CN114097112A - 一种正极补锂材料、包含该材料的正极极片和电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种正极补锂材料、包含该材料的正极极片和电化学装置，该正极补锂材料的化学成分为xLi2O·yLiF·zM；其中，x＞0，y＞0，0.4x+0.2y≤z≤2x+y，M包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr或V中的至少一种。该正极补锂材料化学稳定性强，能够有效改善其在调浆过程中的颗粒团聚现象。将该正极补锂材料应用在正极极片中，能够实现活性锂地补充，有效提升电化学装置的能量密度。

Description

一种正极补锂材料、包含该材料的正极极片和电化学装置
技术领域
本申请涉及电化学领域，具体涉及一种正极补锂材料、包含该材料的正极极片和电化学装置。
背景技术
锂离子二次电池具有储能密度大、开路电压高、自放电率低、循环寿命长、安全性好等优点，广泛应用于电能储存、移动电子设备、电动汽车和航天航空设备等各个领域。随着移动电子设备和电动汽车进入高速发展阶段，市场对锂离子二次电池的能量密度、循环性能和动力学性能等都提出了越来越高的要求。
由于锂离子二次电池在首次充放电过程中，负极表面会产生大量的固体电解质界面膜(Solid Electrolyte Interphase，SEI)，消耗锂离子二次电池中有限的锂离子和电解液，造成不可逆容量损失，降低锂离子二次电池的能量密度。在使用石墨负极的电池中，首次循环会消耗大约10％的活性锂源；当采用高比容量的负极材料，如合金类(硅、锡等)、氧化物类(氧化硅、氧化锡等)和无定形碳负极时，活性锂源的消耗将进一步加剧。因此，一种合适的补锂方法对锂离子二次电池的能量密度的提高显得尤为重要。
发明内容
本申请的目的在于提供一种正极补锂材料、包含该材料的正极极片和电化学装置，以提高电化学装置的能量密度。
需要说明的是，本申请的内容中，以锂离子二次电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子二次电池。具体技术方案如下：
本申请的第一方面提供了一种正极补锂材料，其化学成分为xLi2O·yLiF·zM；其中，x＞0，y＞0，0.4x+0.2y≤z≤2x+y，M包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr或V中的至少一种。
本申请的正极补锂材料的化学成分为xLi2O·yLiF·zM，其中：x＞0、优选1≤x≤25，y＞0、优选1≤y≤5，0.4x+0.2y≤z≤2x+y。M可以包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr或V等中的至少一种，M优选可以包括Mn、Fe、Co或Ni等中的至少一种。其中，M的价态可以为0价。本领域技术人员可以根据实际需要对x、y、z和M进行选择，得到能够实现本申请目的的正极补锂材料，例如可以包括但不限于Li2O·LiF·Fe、2Li2O·2LiF·5/3Fe、Li2O·2LiF·4/3Fe、Li2O·3LiF·2Fe、4Li2O·2LiF·3Co·Fe、2Li2O·2LiF·Co·Fe、25Li2O·5LiF·11V、Li2O·LiF·Mn或Li2O·2LiF·2Ni等中的任一种。通过对上述范围的限定，得到本申请的正极补锂材料，该正极补锂材料在首次充电的过程中可脱出大量的锂离子，比容量很高，可极大地提升锂离子二次电池的能量密度。
发明人意外地发现，具有本申请化学成分xLi2O·yLiF·zM的正极补锂材料，能够保证正极补锂材料具有高的比容量，同时有效增强正极补锂材料的化学稳定性，更加不易团聚，更加便于正极浆料的制备、存储及其在正极极片上的涂覆，从而改善了正极浆料的加工性能，还能够提高锂离子二次电池的能量密度。这可能是由于Li2O自身化学稳定性差，对空气中的水分和CO2异常敏感，极易发生Li2O+H2O＝LiOH和Li2O+CO2＝Li2CO3的反应产生表面“残碱”LiOH和Li2CO3，而具有本申请化学成分xLi2O·yLiF·zM的正极补锂材料，抑制了LiOH和Li2CO3的生成，从而使锂离子二次电池具有更好的性能。
本申请的正极补锂材料在首次充电时发生xLi2O+yLiF+2M–(2x+y)e-＝MOx+MFy+(2x+y)Li+的脱锂反应，起到补锂的作用。同时，由于该正极补锂材料在正极，后续的放电过程中正极电位很难会低到可以发生MOx+MFy+(2x+y)Li++(2x+y)e-＝xLi2O+yLiF+2M反应的0V至2V，因此后续放电过程中不会消耗活性锂，从而对活性锂实现了净补充。
整体而言，本申请的正极补锂材料的化学成分为xLi2O·yLiF·zM，该正极补锂材料不仅比容量高、补锂过程中无气体产生，还含有比容量高、对空气中的水分不敏感的组分LiF，能够在保证极高的比容量的同时，有效增强正极补锂材料的化学稳定性，抑制其表面“残碱”LiOH和Li2CO3的生成，能够有效改善正极浆料调浆过程中的颗粒团聚现象，提高正极浆料的加工性能。将该正极补锂材料添加到正极极片中，能够补充因生成SEI造成的活性锂损失，从而进一步提升锂离子二次电池的能量密度。
在本申请的一种实施方案中，所述正极补锂材料的首次充电比容量≥450mAh/g。表明正极补锂材料的比容量高，在首次充电时可脱出大量的锂离子来弥补生成SEI造成的活性锂损失，首次放电时有足够的锂离子回嵌至正极活性材料中，有效提升了锂离子二次电池的放电比容量，进而提升了锂离子二次电池的能量密度。
本申请的第二方面提供了一种制备本申请的正极补锂材料的方法，其包括以下步骤：
(1)将萘分散于溶剂中，缓慢加入锂金属碎片或粉末，均匀反应得到萘锂溶液；
(2)将化合物MaOb和McFd、或者MeOfFg，缓慢加入萘锂溶液中，搅拌反应均匀后过滤烘干，即得到正极补锂材料；其中，所述萘与所述锂金属的摩尔比为1：(0.6至1)，所述萘、所述化合物MaOb和McFd的摩尔比为1：(0.05至0.2)：(0.05至0.2)、或者所述萘与所述化合物MeOfFg的摩尔比为1：(0.2至0.4)。
需要说明的是，本申请提供的上述制备方法为制备本申请的正极补锂材料的优选方法，本领域技术人员也可以根据其他方法制备得到本申请的正极补锂材料，本申请对此没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。
本申请提供的制备正极补锂材料的方法是一种室温下的均相反应，相较于常规的固相烧结法，其安全性更高、生产成本更低、反应更加均匀充分。该制备方法原理简单、操作方便、效果极佳，易于实现大规模生产。
在本申请的一种实施方案中，对溶剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，可以为非质子溶剂，包括四氢呋喃或乙二醇二甲醚等中的至少一种。
在本申请的一种实施方案中，对化合物MaOb的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，化合物MaOb可以包括MnO、Mn2O3、MnO2、FeO、Fe2O3、CoO、Co2O3、Co3O4、NiO、Ni2O3、Cu2O、CuO、CrO、Cr2O3、CrO3、VO、V2O3、VO2或V2O5等中的至少一种。对化合物McFd的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，化合物McFd可以包括MnF2、MnF3、FeF2、FeF3、CoF2、CoF3、NiF2、NiF3、CuF、CuF2、CrF3、VF3、VF4或VF5等中的至少一种。对化合物MeOfFg的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，化合物MeOfFg可以包括Mn2OF2、MnOF、Fe2OF2、FeOF、Co2OF2、CoOF、Ni2OF2、NiOF、Cu3OF、Cu2OF2、CrOF、VOF、VOF2、VOF3或VO2F等中的至少一种。
本申请的第三方面提供了一种正极极片，包括正极补锂材料，该正极补锂材料为上述任一实施方案所述的正极补锂材料。将本申请的正极补锂材料应用于正极极片中，能够实现活性锂地有效补充，提升锂离子二次电池的能量密度。
本申请中的正极极片没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极极片通常包含正极集流体和正极活性材料层。其中，正极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，可以包含铝箔、铝合金箔或复合集流体等。正极活性材料层包括正极活性材料和正极补锂材料。正极活性材料的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，可以包含镍钴锰酸锂(811、622、523、111)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂中的至少一种。正极补锂材料为本申请提供的正极补锂材料中的至少一种。在本申请中，正极集流体和正极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体的厚度为5μm至20μm，优选为6μm至18μm，更优选为8μm至16μm。正极活性材料层的厚度为30μm至120μm。在本申请中，正极活性材料层可以设置于正极集流体厚度方向上的一个表面(第一表面)上，也可以设置于正极集流体厚度方向上的两个表面(第一表面和第二表面)上。需要说明，这里的“表面”可以是正极集流体的全部区域，也可以是正极集流体的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。任选地，所述正极极片还可以包含导电层，所述导电层位于正极集流体和正极材料层之间。所述导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层。所述导电层包括导电剂和粘结剂。
在本申请的一种实施方案中，基于正极活性材料层的总质量，正极补锂材料的质量百分含量为1％至10％，优选为4％至10％。例如，正极补锂材料的质量百分含量的可以包括：1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等。通过将正极活性材料层中正极补锂材料的含量控制在上述范围内，使正极极片具有良好的结构稳定性，可减少正极补锂材料脱锂所造成的容量损失和体积变化。将正极补锂材料的质量百分含量控制在上述优选范围内，能够使正极极片具有更好的结构稳定性，也能更大限度地提升电池的容量。
本申请对正极补锂材料的添加方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，只要能实现本申请目的即可。例如，可以是在正极材料调浆过程中直接向浆料中添加正极补锂材料，形成包含本申请正极补锂材料的正极浆料，涂覆于正极集流体表面。也可以是在正极集流体表面上预先沉积正极补锂材料薄膜。还可以是在正极极片的正极活性材料涂布完成后，在正极活性材料表面再沉积正极补锂材料薄膜。正极补锂材料添加之后组装锂离子二次电池，在首次充电过程中，正极补锂材料脱锂即可发挥补锂效果。需要说明的是，上述的“表面”可以是正极集流体/正极活性材料的全部区域，也可以是正极集流体/正极活性材料的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。
本申请的负极极片可以是包含负极集流体及设置于负极集流体的至少一个表面上的负极活性材料层。本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体等。本申请中的负极活性材料层包括负极活性材料、导电剂和增稠剂。本申请的负极活性材料可以包括天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiO x(0<x<2)、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12、Li-Al合金及金属锂等中的至少一种。在本申请中，对负极集流体和负极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，负极集流体的厚度为6μm至10μm，负极活性材料层的厚度为30μm至120μm。本申请中，负极极片的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，负极极片的厚度为50μm至150μm。任选地，所述负极极片还可以包含导电层，所述导电层位于负极集流体和负极材料层之间。所述导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层。所述导电层包括导电剂和粘结剂。
上述导电剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，导电剂可以包括导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维、鳞片石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管或石墨烯等中的至少一种。上述所述粘结剂没有特别限制，可以使用本领域公知的任何粘结剂，只要能够实现本申请目的即可。例如，粘结剂可以包括聚丙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂、羧甲基纤维素(CMC)或羧甲基纤维素钠(CMC-Na)等中的至少一种。
本申请中的隔离膜没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)为主的聚烯烃(PO)类隔膜，聚酯膜(例如聚对苯二甲酸二乙酯(PET)膜)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(PI)、聚酰胺膜(PA)，氨纶或芳纶膜、织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜、纺丝膜等中的至少一种。例如，隔离膜可以包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺等中的至少一种。任选地，可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。任选地，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。例如，无机物层包括无机颗粒和粘结剂，所述无机颗粒没有特别限制，例如可以选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡等中的至少一种。所述粘结剂没有特别限制，例如可以选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)等中的至少一种。
本申请的锂离子二次电池还包括电解质，电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的至少一种，电解液包括锂盐和非水溶剂。在本申请一些实施方案中，锂盐可以包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB或二氟硼酸锂中的至少一种。举例来说，锂盐可以选用LiPF6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。上述链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及其组合。氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。上述羧酸酯化合物的实例为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯及其组合。上述醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。上述其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯和磷酸酯及其组合。本申请的第四方面提供了一种电化学装置，包括本申请提供的正极极片，该电化学装置具有良好的能量密度。
本申请的电化学装置没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。在一些实施例中，电化学装置可以包括但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池(锂离子电池)、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
本申请还提供了一种电子装置，包含本申请实施方案中所述的电化学装置，该电子装置具有良好的能量密度。本申请的电子装置没有特别限制，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制。例如电化学装置可以通过以下过程制造：将正极极片和负极极片经由隔离膜重叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作后放入壳体内，将电解液注入壳体并封口，其中所用的隔离膜为本申请提供的上述隔离膜。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于壳体中，从而防止电化学装置内部的压力上升、过充放电。
本申请提供了一种正极补锂材料、包含该材料的正极极片和电化学装置，该正极补锂材料的化学成分为xLi2O·yLiF·zM；其中，x＞0，y＞0，0.4x+0.2y≤z≤2x+y，M包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr或V中的至少一种。该正极补锂材料化学稳定性强，能够有效改善其在调浆过程中的颗粒团聚现象。将该正极补锂材料应用在正极极片中，能够实现活性锂地补充，有效提升电化学装置的能量密度。
附图说明
为了更清楚地说明本申请和现有技术的技术方案，下面对实施例和现有技术中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例。
图1为本申请的实施例1的正极补锂材料的XRD(X射线衍射)图谱；
图2为本申请的实施例1的正极补锂材料的SEM(扫描电子显微镜)图；
图3为本申请的实施例1的正极补锂材料中的铁元素EDS(X射线能谱分析)图谱；
图4为本申请的实施例1的正极补锂材料中的氧元素EDS图谱；
图5为本申请的实施例1的正极补锂材料中的氟元素EDS图谱。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图和实施例，对本申请进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他技术方案，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的具体实施方式中，以锂离子二次电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子二次电池。
图1示出了本申请的实施例1的正极补锂材料的XRD图谱。其中，图1中的(a)为正极补锂材料的图谱，图1中的(b)为Fe标准衍射卡片，图1中的(c)为Li2O标准衍射卡片，图1中的(d)为LiF标准衍射卡片。如图1所示，(a)图谱中可以看到：出现了2θ为45.1°和65.7°的衍射峰，对应Fe的衍射峰；出现了2θ为38.7°、45.0°和65.5°的衍射峰，对应LiF的衍射峰；及出现了2θ为33.1°、38.4°、55.4°、66.0°和69.4°的衍射峰，对应Li2O的衍射峰，表明本申请实施例1的正极补锂材料中存在Fe、LiF和Li2O。
图2示出了本申请的实施例1的正极补锂材料的SEM图，如图2所示，正极补锂材料的颗粒度分布均匀。图3示出了本申请的实施例1的正极补锂材料中的铁元素EDS图谱，表明本申请的正极补锂材料中含有铁元素，且均匀分布于正极补锂材料中。图4示出了本申请的实施例1的正极补锂材料中的氧元素EDS图谱，表明本申请的正极补锂材料中含有氧元素，且均匀分布于正极补锂材料中。图5示出了本申请的实施例1的正极补锂材料中的氟元素EDS图谱，表明本申请的正极补锂材料中含有氟元素，且均匀分布于正极补锂材料中。
实施例
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。
测试方法和设备：
首次充电比容量测试：
<扣式电池的制备>
将待测试正极补锂材料、导电剂导电炭黑(Super P)和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比80:10:10进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，经过搅拌调配成为固含量为40％的浆料，利用刮刀在集流体铝箔上涂覆100μm厚度的涂层，130℃下经过12h真空干燥箱烘干后，利用冲压机在干燥环境中切成直径为1cm的圆片，在手套箱中以金属锂片作为对电极，隔离膜选择ceglard复合膜，加入电解液组装得到扣式电池。电解液为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以质量比30:50:20混合得到有机溶液，然后向有机溶剂中加入锂盐六氟磷酸锂溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.15mol/L的电解液。
<首次充电比容量的测试>
本申请采用武汉蓝电CT2001A系统进行充电比容量测试，将含有正极补锂材料的待测扣式电池在25±3℃环境中静置30min，以0.1C的倍率(正极补锂材料的理论克容量以600mAh/g计)恒流充电至电压为4.45V，随后恒压充电至电流为0.025C，记录首次充电容量。
正极补锂材料的扣式电池充电比容量＝首次充电容量/正极补锂材料的质量。
首次放电容量测试：
将含有正极补锂材料的待测锂离子二次电池在25±3℃环境中静置30min，以600mA(额定容量以2000mAh计)的电流恒流充电至电压为4.4V，随后恒压充电至电流为50mA，静置5min，以600mA的电流恒流放电至终止电压3.0V，记录首次放电容量。
实施例1
<正极补锂材料的制备>
将128.17g萘分散于1L四氢呋喃溶剂中，缓慢加入6.25g锂金属碎片，均匀反应得到萘锂溶液；称取15.97g的化合物Fe2O3和11.28g的化合物FeF3，缓慢加入上述萘锂溶液中，搅拌反应均匀后过滤烘干，得到正极补锂材料Li2O·LiF·Fe。
<正极极片的制备>
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、上述制备得到的正极补锂材料、导电剂SuperP、粘结剂PVDF按照质量比95:2:1.5:1.5进行混合，加入NMP作为溶剂，调配成为固含量为75％的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在厚度为10μm的正极集流体铝箔的一个表面上，130℃条件下烘干，得到涂层厚度为110μm的正极极片。以上步骤完成后，即完成正极极片的单面涂布。之后，在该正极极片的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布正极活性材料的正极极片。涂布完成后，将正极极片裁切成74mm×867mm的规格并焊接极耳待用。
<负极极片的制备>
将石墨、负极活性材料SiO、导电剂纳米导电炭黑、粘结剂聚丙烯醇(PAA)按照质量比78:15:3:4进行混合，加入去离子水作为溶剂，调配成为固含量为60％的浆料，并搅拌均匀，再加入适量的去离子水，调节浆料的粘度为5000Pa·s，制成负极浆料。将浆料均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铜箔上，110℃条件下烘干，冷压后得到活性材料层厚度为100μm的单面涂覆活性材料层的负极极片。以上步骤完成后，采用同样的方法在该负极极片背面也完成这些步骤，即得到双面涂布完成的负极极片。涂布完成后，将负极极片裁切成规格为76mm×851mm的规格并焊接极耳待用。
<电解液的制备>
在干燥氩气气氛中，将有机溶剂EC、EMC和DEC以质量比30:50:20混合得到有机溶液，然后向有机溶剂中加入锂盐六氟磷酸锂溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.15mol/L的电解液。
<隔离膜的制备>
采用厚度为14μm的聚丙烯(PP)薄膜(Celgard公司提供)。
<锂离子二次电池的制备>
将上述制备的正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件装入铝塑膜包装袋中，并在80℃下脱去水分，注入配好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序得到锂离子二次电池。
实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11、实施例12、实施例13和实施例14中，<正极补锂材料的制备>、<正极极片的制备>、<负极极片的制备>、<电解液的制备>、<隔离膜的制备>及<锂离子二次电池的制备>的制备步骤均与实施例1相同，相关制备参数的变化如表1中所示：
表1
Figure BDA0003445903280000121
实施例15
<负极极片的制备>
将负极活性材料石墨、纳米导电炭黑、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠按照质量比95:2:2:1进行混合，加入去离子水作为溶剂，调配成为固含量为70％的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在集流体铜箔上，110℃条件下烘干，冷压后得到活性材料层厚度为150μm的单面涂覆活性材料层的负极极片。以上步骤完成后，采用同样的方法在该负极极片背面也完成这些步骤，即得到双面涂布完成的负极极片。涂布完成后，将负极极片裁切成规格为76mm×851mm的规格并焊接极耳待用。
<正极补锂材料的制备>、<正极极片的制备>、<电解液的制备>、<隔离膜的制备>及<锂离子二次电池的制备>与实施例1相同。
对比例1和对比例2中，<正极极片的制备>、<负极极片的制备>、<电解液的制备>、<隔离膜的制备>及<锂离子二次电池的制备>的制备步骤均与实施例1相同，在对比例2中，<正极补锂材料的制备>与实施例1相同，相关制备参数的变化如表2中所示：
表2
Figure BDA0003445903280000131
注：表2中的“/”表示不存在该对应制备参数。
对比例3
<正极补锂材料的制备>
将金属锂碎片和氧化物Co3O4按照摩尔比8:1混合，得到第一混合物；在氩气保护气氛状态下将第一混合物在180℃下烧结4h，得到第二混合物；将第二混合物与Ar、O2和HF体积比＝3:0.05:96.95的混合气体进行混合并反应，得到正极补锂材料2.1Li2O·Co·0.5CoO0.05F0.1。
<正极极片的制备>、<负极极片的制备>、<电解液的制备>、<隔离膜的制备>及<锂离子二次电池的制备>，与实施例1相同。
实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11、实施例12、实施例13、实施例14、实施例15、对比例1、对比例2、对比例3的制备参数如表3所示：
Figure BDA0003445903280000141
Figure BDA0003445903280000151
从实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10和对比例1、对比例3可以看出，由本申请的正极补锂材料所制成的正极浆料未出现团聚，表明本申请的正极补锂材料具有优良的化学稳定性；当正极补锂材料中不含有本申请正极补锂材料中的LiF组分时(例如对比例3)，这类材料中的Li2O极易与空气中的水分和CO2反应生成LiOH和Li2CO3，将会发生正极浆料团聚现象。将上述正极补锂材料应用在正极极片中，能够实现活性锂地有效补充，提高正极补锂材料的首次充电比容量，同时使锂离子二次电池的能量密度得到有效提升。
从实施例1、实施例11、实施例12、实施例13、实施例14和对比例2可以看出，具有本申请含量范围的正极补锂材料的正极极片，能够有效提升锂离子二次电池的能量密度。尤其是正极补锂材料的质量百分含量优选为4％至10％时(例如实施例12、实施例13和实施例14)，能更加有效地提升锂离子二次电池的能量密度。
综合上述分析可知，本申请提供的正极补锂材料的化学成分为xLi2O·yLiF·zM。该正极补锂材料的化学稳定性强，能够有效改善调浆过程中的颗粒团聚现象。将该正极补锂材料应用于电化学装置中，能够实现活性锂地有效补充，使电化学装置的能量密度得到有效提升。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种正极补锂材料，包括xLi2O·yLiF·zM；其中，x＞0，y＞0，0.4x+0.2y≤z≤2x+y，M包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr或V中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其中，所述M包括Mn、Fe、Co或Ni中的至少一种；所述M的价态为0价。
3.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其中，所述正极补锂材料的首次充电比容量≥450mAh/g。
4.一种制备权利要求1至3中任一项所述的正极补锂材料的方法，其包括以下步骤：
(1)将萘分散于溶剂中，缓慢加入锂金属碎片或粉末，均匀反应得到萘锂溶液；
(2)将化合物MaOb和McFd、或者MeOfFg，缓慢加入所述萘锂溶液中，搅拌反应均匀后过滤烘干，即得到所述正极补锂材料；
其中，所述萘与所述锂金属的摩尔比为1：(0.6至1)，所述萘、所述化合物MaOb和McFd的摩尔比为1：(0.05至0.2)：(0.05至0.2)、或者所述萘与所述化合物MeOfFg的摩尔比为1：(0.2至0.4)。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述溶剂包括四氢呋喃或乙二醇二甲醚中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述化合物MaOb包括MnO、Mn2O3、MnO2、FeO、Fe2O3、CoO、Co2O3、Co3O4、NiO、Ni2O3、Cu2O、CuO、CrO、Cr2O3、CrO3、VO、V2O3、VO2或V2O5中的至少一种，所述化合物McFd包括MnF2、MnF3、FeF2、FeF3、CoF2、CoF3、NiF2、NiF3、CuF、CuF2、CrF3、VF3、VF4或VF5中的至少一种，所述化合物MeOfFg包括Mn2OF2、MnOF、Fe2OF2、FeOF、Co2OF2、CoOF、Ni2OF2、NiOF、Cu3OF、Cu2OF2、CrOF、VOF、VOF2、VOF3或VO2F中的至少一种。
7.一种正极极片，其包括权利要求1至3中任一项所述的正极补锂材料。
8.根据权利要求7所述的正极极片，其中，基于正极活性材料层的总质量，所述正极补锂材料的质量百分含量为1％至10％。
9.一种电化学装置，其包括权利要求7或8所述的正极极片。
10.一种电子装置，其包括权利要求9所述的电化学装置。
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