CN117276465A - 电池极片、二次电池和装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种电池极片、二次电池和装置，所述电池极片包括集流体和设置于集流体至少一个表面的电极活性层，所述的电极活性层包括活性材料、固态电解质、粘结剂和导电剂；所述活性材料的Dv50为X，所述固态电解质的Dv50为Z，X:Z为5至30；且，基于所述电极活性层的质量，所述固态电解质的质量百分含量为M，0.3％≤M≤5％。该电池极片通过引入特定含量的固态电解质，利用固态电解质与活性材料颗粒之间粒径的合理搭配，减少极片中的闭孔，实现对锂离子传输路径的有效控制，进而改善锂离子电池的动力学性能。

Description

电池极片、二次电池和装置
技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及电池极片、二次电池和装置。
背景技术
在锂离子电池中，正极和负极之间的液相锂离子传输速度对锂离子电池的动力学性能存在非常显著的影响，传输速度的快慢会直接影响锂离子电池的充电和放电速率，进而影响锂离子电池的功率输出和循环寿命。极片作为锂离子电池中的一个关键组件，它们位于正极和负极之间，扮演着锂离子传输的通道和媒介的角色。然而，在制造极片的过程中，通常会出现一些问题。例如，经过冷压后，极片内部可能会形成许多无效的闭孔或气孔。这些闭孔不仅浪费了极片的空间，降低了能量密度，还阻碍了锂离子的传输。尤其是在厚极片中，这种问题会更加明显，因为液相锂离子传输受到限制，进而影响锂离子电池的性能。
为了解决这一问题，研究人员提出了一些方法来促进锂离子的传输。其中一种方法是使用造孔剂，通过在极片中引入微小的孔隙或通道，以提高锂离子的扩散速度。另一种方法是使用激光技术，在极片上进行精确的打孔，以创造通道来促进锂离子传输。这些方法可以改善电池的动力学性能，但它们也存在缺点，例如会严重降低锂离子电池的能量密度。
因此，目前迫切需要一种新的方法，以实现最大程度地利用极片内的孔隙，确保这些孔都是有效的通道，同时减少无效的闭孔。这将有助于提高锂离子电池的性能，包括在不损失能量密度的前提下提升锂离子电池的倍率性能。这个领域的研究对于开发更高效的锂离子电池和其他电池技术至关重要，因为它们在从便携式电子设备到电动汽车等各种应用中发挥着关键作用。
发明内容
鉴于现有技术存在的上述问题，本申请提出一种电池极片、二次电池和装置，通过在极片中引入特定含量的固态电解质，利用固态电解质与活性材料颗粒之间粒径的合理搭配，减少极片中的闭孔，实现对锂离子传输路径的有效控制，进而改善锂离子电池的动力学性能。
第一方面，本申请提供一种电池极片，包括集流体和设置于集流体至少一个表面的电极活性层，所述的电极活性层包括活性材料、固态电解质、粘结剂和导电剂；其中，所述活性材料的Dv50为X，所述固态电解质的Dv50为Z，X:Z为5至30；且，基于所述电极活性层的质量，所述固态电解质的质量百分含量为M，0.3％≤M≤5％。极片中引入特定含量的固态电解质，利用固态电解质与活性材料颗粒之间粒径的合理搭配，能够减少极片中的闭孔，实现对锂离子传输路径的有效控制，进而改善锂离子电池的动力学性能。
根据本申请的一些实施方式，X:Z为14至30；且，1％≤M≤5％。满足该条件的锂离子电池，粒径分布更均匀，其阻抗和倍率性能数据进一步得到改善和优化，取得更优的效果。
根据上述一个或多个实施方式，2μm≤X≤20μm。活性材料的粒径过大或过小，都会影响极片的压实密度，进行影响电芯的能量密度。同时，活性材料粒径过小时，会导致活性比表面积较大，副反应增多；活性材料粒径过大时，会增加固相扩散距离，影响电芯的动力学。
根据上述一个或多个实施方式，0.1μm≤Z≤3μm。固态电解质的粒径过大或过小，都难以对活性物质的孔隙分布进行有效调控。粒径过小时，会填充现有活性物质的孔隙，不会影响孔结构；粒径过大时，会额外增加孔隙，起不到调节现有孔隙的作用，同时粒径过大时，会占有比较大的体积，影响极片的压实密度，影响能量密度。
根据上述一个或多个实施方式，所述固态电解质的Dv10为E，0.03μm≤E≤0.5μm；所述固态电解质的Dv99为F，0.8μm≤F≤8μm。
根据上述一个或多个实施方式，所述固态电解质的Dv10为E，Z:E为3至10；所述固态电解质的Dv99为F，F:Z为3至10。可以起到调节作用的固态电解质的粒径范围是相对比较固定的，固态电解质的粒径分布过宽，会降低有效调节孔隙分布的实际固态电解质的含量。
根据上述一个或多个实施方式，所述电池极片为正极极片，所述活性材料为正极活性材料，所述正极活性材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或磷酸锰铁锂中的至少一种。
根据上述一个或多个实施方式，所述正极极片中，固态电解质包括氧化物固态电解质或金属卤化物固态电解质。
根据上述一个或多个实施方式，所述氧化物固态电解质包括钙钛矿型、反钙钛矿型、石榴石型、NASICON型、LISICON型或LiPON(锂磷氧氮)型中的至少一种。
根据上述一个或多个实施方式，钙钛矿型优选为Li3xLa(2/3)-x□(1/3)-2xTiO3(简称LLTO，□表示晶格中的空隙位点，0<x<1/6)；反钙钛矿型优选为Li3OCl；石榴石型(Garnet)优选为Li7La3Zr2O12；NASICON型优选为(Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(简称LAGP，0<x<2)或Li1+ xAlxTi2-x(PO4)3(简称LATP，0<x<2)；LISICON型优选为Li16-2xMx(TO4)4(0<x<8,M表示Mg,Zn；T表示Si,Ge)。
根据上述一个或多个实施方式，所述金属卤化物固态电解质优选为Li3YBr5.7F0.3、Li2ZrCl6或Li3ScCl6中的至少一种。
根据上述一个或多个实施方式，所述电池极片为负极极片，所述活性材料为负极活性材料，所述负极活性材料选自石墨、硅、硅合金或锡合金中的至少一种。
根据上述一个或多个实施方式，所述负极极片中，固态电解质包括氧化物固态电解质或金属卤化物固态电解质。
根据上述一个或多个实施方式，所述氧化物固态电解质优选为LLZO(锂镧锆氧)或LiPON(锂磷氧氮)。
根据上述一个或多个实施方式，所述金属卤化物固态电解质优选为Li3YBr5.7F0.3、Li2ZrCl6或Li3ScCl6中的至少一种。
根据上述一个或多个实施方式，所述正极活性材料的Dv10为A，0.7μm≤A≤3μm；所述正极活性材料的Dv99为B，7μm≤B≤45μm；且，A＜F。
根据上述一个或多个实施方式，所述负极活性材料的Dv10为C，0.5μm≤C≤6μm；所述负极活性材料的Dv99为D，6μm≤D≤50μm；且，C＜F。
根据上述一个或多个实施方式，所述固态电解质的电导率为N，N≥0.1mS/cm。电导率过低，会导致锂离子电池的动力学性能下降。
第二方面，本申请提供一种二次电池，其包括第一方面的电池极片。
第三方面，本申请提供一种装置，其包括第二方面的二次电池。
有益效果：
本申请通过在极片中引入特定含量的固态电解质，利用活性材料与固态电解质之间颗粒粒径的合理搭配，以实现最大程度地利用极片内的孔隙，确保这些孔隙都是有效的通道，同时减少无效的闭孔，该方案可以实现对锂离子传输路径的有效控制，改善锂离子电池的动力学性能，尤其是在不损害能量密度的前提下，显著改善锂离子电池的阻抗并提升其倍率性能。
附图说明
图1为本申请实施例1的活性材料与固态电解质的粒径分布示意图。
图2为本申请实施例1的引入固态电解质与对比例1未引入固态电解质的极片的EIS对比图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
第一方面，本申请提供一种电池极片，包括集流体和设置于集流体至少一个表面的电极活性层，所述的电极活性层包括活性材料、固态电解质、粘结剂和导电剂；其中，所述活性材料的Dv50为X，所述固态电解质的Dv50为Z，X:Z为5至30；且，基于所述电极活性层的质量，所述固态电解质的质量百分含量为M，0.3％≤M≤5％。极片中引入特定含量的固态电解质，利用固态电解质与活性材料颗粒之间粒径的合理搭配，能够减少极片中的闭孔，实现对锂离子传输路径的有效控制，进而改善锂离子电池的动力学性能。
根据本申请的一些实施方式，X:Z可为5、10、15、20、25、30或者这些值中任意两者组成的范围。M可为0.3％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％或者这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，X:Z为14至30；且，1％≤M≤5％，满足该条件的锂离子电池，粒径分布更均匀，其阻抗和倍率性能数据进一步得到改善和优化，取得更优的效果。
根据本申请的一些实施方式，2μm≤X≤20μm。在一些实施方式中，X可为2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm或者这些值中任意两者组成的范围。活性材料的粒径过大或过小，都会影响极片的压实密度，进行影响电芯的能量密度。同时，活性材料粒径过小时，会导致活性比表面积较大，副反应增多；活性材料粒径过大时，会增加固相扩散距离，影响电芯的动力学。
根据本申请的一些实施方式，0.1μm≤Z≤3μm。在一些实施方式中，Z可为0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm、0.9μm、1.0μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2.0μm、2.2μm、2.4μm、2.6μm、2.8μm、3.0μm或者这些值中任意两者组成的范围。固态电解质的粒径过大或过小，都难以对活性物质的孔隙分布进行有效调控。粒径过小时，会填充现有活性物质的孔隙，不会影响孔结构；粒径过大时，会额外增加孔隙，起不到调节现有孔隙的作用，同时粒径过大时，会占有比较大的体积，影响极片的压实密度，影响能量密度。
根据本申请的一些实施方式，所述固态电解质的Dv10为E，0.03μm≤E≤0.5μm。在一些实施方式中，E可为0.03μm、0.05μm、0.1μm、0.15μm、0.20μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm、0.5μm或者这些值中任意两者组成的范围。所述固态电解质的Dv99为F，0.8μm≤F≤8μm。在一些实施方式中，F可为0.8μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm或者这些值中任意两者组成的范围。
根据本申请的一些实施方式，所述固态电解质的Dv10为E，Z:E为3至10。Z:E可为3、4、5、6、7、8、9、10或者这些值中任意两者组成的范围。所述固态电解质的Dv99为F，F:Z为3至10。F:Z可为3、4、5、6、7、8、9、10或者这些值中任意两者组成的范围。可以起到调节作用的固态电解质的粒径范围是相对比较固定的，固态电解质的粒径分布过宽，会降低有效调节孔隙分布的实际固态电解质的含量。
根据本申请的一些实施方式，所述电池极片为正极极片，所述活性材料为正极活性材料，所述正极活性材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或磷酸锰铁锂中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述正极极片中，固态电解质包括氧化物固态电解质和金属卤化物固态电解质。
根据本申请的一些实施方式，所述氧化物固态电解质包括钙钛矿型、反钙钛矿型、石榴石型、NASICON型、LISICON型或LiPON型中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，钙钛矿型优选为Li3xLa(2/3)-x□(1/3)-2xTiO3(简称LLTO，□表示晶格中的空隙位点，0<x<1/6)；反钙钛矿型优选为Li3OCl；石榴石型(Garnet)优选为Li7La3Zr2O12；NASICON型优选为(Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(简称LAGP，0<x<2)或Li1+ xAlxTi2-x(PO4)3(简称LATP，0<x<2)；LISICON型优选为Li16-2xMx(TO4)4(0<x<8,M表示Mg,Zn；T表示Si,Ge)。
根据本申请的一些实施方式，所述金属卤化物固态电解质优选为Li3YBr5.7F0.3、Li2ZrCl6或Li3ScCl6中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述电池极片为负极极片，所述活性材料为负极活性材料，所述负极活性材料选自石墨、硅、硅合金或锡合金中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述负极极片中，固态电解质包括氧化物固态电解质或金属卤化物固态电解质。
根据本申请的一些实施方式，所述氧化物固态电解质优选为LLZO或LiPON。
根据本申请的一些实施方式，所述金属卤化物固态电解质优选为Li3YBr5.7F0.3、Li2ZrCl6和Li3ScCl6中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述正极活性材料的Dv10为A，0.7μm≤A≤3μm。在一些实施方式中，A可为0.7μm、0.9μm、1.0μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2.0μm、2.2μm、2.4μm、2.6μm、2.8μm、3.0μm或者这些值中任意两者组成的范围。所述正极活性材料的Dv99为B，7μm≤B≤45μm。B可为7μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或者这些值中任意两者组成的范围。根据本申请的一些实施方式，A＜F。
根据本申请的一些实施方式，所述负极活性材料的Dv10为C，0.5μm≤C≤6μm。C可为0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm或者这些值中任意两者组成的范围。所述负极活性材料的Dv99为D，6μm≤D≤50μm。D可为6μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm或者这些值中任意两者组成的范围。根据本申请的一些实施方式，C＜F。
根据本申请的一些实施方式，所述固态电解质的电导率为N，N≥0.1mS/cm。电导率过低，会导致动力学性能下降。
根据本申请的一些实施方式，所述正极极片中，粘结剂包括，但不限于:聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。在一些实施例中，导电剂包括，但不限于:基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉或金属纤维等。
根据本申请的一些实施方式，正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，可以使用铝箔。复合集流体可以通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子基材上而形成。
根据本申请的一些实施方式，所述负极极片中，粘结剂包括，但不限于:聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚或丁苯橡胶中的至少一种。在一些实施方式中，导电剂可以使用任何导电的材料，只要它不引起化学变化即可。在一些实施方式中，导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑、碳纤维或石墨烯中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，负极集流体可以为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、包覆有导电金属的聚合物基板或它们的组合。
第二方面，本申请提供一种二次电池，其包括第一方面的电池极片。
根据本申请的一些实施方式，所述二次电池还包括电解液，所述电解液包含锂盐和非水溶剂。
根据本申请的一些实施方式，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB和二氟硼酸锂中的一种或多种。举例来说，锂盐可以选用LiPF6。
根据本申请的一些实施方式，所述非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
上述链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。环状碳酸酯化合物的实例为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及其组合。氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。
上述羧酸酯化合物的实例为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、己内酯及其组合。
上述醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。
上述其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯和磷酸酯及其组合。
所述电解液还包含添加剂，所述添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、乙二腈、丙二腈或戊二腈至少一种。电解液中的正极添加剂可以稳定正极材料，防止其与电解液的副反应过程，提升电芯高电压及高温性能；负极添加剂主要是在负极形成稳定的SEI，减少电解液的消耗，提升电芯的循环稳定性。
根据本申请的一些实施方式，该二次电池中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。具体地，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，本申请的二次电池是锂二次电池。在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于:锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
第三方面，本申请的装置可为任何使用本申请第二方面的二次电池的装置。
在一些实施例中，所述装置包括，但不限于:笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
实施例及对比例
以下，举出实施例和对比例对本申请进一步具体地进行说明，但只要不脱离其主旨，则本申请并不限定于这些实施例。
锂离子软包电池的制备
实施例1
(1)正极极片的制备
将正极活性材料钴酸锂(LCO)、固态电解质LATP(磷酸铝钛锂)、导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比94.6:3:1.1:1.3的比例溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，形成正极浆料。其中，LCO的Dv50为13μm，Dv10为3μm，Dv99为18μm，LATP的Dv50为0.7μm，Dv10为0.1μm，Dv99为2.8μm，Dv99/Dv50＝4，Dv50/Dv10＝7，Dv50(LCO)/Dv50(LATP)＝19。采用铝箔作为正极集流体，将正极浆料涂布于铝箔两面，单面涂布重量为229mg/1540.25mm2，极片宽度为80mm，极片长度为1500mm，并随后进行干燥、冷压，再经过裁片、焊接极耳，制备得到正极极片。
(2)负极极片的制备
将负极活性材料人造石墨(C)、导电剂炭黑、粘结剂丁苯橡胶按照质量比97.5:0.5:2的比例溶于去离子水中，形成负极浆料。采用铜箔作为负极集流体，将负极浆料涂布于铜箔两面，涂布重量单面为117.5mg/1540.25mm2，极片宽度为82mm，极片长度为1505mm，并随后进行干燥、冷压，再经过裁片、焊接极耳，制备得到负极极片。
(3)电解液的制备
在含水量小于10ppm的环境下，将六氟磷酸锂(LiPF6)与非水有机溶剂配制成基础电解液，其中，非水有机溶剂由碳酸乙烯酯(EC):碳酸丙烯酯(PC):丙酸乙酯(EP):碳酸二乙酯(DEC)＝1:1:1:1的质量比配置而成，LiPF6的浓度为1.15mol/L，并加入正、负极添加剂，其中，基于电解液的质量，正极添加剂乙二腈、丙二腈的质量百分含量各为1％；负极添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)的质量百分含量为3％。
(4)隔离膜的制备
隔离膜包括基材层和涂层，其中，基材层为8μm厚的聚乙烯(PE)，在基材层的两侧分别涂覆2μm氧化铝陶瓷层，最后在涂布了陶瓷层的两侧分别涂覆2.5mg的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，烘干。
(5)锂离子电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成、脱气、切边等工艺流程得到锂离子电池。
实施例2-7
实施例2-7提供的锂离子电池的制备方法可参考实施例1，区别在于：
实施例2中调整固态电解质在正极活性材料中的质量百分含量，其它数据同实施例1，请见下表1。
实施例3-6中调整固态电解质的粒径分布及其在正极活性材料中的质量百分含量，其它数据同实施例1，请见下表1。
实施例7中调整正极活性材料的种类、粒径分布，同时调整固态电解质的粒径分布及其在正极活性材料中的质量百分含量，请见下表1。
对比例1-6
对比例1-6提供的锂离子电池的制备方法可参考实施例1-7，区别在于：
对比例1中不加入固态电解质，其它数据同实施例1。
对比例2-5中调整固态电解质的粒径分布及其在正极活性材料中的质量百分含量，其它数据同实施例1，请见下表1。
对比例6中不加入固态电解质，其它数据同实施例7。
实施例8
实施例8提供的锂离子电池的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(1)正极极片的制备
将正极活性物质钴酸锂(LCO)、导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比97.6:1.1:1.3的比例溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，形成正极浆料。其中，LCO的Dv50为13μm，Dv10为3μm，Dv99为18μm。采用铝箔作为正极集流体，将正极浆料涂布于铝箔两面，单面涂布重量为229mg/1540.25mm2，极片宽度为80mm，极片长度为1500mm，并随后进行干燥、冷压，再经过裁片、焊接极耳，制备得到正极极片。
(2)负极极片的制备
将负极活性物质人造石墨(C)、固态电解质LLZO(锂镧锆氧)、导电剂炭黑、粘结剂丁苯橡胶按照质量比94.5:3:0.5:2的比例溶于去离子水中，形成负极浆料。其中，人造石墨的Dv50为14μm，Dv10为6μm，Dv99为25μm，LATP的Dv50为0.8μm，Dv99为7μm，Dv99/Dv50＝8.75，Dv50/Dv10＝8.0，Dv50(C)/Dv50(LATP)＝18。采用铜箔作为负极集流体，将负极浆料涂布于铜箔两面，单面涂布重量为117.5mg/1540.25mm2，极片宽度为82mm，极片长度为1505mm，并随后进行干燥、冷压，再经过裁片、焊接极耳，制备得到负极极片。
实施例9-14
实施例9-14提供的锂离子电池的制备方法可参考实施例8，区别在于：
实施例9中调整固态电解质在负极活性材料中的质量百分含量，其它数据同实施例8，请见下表2。
实施例10-13中调整固态电解质的粒径分布及其在负极活性材料中的质量百分含量，其它数据同实施例8，请见下表2。
实施例14中调整负极活性材料的种类、粒径分布，同时调整固态电解质的粒径分布及其在负极活性材料中的质量百分含量，请见下表2。
对比例7-12
对比例7中不加入固态电解质，其它数据同实施例8。
对比例8-11中调整固态电解质的粒径分布及其在负极活性材料中的质量百分含量，其它数据同实施例8，请见下表2。
对比例12中不加入固态电解质，其它数据同实施例14。
实施例15
实施例15提供的锂离子电池的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(1)正极极片的制备
将正极活性物质钴酸锂(LCO)、固态电解质LLTO、导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比94.6:3:1.1:1.3的比例溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，形成正极浆料。其中，LCO的Dv50为13μm，Dv10为3μm，Dv99为18μm，LATP的Dv50为0.7μm，Dv 10为0.1μm，Dv99为2.8μm，Dv99/Dv50＝4，Dv50/Dv10＝7，Dv50(LCO)/Dv50(LATP)＝19。采用铝箔作为正极集流体，将正极浆料涂布于铝箔两面，单面涂布重量为229mg/1540.25mm2，极片宽度为80mm，极片长度为1500mm，并随后进行干燥、冷压，再经过裁片、焊接极耳，制备得到正极极片。
(2)负极极片的制备
将负极活性物质人造石墨(C)、固态电解质LLZO、导电剂炭黑、粘结剂丁苯橡胶按照质量比94.6:3:1.1:1.3的比例溶于去离子水中，形成负极浆料。其中，人造石墨的Dv50为14μm，Dv10为6μm，Dv99为25μm，LATP的Dv50为0.8μm，Dv99为7μm，Dv99/Dv50＝8.75，Dv50/Dv10＝8.0，Dv50(C)/Dv50(LATP)＝18。采用铜箔作为负极集流体，将负极浆料涂布于铜箔两面，单面涂布重量为117.5mg/1540.25mm2，极片宽度为82mm，极片长度为1505mm，并随后进行干燥、冷压，再经过裁片、焊接极耳，制备得到负极极片。
对比例13
对比例13中在正极极片和负极极片均不加入固态电解质，其它数据同实施例15，请见下表3和表4。
测试方法
1.离子阻抗测试
取一个新鲜的正极极片，把该新鲜的正极极片与另一个正极极片组装成对称电池，在25℃下进行电化学阻抗谱(EIS)测试，得到该正极极片的离子阻抗。
2.粒径分布测试
将极片粉化(烧结或溶剂浸泡)，利用马尔文粒度仪测试粒径分布；先测出混合的粒径分布，根据混合的粒径分布，确认筛子目数，进行筛分后，再进行粒径分布的测试，即分别测试固态电解质及活性材料的粒径分布，其中，可通过截面EDS测试确定材料中特定元素的含量，进而确定固态电解质和活性材料的比例。
3.25℃下析锂测试
先把锂离子电池放电至满放状态，然后设定特定温度(例如，25℃)，根据锂离子电池设计以不同的倍率，如1C、1.1C、1.2C…进行常规充电(恒流+恒压)，即特定倍率下充电至锂离子电池的额定电压，之后恒压充电至0.05C停止充电，充电后0.2C满放，对上述充放电流程循环10个周期。最后对满充后的锂离子电池进行拆解，观察负极极片是否析锂，在不析锂(负极极片表面不存在白斑)的情况下的最大电流定义为该锂离子电池的最大不析锂倍率，也就是析锂窗口。
4.2C下倍率性能测试
锂离子电池在25℃环境中静置30分钟，以0.5C倍率恒流充电至额定电压，随后以恒压充电直到充放电倍率达到0.05C时停止充电，满充后，以不同的倍率(0.1C，2C)进行放电，其中2C放电容量与0.1C放电容量的比值为倍率放电性能。
测试结果
表1
通过表1中实施例1-7与对比例1-6的数据比对可以看出，在正极极片中引入特定含量的固态电解质后，利用正极活性材料与固态电解质之间颗粒的合理搭配，满足本申请所限定的0.3％≤M≤5％且X:Z为5至30的情况下，可以最大程度地利用正极极片内的孔隙，减少无效的闭孔，实现对锂离子传输路径的有效控制，显著改善锂离子电池的阻抗并提升其倍率性能。极片内锂离子传输靠液相电解液和固态电解质，固态电解质的电导率是远低于液相电解液的，当固态电解质超过5％后，如果保持极片的压实密度不变，则电池的体积能量密度损失太多，为了避免电池的体积能量密度的损失，一般会增加极片的压实密度，这样电解液的液相通道减小，影响液相传输，因而阻抗会增大。通过实施例1-2、6-7展示的数据可以看出，当固态电解质在正极活性材料中的质量百分含量或者粒径分布进一步满足1％≤M≤5％且X:Z为14至30时，锂离子电池的阻抗和倍率性能数据进一步得到改善和优化，取得更优的效果。通过对比例1-6展示的数据可以看出，当固态电解质在正极活性材料中的质量百分含量或者粒径分布不能同时满足0.3％≤M≤5％且X:Z为5至30时，锂离子电池的阻抗明显增大且倍率性能显著下降。
表2
通过表2中实施例8-14与对比例7-12的数据比对可以看出，在负极极片中引入特定含量的固态电解质后，利用负极活性材料与固态电解质之间颗粒的合理搭配，满足本申请所限定的0.3％≤M≤5％且X:Z为5至30的情况下，可以最大程度地利用负极极片内的孔隙，减少无效的闭孔，实现对锂离子传输路径的有效控制，改善锂离子电池的阻抗并提升其倍率性能，同时确保其良好的析锂的性能。通过实施例8、13展示的数据可以看出，当固态电解质在负极活性材料中的质量百分含量或者粒径分布进一步满足3％≤M≤5％且X:Z为14至30时，锂离子电池的阻抗和倍率性能数据进一步得到改善和优化，取得更优的效果。通过对比例7-12展示的数据可以看出，当固态电解质在负极活性材料中的质量百分含量或者粒径分布不能同时满足0.3％≤M≤5％且X:Z为5至30时，锂离子电池的阻抗明显增大且倍率性能显著下降，同时析锂能力也显著性减弱。
表3
表4
通过表3和表4中实施例15与对比例13的数据比对可以看出，在正极极片和负极极片中同时引入特定含量的固态电解质后，分别利用正极活性材料与固态电解质、负极活性材料与固态电解质之间颗粒的合理搭配，均满足本申请所限定的0.3％≤M≤5％、X:Z为5至30的情况下，可以最大程度地利用正、负极极片内的孔隙，减少无效的闭孔，实现对锂离子传输路径的有效控制，改善锂离子电池的阻抗并提升其倍率性能，而且通过实施例15与实施例1、8展示的数据可以看出，在正极极片和负极极片中同时引入特定含量的固态电解质，相较仅在正极极片或负极极片一侧引入固态电解质的方案，锂离子电池的阻抗和倍率性能数据进一步得到改善和优化，取得更优的效果。而在对比例13中，当正极极片和负极极片中均不引入固态电解质时，锂离子电池的阻抗明显增大且倍率性能显著下降。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (11)

1.一种电池极片，包括集流体和设置于集流体至少一个表面的电极活性层，所述电极活性层包括活性材料、固态电解质、粘结剂和导电剂；
所述活性材料的Dv50为X，所述固态电解质的Dv50为Z，X:Z为5至30；且，基于所述电极活性层的质量，所述固态电解质的质量百分含量为M，0.3％≤M≤5％。
2.根据权利要求1所述的电池极片，其中，所述电池极片满足：X:Z为14至30；且，1％≤M≤5％。
3.根据权利要求1或2任一项所述的电池极片，其中，所述电池极片满足：2μm≤X≤20μm；和/或，0.1μm≤Z≤3μm。
4.根据权利要求1所述的电池极片，其中，所述固态电解质的Dv10为E，0.03μm≤E≤0.5μm；所述固态电解质的Dv99为F，0.8μm≤F≤8μm；
所述固态电解质的Dv10为E，Z:E为3至10；所述固态电解质的Dv99为F，F:Z为3至10。
5.根据权利要求1所述的电池极片，所述电池极片为正极极片，所述活性材料为正极活性材料，所述正极活性材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或磷酸锰铁锂中的至少一种；
所述固态电解质包括氧化物固态电解质或金属卤化物固态电解质；
所述氧化物固态电解质包括钙钛矿型、反钙钛矿型、石榴石型、NASICON型、LISICON型或LiPON型中的至少一种；和/或
所述金属卤化物固态电解质包括Li3YBr5.7F0.3、Li2ZrCl6或Li3ScCl6中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的电池极片，所述电池极片为负极极片，所述活性材料为负极活性材料，所述负极活性材料选自石墨、硅、硅合金或锡合金中的至少一种；
所述固态电解质包括氧化物固态电解质或金属卤化物固态电解质；
所述氧化物固态电解质包括LLZO或LiPON；和/或
所述金属卤化物固态电解质包括Li3YBr5.7F0.3、Li2ZrCl6或Li3ScCl6中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的电池极片，其中，所述正极活性材料的Dv10为A，0.7μm≤A≤3μm；所述正极活性材料的Dv99为B，7μm≤B≤45μm；且A＜F。
8.根据权利要求6所述的电池极片，其中，所述负极活性材料的Dv10为C，0.5μm≤C≤6μm；所述负极活性材料的Dv99为D，6μm≤D≤50μm；且C＜F。
9.根据权利要求1所述的电池极片，其中，所述固态电解质的电导率大于等于0.1mS/cm。
10.一种二次电池，其包括根据权利要求1至9任一项所述的电池极片。
11.一种电子装置，其包括根据权利要求10所述的二次电池。
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