少部分地覆盖所述负极活性物质，其中所述含锂石墨烯为含锂磺酸基石墨烯；

其中所述含锂磺酸基石墨烯的Li元素和S元素的Li:S重量比的范围为0.2:1-5:1。

2.根据权利要求1所述的负极材料，其中以所述负极材料的总重量计，所述含锂石墨烯的含量为0.02重量％-2重量％。

3.一种负极极片，其包括负极活性物质层和集流体，

其中所述负极活性物质层位于所述集流体的至少一个表面上；

其中所述负极活性物质层包括根据权利要求1或2所述的负极材料。

4.根据权利要求3所述的负极极片，其中当所述含锂石墨烯为所述含锂磺酸基石墨烯时，S元素的含量从靠近所述集流体至远离所述集流体逐渐增加。

5.根据权利要求3所述的负极极片，其中所述负极活性物质层的Li元素和C元素的Li:C重量比的范围为1:500-1:1000。

6.根据权利要求3所述的负极极片，其中当所述含锂石墨烯为所述含锂磺酸基石墨烯时，所述负极活性物质层的C元素和S元素的C:S重量比的范围为100:1-500:1。

7.根据权利要求3所述的负极极片，其中所述负极活性物质层还包括粘结剂，所述粘结剂包含聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、丁苯橡胶和环氧树脂中的一者或多者。

8.根据权利要求7所述的负极极片，其中所述含锂石墨烯与所述粘结剂的重量比为1:3-1:15。

9.根据权利要求3所述的负极极片，其中所述负极极片还包括位于所述负极活性物质层和所述集流体之间的底涂层，所述底涂层包括导电碳黑、碳纤维、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的一者或多者。

10.根据权利要求9所述的负极极片，其中所述底涂层的厚度与所述负极活性物质层的厚度比为1:20-1:200。

11.根据权利要求3所述的负极极片，其中所述负极极片的压实密度为1.00-2.00g/cc。

12.一种电化学装置，其包括根据权利要求3-11中任一者所述的负极极片。

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