CN115004413A - 一种电化学装置和电子装置 - Google Patents

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CN115004413A CN202180009725.5A CN202180009725A CN115004413A CN 115004413 A CN115004413 A CN 115004413A CN 202180009725 A CN202180009725 A CN 202180009725A CN 115004413 A CN115004413 A CN 115004413A
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Abstract

一种电化学装置和电子装置，电化学装置包括正极极片，正极极片包括正极材料层，正极材料层包括正极活性材料，正极活性材料中的元素包括Li、Mn、Ni、Co和Fe，其中，正极活性材料满足以下特征中的至少一种：(ⅰ)Mn的原子数与Ni、Co和Fe原子总数的比值A为3.5至40；(ⅱ)Li的原子数与Mn、Ni、Co和Fe原子总数的比值B为0.51至0.79。通过调控正极活性材料中的元素满足A和/或B的范围，有利于提高电化学装置的综合性能。

Description

一种电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及电化学领域，特别是涉及一种电化学装置和电子装置。
背景技术
锂离子电池由于具有高能量密度、长循环寿命及无记忆效应等优点而被广泛应用于穿戴设备、智能手机、无人机、电动汽车及大型储能设备等领域，已成为当今世界最具发展潜力的新型绿色化学电源，但也对锂离子电池的综合性能提出更高的要求。
锂离子电池的性能主要取决于正极、负极、电解液和隔离膜的特性，其中，正极和负极中的活性材料是影响锂离子电池性能的重要因素之一。三元层状镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂作为常用的正极材料被广泛应用与电动汽车及电动自行车领域，但仍存在电池寿命短、循环性能差、高温和低温存储性能差等问题中的至少一种问题，也即锂离子电池的综合性能仍亟待提高。
发明内容
本申请的目的在于提供一种电化学装置和电子装置，以提高电化学装置的综合性能。
本申请的第一方面提供一种电化学装置，其包括正极极片，正极极片包括正极材料层，正极材料层包括正极活性材料，正极活性材料中的元素包括Li、Mn、Ni、Co和Fe，其中，正极活性材料满足以下特征中的至少一种：(ⅰ)Mn的原子数与Ni、Co和Fe原子总数的比值A为3.5至40；(ⅱ)Li的原子数与Mn、Ni、Co和Fe原子总数的比值B为0.51至0.79。不限于任何理论，通过调控正极活性材料中的元素满足A和/或B的范围，有利于提高电化学装置的综合性能，例如，电化学装置同时具有较长的使用寿命、良好的高温存储性能、低温性能和循环性能等。在本申请中，低温是指温度小于或等于0℃，高温是指温度大于或等于40℃。
例如，Mn的原子数与Ni、Co和Fe原子总数的比值A可以为3.5、5、10、15、20、25、30、35、40或为其间的任意范围。不限于任何理论，本申请发明人发现，当Mn的原子数与Ni、Co和Fe原子总数的比值A过小时(例如小于3.5)，电化学装置的低温性能恶化，例如，在低温下的容量保持率降低，影响电化学装置的综合性能。当Mn的原子数与Ni、Co和Fe原子总数的比值A过大时(例如大于40)，正极极片在高温下容易出现锰溶出现象，导致电化学装置的高温存储性能和循环性能降低、缩短电化学装置的使用寿命，从而影响电化学装置的综合性能。通过调控Mn的原子数与Ni、Co和Fe原子总数的比值A在上述范围内，可以提高锂离子的传输效率、有效抑制正极极片的锰溶出现象等，有利于同时提高电化学装置的低温性能、高温存储性能和循环性能，延长电化学装置的使用寿命，从而提高电化学装置的综合性能。
例如，Li的原子数与Mn、Ni、Co和Fe原子总数的比值B可以为0.51、0.53、0.55、0.58、0.6、0.65、0.7、0.73、0.76、0.79或为其间的任意范围。不限于任何理论，本申请发明人发现，当Li的原子数与Mn、Ni、Co和Fe原子总数的比值B过小时(例如小于0.51)，电化学装置的高温存储性能和循环性能恶化、使用寿命缩短，从而影响电化学装置的综合性能。当Li的原子数与Mn、Ni、Co和Fe原子总数的比值B过大时(例如大于0.79)，电化学装置的低温性能恶化，也会影响电化学装置的综合性能。通过调控Li的原子数与Mn、Ni、Co和Fe原子总数的比值B在上述范围内，可以提高锂离子的传输效率、有效抑制正极极片的锰溶出现象等，从而同时提高电化学装置的低温性能、高温存储性能和循环性能，延长电化学装置的使用寿命，提高电化学装置的综合性能。
在本申请的一些实施方案中，6≤A/B≤40。例如，A/B的值可以为6、10、15、20、25、30、35、40或为其间的任意范围。不限于任何理论，本申请发明人发现，通过调控A/B的值在上述范围内，有利于得到同时具有良好的低温性能、高温存储性能和循环性能，以及较长的使用寿命，也即电化学装置具有良好的综合性能。
在本申请的一些实施方案中，将前述电化学装置中的正极极片与锂金属组装为扣式电池，在扣式电池的首圈充电容量微分曲线中，在4.4V至4.6V之间峰的面积与3.9V至4.6V之间峰的面积的比值P为0.005至0.2，优选为0.05至0.2。例如，P的值可以为0.005、0.01、0.05、0.1、0.15、0.2或为其间的任意范围。不限于任何理论，本申请发明人发现，当P的值过小时(例如小于0.005)，电化学装置的高温存储性能和循环性能恶化。当P的值过大时(例如大于0.2)，电化学装置会出现较为显著的低温性能恶化。通过调控P的值在上述范围内，正极活性材料的稳定性提高，能够有效改善正极极片的锰溶出现象，而且可以满足电化学装置在循环过程中对锂的补给需求，从而有利于提高电化学装置的循环性能和高温存储性能。本申请对扣式电池的组装方法没有特别限制，可以采用本领域已知的组装方式进行组装。
在本申请的一些实施方案中，0.21-0.0056A≤P≤0.2。例如，P的值可以为0.19、0.192、0.194、0.196、0.198、0.2或为其间的任意范围。不限于任何理论，本申请发明人发现，通过调控A和P的值满足上述关系，有利于提高电化学装置的高温循环性能。
在本申请的一些实施方案中，将前述电化学装置中的正极极片与锂金属组装为扣式电池，扣式电池在2.8V至4.6V的首圈充放电效率E为90％至110％。例如，扣式电池在2.8V至4.6V的首圈充放电效率E为90％、92％、95％、98％、100％、102％、105％、108％、110％或为其间的任意范围。
在本申请的一些实施方案中，正极活性材料的Dv50为8μm至14μm，优选为8μm至13μm，正极活性材料的Dv90小于或等于30μm，1.2≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤2.2。
例如，正极活性材料的Dv50可以为8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或为其间的任意范围。不限于任何理论，本申请发明人发现，当正极活性材料的Dv50过小时(例如小于8μm)，正极活性材料容易与电解液发生副反应，从而影响电化学装置的高温存储性能和循环性能。随着正极活性材料Dv50的增加，正极活性材料的与电解液之间的副反应也随之减小。但当正极活性材料的Dv50过大时(例如大于14μm)，会恶化电化学装置的低温性能。通过调控正极活性材料的Dv50在上述范围内，有利于提高电化学装置的高温存储性能、低温性能和循环性能，以及延长电化学装置的使用寿命。
例如，正极活性材料的Dv90可以为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm或为其间的任意范围。例如，(Dv90-Dv10)/Dv50的值可以为1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2或为其间的任意范围。不限于任何理论，本申请发明人发现，通过调控正极活性材料的Dv50、Dv90和(Dv90-Dv10)/Dv50的值在上述范围内，有利于提高电化学装置的高温存储性能、低温性能和循环性能，以及延长电化学装置的使用寿命。本申请对正极活性材料的Dv10没有特别限制，只要能满足(Dv90-Dv10)/Dv50的范围即可，例如，正极活性材料的Dv10可以为1.0μm至17.9μm，示例性地，正极活性材料的Dv10可以为1.0μm、1.4μm、5.6μm、11.4μm、13.9μm、16.0μm、17.9μm或为其间的任意范围。
在本申请的一些实施方案中，正极活性材料包括尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)以及镍钴锰酸锂、磷酸铁锂(LiFePO4)或富锂锰基材料中的至少一种。不限于任何理论，本申请发明人发现，通过选择上述正极活性材料，有利于提高电化学装置的综合性能，例如，同时提高电化学装置的低温性能、高温存储性能和循环性能，延长电化学装置的使用寿命。
本申请对LiMn2O4的制备方法没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如通过碳酸锂和二氧化锰在700℃至750℃下合成得到，合成温度优选为730℃。
本申请对镍钴锰酸锂没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如可以包括但不限于层状镍钴锰酸锂，具体地，层状镍钴锰酸锂符合通式Li(Nix1Coy1Mn1-x1-y1)O2，其中，x1≥0，y1≥0，x1+y1≤1。
本申请对富锂锰基材料没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如富锂锰基材料符合通式Li2-(x2+y2+z1)Nix2Coy2Mnz1O2，其中，x2≥0，y2≥0，z1﹥0，x2+y2+z1﹤1。
在本申请的一些实施方案中，正极活性材料在正极材料层中的含量为320g/m2至480g/m2。例如，正极活性材料在正极材料层中的含量为320g/m22、350g/m2、380g/m2、400g/m2、420g/m2、440g/m2、460g/m2、480g/m2或为其间的任意范围。不限于任何理论，本申请发明人发现，当正极活性材料在正极材料层中的含量过低时(例如低于320g/m2)，会影响电化学装置的能量密度。当正极活性材料在正极材料层中的含量过高时(例如高于480g/m2)，会导致部分正极活性材料难以发挥其作用，从而导致材料的浪费，影响电化学装置的成本。通过调控正极活性材料在正极材料层中的含量在上述范围内，有利于提高电化学装置的能量密度并控制其成本。
在本申请的一些实施方案中，电化学装置还包括电解液，电解液包括含有硫氧双键化合物，含有硫氧双键化合物包括1,3-丙烷磺内酯和/或硫酸乙烯酯，基于电解液的总质量，含有硫氧双键化合物的质量百分含量为0.01％至2％。例如，含有硫氧双键化合物的质量百分含量可以为0.01％、0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％或为其间的任意范围。不限于任何理论，电解液中包括上述含有硫氧双键的化合物且其质量百分含量在上述范围内，有利于负极形成稳定的固态电解质界面(SEI)以抑制电解液与负极活性材料之间的副反应，同时有利于正极形成稳定的正极电解液界面(CEI)以抑制正极产生相变，从而改善电化学装置的循环性能。本申请的正极可以指正极极片，负极可以指负极极片。
在本申请中，正极极片还可以包括正极集流体，本申请对正极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括但不限于铝箔、铝合金箔或复合集流体等。在本申请中，对正极集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如厚度为8μm至12μm。
在本申请中，正极材料层中还可以包括粘结剂，本申请对粘结剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括但不限于聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚酰亚胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丁苯橡胶或聚偏氟乙烯中的至少一种。
在本申请中，正极材料层中还可以包括导电剂，本申请对导电剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括但不限于导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNTs)、碳纤维、鳞片石墨、科琴黑、石墨烯、金属材料或导电聚合物中的至少一种。上述碳纳米管可以包括但不限于单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。上述碳纤维可以包括但不限于气相生长碳纤维(VGCF)和/或纳米碳纤维。上述金属材料可以包括但不限于金属粉和/或金属纤维，具体地，金属可以包括但不限于铜、镍、铝或银中的至少一种。上述导电聚合物可以包括但不限于聚亚苯基衍生物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯中的至少一种。
任选地，正极极片还可以包括导电层，导电层位于正极集流体和正极材料层之间。本申请对导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层，例如可以包括但不限于上述导电剂和上述粘结剂。
在本申请的电化学装置还可以包括负极极片，本申请中的负极极片没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，负极极片通常包括负极集流体。其中，负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，可以包括但不限于铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体等。在本申请中，对负极的集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如厚度为4μm至12μm。
在本申请中，负极极片还可以包括负极材料层，负极材料层包括负极活性材料。本申请对负极活性材料没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如可以包括但不限于天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的至少一种。
在本申请中，负极材料层中还可以包括导电剂，本申请对导电剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括但不限于上述导电剂中的至少一种。
在本申请中，负极材料层中还可以包括粘结剂，本申请对粘结剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括但不限于上述粘结剂中的至少一种。
任选地，负极极片还可以包括导电层，导电层位于负极集流体和负极材料层之间。本申请对导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层，导电层可以包括但不限于上述导电剂和上述粘结剂。
本申请的电化学装置还包括隔离膜，本申请对隔离膜没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯为主的聚烯烃(PO)类隔膜、聚酯膜(例如聚对苯二甲酸二乙酯(PET)膜)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(PI)、聚酰胺膜(PA)、氨纶、芳纶膜、织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜或纺丝膜等中的至少一种。本申请的隔离膜可以具有多孔结构，孔径的尺寸没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，孔径的尺寸可以为0.01μm至1μm。在本申请中，隔离膜的厚度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如厚度可以为5μm至500μm。
例如，隔离膜可以包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料可以包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺等中的至少一种。任选地，可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。任选地，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层可以包括但不限于无机颗粒和粘结剂，本申请对无机颗粒没有特别限制，例如，可以包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡等中的至少一种。本申请对粘结剂没有特别限制，例如，可以包括但不限于聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料可以包括但不限于聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)等中的至少一种。
在本申请中，电解液中还可以包括锂盐，本申请对锂盐没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如可以包括但不限于LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB或二氟硼酸锂中的至少一种。优选地，锂盐包括LiPF6。
在本申请中，电解液中还可以包括非水溶剂，本申请对锂盐非水溶剂没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如可以包括但不限于碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物或其它有机溶剂中的至少一种。上述碳酸酯化合物可以包括但不限于链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物中的至少一种。上述链状碳酸酯化合物可以包括但不限于碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)或碳酸甲乙酯(MEC)中的至少一种。环状碳酸酯可以包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)或碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)中的至少一种。氟代碳酸酯化合物可以包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯或碳酸三氟甲基亚乙酯中的至少一种。上述羧酸酯化合物可以包括但不限于甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯或己内酯中的至少一种。上述醚化合物可以包括但不限于二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃中的至少一种。上述其它有机溶剂可以包括但不限于二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯或磷酸酯中的至少一种。
本申请的电化学装置没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。在一些实施方案中，电化学装置可以包括但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池(锂离子电池)、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制，例如，可以包括但不限于以下步骤：将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到电化学装置；或者，将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠，然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件，将电极组件置入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到电化学装置。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装袋中，从而防止电化学装置内部的压力上升、过充放电。
本申请的第二方面提供一种电子装置，包含本申请前述任一实施方案中的电化学装置。
本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
本申请提供一种电化学装置，其包括正极极片，正极极片包括正极材料层，正极材料层包括正极活性材料，正极活性材料中的元素包括Li、Mn、Ni、Co和Fe，其中，正极活性材料满足以下特征中的至少一种：(ⅰ)Mn的原子数与Ni、Co和Fe原子总数的比值A为3.5至40；(ⅱ)Li的原子数与Mn、Ni、Co和Fe原子总数的比值B为0.51至0.79。通过调控正极活性材料中的元素满足A和/或B的范围，通过调控正极活性材料中的元素满足A和/或B的范围，得到的电化学装置具有良好的综合性能，例如，电化学装置同时具有较长的使用寿命、良好的高温存储性能、低温性能和循环性能等。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例和现有技术的技术方案，下面对实施例和现有技术中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例。
图1为本申请实施例17中正极极片与锂金属组装的扣式电池的容量微分曲线。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照实施例，对本申请进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他技术方案，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的具体实施方式中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。
实施例
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。
测试方法和设备：
元素含量的测试：
测试方法为：将锂离子电池满放至2.8V，拆解得到正极极片，将其浸泡在DMC溶液中24小时，然后干燥备用。将处理后的正极极片称重、消解、稀释，然后使用电感耦合等离子体发射光谱仪(型号为Thermo ICAP6300)测试不同元素的质量含量，每个实施例或对比例测试6个正极极片，然后取平均值为最终结果。元素的质量百分含量＝元素的质量/正极极片的质量×100％。其中，正极极片的质量为减去正极集流体后的质量。
充电容量微分曲线的测试及P值的计算：
将锂离子电池满放至2.8V，拆解得到正极极片，将其浸泡在DMC溶液中24小时，然后干燥备用。在手套箱中将上述正极极片与锂金属组装成扣式电池，在25℃下先以0.1C的倍率进行恒流充电至4.6V，再以0.1C的倍率进行放电至2.8V(0.1C/0.1C)，其首圈充电过程中容量微分曲线在4.4V至4.6V范围的峰面积记为S1，3.9V至4.6V范围内的峰面积记为S2，P＝S1/S2。
图1示出了实施例17中的正极极片与锂金属组装得到的扣式电池的首圈充电容量微分曲线，经测量，在4.4V至4.6V范围的峰面积记S1为10.7，3.9V至4.6V范围内的峰面积记S2为100.4，计算得到P为0.11。图中的纵坐标dQ/dV是指前后两次测得的容量的差值与容量对应的电压的差值的比值。
首圈充放电效率E的测试：
将锂离子电池满放至2.8V，拆解得到正极极片，将其浸泡在DMC溶液中24小时，然后干燥备用。在手套箱中将上述正极极片与锂金属组装成扣式电池，在25℃下先以0.1C的倍率进行恒流充电至4.6V，然后恒压充电至50μA，再以0.1C的倍率进行放电至2.8V(0.1C/0.1C)，首圈效率E＝放电截至电压为2.8V的容量/充电电压截至到4.6V对应的容量。
克容量的测试：
在约25℃的环境中，将锂离子电池以0.5C(即，2小时内完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压约为4.2V，然后在0.2C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压约为2.8V，记录首次放电容量。首次放电容量与正极极片的质量的比值记为正极极片的克容量。每个实施例或对比例测试4个正极极片，取平均值为最终结果。其中，正极极片的质量为减去正极集流体后的质量。
高温循环性能的测试：
测试待测锂离子电池的厚度，记为初始厚度。在约45℃的环境中，将锂离子电池在0.5C的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压约为4.2V，然后在1C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压约为2.8V，记录首次循环的放电容量为初始放电容量。然后以相同的步骤进行500次的充电和放电循环，记录500次循环后锂离子电池的放电容量为循环放电容量，并测试500次循环后的锂离子电池的厚度记为循环厚度。
通过下式计算锂离子电池在45℃下的循环容量保持率：
45℃500圈循环容量保持率＝(循环放电容量/初始放电容量)×100％。
通过下式计算锂离子电池在45℃下的循环膨胀率：
45℃500圈循环膨胀率＝(循环厚度-初始厚度)/初始厚度×100％
每个实施例或对比例测试4个锂离子电池，取平均值为最终测试结果。
高温存储性能的测试：
将锂离子电池在25℃的环境中静置30分钟，然后以0.2C倍率恒流充电至4.2V，再以4.2V恒压充电至0.05C，静置30分钟，然后以0.5C倍率放电至2.8V，记录此时的放电容量为锂离子电池存储前容量；然后将满充状态的电池置于约60℃烘箱存储约7天后，测试其存储后容量。具体测试流程如下：将锂离子电池在25℃的环境中静置30分钟，然后以0.2C倍率恒流充电至4.2V，以4.2V恒压充电至0.05C，静置30分钟，然后以0.5C倍率放电至2.8V，记录此时的放电容量为锂离子电池的存储后容量。
通过下式计算锂离子电池在60℃下的高温存储容量保持率：
60℃高温存储容量保持率＝存储后容量/存储前容量×100％。
每个实施例或对比例测试4个锂离子电池，取平均值为最终结果。
低温性能的测试：
将锂离子电池在25℃的环境中静置30分钟，然后以0.2C倍率恒流充电至4.2V，以4.2V恒压充电至0.05C，静置30分钟，接着以0.5C倍率放电至2.8V，记录此时的放电容量为锂离子电池的实际容量C1；然后将锂离子电池在-10℃的环境中静置60分钟后再以0.2C倍率恒流充电至4.2V，以4.2V恒压充电至0.05C，静置30分钟，接着以0.5C倍率放电至2.8V，记录此时的放电容量为锂离子电池的实际容量C2。-10℃低温放电容量保持率＝C2/C1×100％。
实施例1
<正极极片的制备>
将尖晶石锰酸锂LiMn2O4和层状镍钴锰酸锂Li(Ni0.55Co0.15Mn0.30)O2按照质量比为67∶33进行混合得到正极活性材料，然后将正极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按照质量比为96.5∶2∶1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为70％。将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的正极集流体铝箔的一个表面上，将铝箔在120℃下烘干处理1h，得到单面涂覆有正极材料层的正极极片，正极活性材料在正极材料层中的含量为425g/m2。在铝箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布正极活性材料的正极极片。然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥1h，得到规格为(74mm×867mm)的正极极片。其中，LiMn2O4通过碳酸锂和二氧化锰在730℃下合成得到，碳酸锂和二氧化锰的质量比为0.55，正极活性材料的Dv50为11μm，Dv90为19μm。
<负极极片的制备>
将负极活性材料人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比为95∶2∶2∶1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为75％。将负极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的负极集流体铜箔的一个表面上，将铜箔在120℃下烘干，得到单面涂覆有负极材料层的负极极片，负极活性材料在正负极材料层中的含量为112g/m2。在铝箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布负极活性材料的负极极片。然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥1h，得到规格为(76mm×869mm)的负极极片。
<电解液的制备>
在干燥的氩气气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为1∶1∶1混合，然后向有机溶剂中加入锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解并混合均匀，得到电解液。其中，LiPF6在电解液中的浓度为1.15mol/L。
<隔离膜的制备>
采用厚度为7μm的多孔聚乙烯(PE)薄膜(Celgard公司提供)，孔径为0.1μm。
<锂离子电池的制备>
将上述制备得到的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间已起到隔离的作用，卷绕得到电极组件。将电极组件置于铝塑膜包装袋中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、脱气、切边等工序得到锂离子电池。
实施例2至实施例11中，除了按照表1调整正极活性材料的种类及其质量比以外，其余与实施例1相同。
实施例12至实施例15中，除了依次调整碳酸锂和二氧化锰的质量比为0.5、0.55、0.57、0.59使B值如表1所示、按照表1调整正极活性材料的种类及其质量比以外，其余与实施例1相同。
实施例16至实施例19中，除了按照表2调整正极活性材料的种类及其质量比使得P值如表2所示以外，其余与实施例13相同。
实施例20至实施例23中，除了按照表3调整正极活性材料在正极材料层的中的含量和负极活性材料在负极材料层的中的含量以外，其余与实施例13相同。
实施例24至实施例28中，除了按照表4调整正极活性材料的粒径以外，其余与实施例13相同。
对比例1中，除了按照表1调整正极活性材料的种类及其质量比以外，其余与实施例1相同。
对比例2和对比例3中，除了按照表2调整正极活性材料的种类及其质量比以外，其余与实施例13相同。
对比例4和对比例5中，除了按照表3调整正极活性材料在正极材料层的中的含量和负极活性材料在负极材料层的中的含量以外，其余与实施例13相同。
对比例6中，除了按照表4调整正极活性材料的粒径以外，其余与实施例13相同。
Figure BDA0003751818790000131
Figure BDA0003751818790000141
Figure BDA0003751818790000151
Figure BDA0003751818790000161
参考表1，从实施例1至实施例15、对比例1可以看出，当正极活性材料A和/或B的值在本申请的范围内，能够提高电化学装置的综合性能，例如电化学装置同时具有良好的低温性能、高温存储性能和高温循环性能，扣式电池的首圈充放电效率明显提高。
从实施例12至实施例15可以看出，当A的值不变，随着B的值增大，正极极片的比容量呈现下降的趋势，高温存储性能和高温循环性能呈现逐渐好转的趋势。
参考表2，从实施例13、实施例16至实施例19、对比例2和对比例3可以看出，当P值在本申请的范围内时，能够提高电化学装置的综合性能，例如电化学装置同时具有良好的低温性能、高温存储性能和高温循环性能。
正极活性材料在正极材料层中的含量通常会影响电化学装置的综合性能，参考表3，从实施例13、实施例20至实施例23、对比例4和对比例5可以看出，当正极活性材料在正极材料层中含量在本申请的范围内时，得到的电化学装置具有良好的综合性能，例如电化学装置同时具有良好的低温性能、高温存储性能和高温循环性能。
正极活性材料的粒径及粒径之间的关系通常会影响电化学装置的综合性能，参考表4，从实施例13、实施例24至实施例28、对比例6可以看出，当正极活性材料的Dv50、Dv90以及Dv90-Dv10)/Dv50的值同时在本申请的范围内时，得到的电化学装置具有良好的综合性能，例如电化学装置同时具有良好的低温性能、高温存储性能和高温循环性能。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种电化学装置，其包括正极极片，所述正极极片包括正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料中的元素包括Li、Mn、Ni、Co和Fe，其中，所述正极活性材料满足以下特征中的至少一种：
(ⅰ)Mn的原子数与Ni、Co和Fe原子总数的比值A为3.5至40；
(ⅱ)Li的原子数与Mn、Ni、Co和Fe原子总数的比值B为0.51至0.79。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，6≤A/B≤40。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，将所述电化学装置中的正极极片与锂金属组装为扣式电池，在所述扣式电池的首圈充电容量微分曲线中，在4.4V至4.6V之间峰的面积与3.9V至4.6V之间峰的面积的比值P为0.005至0.2。
4.根据权利要求3所述的电化学装置，其中，0.21-0.0056A≤P≤0.2。
5.根据权利要求1所述的电化学装置，将所述电化学装置中的正极极片与锂金属组装为扣式电池，所述扣式电池在2.8V至4.6V的首圈充放电效率E为90％至110％。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述正极活性材料的Dv50为8μm至14μm，所述正极活性材料的Dv90小于或等于30μm，1.2≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤2.2。
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述正极活性材料包括尖晶石锰酸锂以及镍钴锰酸锂、磷酸铁锂或富锂锰基材料中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述正极活性材料在所述正极材料层中的含量为320g/m2至480g/m2。
9.根据权利要求1所述的电化学装置，其还包括电解液，所述电解液包括含有硫氧双键化合物，所述含有硫氧双键化合物包括1,3-丙烷磺内酯和/或硫酸乙烯酯，基于所述电解液的总质量，所述含有硫氧双键化合物的质量百分含量为0.01％至2％。
10.一种电子装置，其包括权利要求1至9中任一项所述的电化学装置。
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