CN116802839A - 电化学装置和用电装置 - Google Patents
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Abstract
提供一种电化学装置，其包括正极极片，正极极片包括正极活性材料层，正极活性材料层包括第一锂锰氧化物和第二锂锰氧化物，电化学装置在满放状态下，通过拉曼测试，第一锂锰氧化物在507cm‑1±10cm‑1范围内具有特征峰A、在660cm‑1±10cm‑1范围内具有特征峰B，第二锂锰氧化物在625cm‑1±10cm‑1范围内具有特征峰C。本申请的电化学装置在高的能量密度的基础上，具有高的首次效率和优异的循环性能。
Description
技术领域
本申请涉及电池领域，具体涉及一种电化学装置和用电装置。
背景技术
锂离子电池由于其重量轻，能量密度高等优势，在电动交通工具等领域逐渐取代铅酸电池，市场渗透率逐年递增。锰酸锂由于其价格低廉，安全性高且低温性能好，作为正极材料被广泛应用于电动交通工具等领域用锂离子电池中。但是，锰酸锂实际容量低且容量衰减快等缺点严重限制了锰酸锂的使用。
发明内容
鉴于现有技术存在的上述问题，本申请提供一种电化学装置及包括该电化学装置的用电装置。本申请的电化学装置在具有高的能量密度的基础上，具有高的首次效率和优异的循环性能。
第一方面，本申请提供一种电化学装置，其包括正极极片，正极极片包括正极活性材料层，正极活性材料层包括第一锂锰氧化物和第二锂锰氧化物，电化学装置在满放状态下，通过拉曼测试，第一锂锰氧化物在507cm-1±10cm-1范围内具有特征峰A、在660cm-1±10cm-1范围内具有特征峰B，第二锂锰氧化物在625cm-1±10cm-1范围内具有特征峰C。其中，特征峰A为第一锂锰氧化物中正交相的特征峰，特征峰B为第一锂锰氧化物中单斜相的特征峰，特征峰C为第二锂锰氧化物中尖晶石结构的特征峰。本申请电化学装置的正极活性材料层中同时包括第一锂锰氧化物和第二锂锰氧化物，一方面，第一锂锰氧化物中的正交相和单斜相具有较高的储锂容量，同时，单斜相与正交相共存形成的固溶体存在氧空位，能够促进锂离子的脱出，从而能够提供较高的充电比容量，大幅提升电化学装置的能量密度，并且单斜相与正交相共存，形成固溶体，能够提升第一锂锰氧化物的结构稳定性，进而抑制循环和存储时的结构相变；另一方面，第一锂锰氧化物具有更高的首次充电比容量，可在电化学装置首圈充电时提供锂离子用于形成固态电解质界面(SEI)膜，同时，在后续循环过程中，第一锂锰氧化物中残余的锂离子可为SEI膜的破坏和再生提供锂离子，从而减少第二锂锰氧化物中锂离子的消耗，进而提升电化学装置的循环性能。
在一些实施方式中，特征峰A的峰强度为IA，特征峰B的峰强度为IB，满足：0.4≤IA/IB≤0.75。IA/IB在上述范围时，第一锂锰氧化物中正交相与单斜相的含量存在较大差异，能够协同作用形成固溶体，促进锂锰氧化物中Li离子的脱出，从而提升电化学装置的能量密度。
在一些实施方式中，电化学装置在满放状态下，第一锂锰氧化物的拉曼光谱在570cm-1±10cm-1范围内具有特征峰。本申请中，570cm-1±10cm-1的特征峰对应于第一锂锰氧化物放电后，与轴向氧原子键合的锰离子的拉伸模式。
在一些实施方式中，电化学装置在满放状态下，第二锂锰氧化物的拉曼光谱在480cm-1±10cm-1范围内具有特征峰。本申请中，480cm-1±10cm-1的特征峰对应于第二锂锰氧化物放电后，晶格中Li的T2g振动模式。
在一些实施方式中，电化学装置在满放状态下，在正极极片的横截面选取60μm×50μm的测试区域，通过拉曼测试，测试区域的拉曼光谱中特征峰B的峰强度为IB，特征峰C的峰强度为IC，满足：0.06≤IB/IC≤0.5。峰强度值与含量在一定程度上呈正相关，IB/IC在上述范围内时，第一锂锰氧化物的含量适中，电化学装置同时具有高的能量密度、首次效率和优异的循环性能。在一些实施方式中，0.1≤IB/IC≤0.5。
在一些实施方式中，电化学装置在满放状态下，通过X射线衍射法测试，正极极片的X射线衍射谱图在2θ为18.5°至19.5°范围内具有衍射峰1和衍射峰2，衍射峰2和衍射峰1的峰位差Δθ满足：0.38°≤|Δθ|≤0.48°。
在一些实施方式中，电化学装置在满放状态下，正极活性材料层中Li元素和Mn元素的摩尔比b1满足：0.55≤b1≤0.6。Li/Mn摩尔比在上述范围内，可以提高正极活性材料层中第二锂锰氧化物的稳定性，进而提升电化学装置的循环性能。
在一些实施方式中，第一锂锰氧化物具有片层状结构。片层状结构有利于第一锂锰氧化物中Li离子的脱出，从而提升电化学装置的能量密度以及循环性能。
在一些实施方式中，第一锂锰氧化物还包括T元素，其中，T元素包括Al、Nb、Ti、Cr、Mg、V、Cu、Zr、Mo、La、Zn、Ga、Ru、Ag、Sn、Au、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Fe、Co、Ni、W或Y中的至少一种。第一锂锰氧化物中T元素的存在，能够促进单斜相的形成，从而提升第一锂锰氧化物的结构稳定性，抑制Mn的溶出，进而改善电化学装置的循环性能。
在一些实施方式中，第一锂锰氧化物中T元素和Mn元素的摩尔比c1满足：0.005≤c1≤0.1。
在一些实施方式中，第一锂锰氧化物包括Lix1Mny1Tz1O2，其中，0.1≤x1≤1.1，0.9≤y1≤1，0≤z1≤0.1，T包括Al、Nb、Ti、Cr、Mg、V、Cu、Zr、Mo、La、Zn、Ga、Ru、Ag、Sn、Au、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Fe、Co、Ni、W或Y中的至少一种。
在一些实施方式中，第二锂锰氧化物具有尖晶石结构。在一些实施方式中，第二锂锰氧化物还包括Q元素，其中，Q元素包括Al、Nb、Ti、Cr、Mg、V、Cu、Zr、Mo、La、Zn、Ga、Ru、Ag、Sn、Au、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Fe、Co、Ni、W或Y中的至少一种。
在一些实施方式中，第二锂锰氧化物中Q元素和Mn元素的摩尔比d1满足：0≤d1≤0.2。
在一些实施方式中，第二锂锰氧化物包括Lix2Mny2Qz2O4-tAt，其中，0.6≤x2≤1.2，1.8≤y2≤2，0≤z2≤0.2，0≤t≤0.5，Q包括Al、Nb、Ti、Cr、Mg、V、Cu、Zr、Mo、La、Zn、Ga、Ru、Ag、Sn、Au、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Fe、Co、Ni、W或Y中的至少一种，A包括S、N、F、Cl或Br中的至少一种。
在第二方面，本申请提供一种用电装置，其包括第一方面所述的电化学装置。
附图说明
图1为实施例1的锂离子电池的满放态正极极片横截面的SEM图。
图2为图1中区域2和区域3的Raman图。
图3为实施例1的锂离子电池的满放态正极极片的XRD图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
第一方面，本申请提供一种电化学装置，其包括正极极片，正极极片包括正极活性材料层，正极活性材料层包括第一锂锰氧化物和第二锂锰氧化物，电化学装置在满放状态下，通过拉曼测试，第一锂锰氧化物在507cm-1±10cm-1范围内具有特征峰A、在660cm-1±10cm-1范围内具有特征峰B，第二锂锰氧化物在625cm-1±10cm-1范围内具有特征峰C。其中，特征峰A为第一锂锰氧化物中正交相的特征峰，特征峰B为第一锂锰氧化物中单斜相的特征峰，特征峰C为第二锂锰氧化物中尖晶石结构的特征峰。本申请电化学装置的正极活性材料层中同时包括第一锂锰氧化物和第二锂锰氧化物，一方面，第一锂锰氧化物中的正交相和单斜相具有较高的储锂容量，同时，单斜相与正交相共存形成的固溶体存在氧空位，能够促进锂离子的脱出，从而能够提供较高的充电比容量，大幅提升电化学装置的能量密度，并且单斜相与正交相共存，形成固溶体，能够提升第一锂锰氧化物的结构稳定性，进而抑制循环和存储时的结构相变；另一方面，第一锂锰氧化物具有更高的首次充电比容量，可在电化学装置首圈充电时提供锂离子用于形成固态电解质界面(SEI)膜，同时，在后续循环过程中，第一锂锰氧化物中残余的锂离子可为SEI膜的破坏和再生提供锂离子，从而减少第二锂锰氧化物中锂离子的消耗，进而提升电化学装置的循环性能。
在一些实施方式中，特征峰A的峰强度为IA，特征峰B的峰强度为IB，满足：0.4≤IA/IB≤0.75。在一些实施方式中，IA/IB为0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7或这些值中任意两者组成的范围。IA/IB在上述范围时，第一锂锰氧化物中正交相与单斜相的含量存在较大差异，能够协同作用形成固溶体，促进锂锰氧化物中Li离子的脱出，从而提升电化学装置的能量密度。
在一些实施方式中，电化学装置在满放状态下，第一锂锰氧化物的拉曼光谱在570cm-1±10cm-1范围内具有特征峰。本申请中，570cm-1±10cm-1的特征峰对应于第一锂锰氧化物放电后，与轴向氧原子键合的锰离子的拉伸模式。
在一些实施方式中，电化学装置在满放状态下，第二锂锰氧化物的拉曼光谱在480cm-1±10cm-1范围内具有特征峰。本申请中，480cm-1±10cm-1的特征峰对应于第二锂锰氧化物放电后，晶格中Li的T2g振动模式。
在一些实施方式中，电化学装置在满放状态下，在正极极片的横截面选取60μm×50μm的测试区域，通过拉曼测试，测试区域的拉曼光谱中特征峰B的峰强度为IB，特征峰C的峰强度为IC，满足：0.06≤IB/IC≤0.5。峰强度值与含量在一定程度上呈正相关，IB/IC在上述范围内时，第一锂锰氧化物的含量适中，电化学装置同时具有高的能量密度、首次效率和优异的循环性能。在一些实施方式中，IB/IC为0.08、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，0.1≤IB/IC≤0.5。
在一些实施方式中，正极活性材料层中，基于第一锂锰氧化物和第二锂锰氧化物的总质量，第一锂锰氧化物的质量百分含量为5％至30％，例如7％、9％、13％、17％、19％、23％、17％、29％或这些值中任意两者组成的范围。
在一些实施方式中，电化学装置在满放状态下，通过X射线衍射法测试，正极极片的X射线衍射谱图在2θ为18.5°至19.5°范围内具有衍射峰1和衍射峰2，衍射峰2和衍射峰1的峰位差Δθ满足：0.38°≤|Δθ|≤0.48°。在一些实施方式中，|Δθ|为0.39°、0.40°、0.41°、0.42°、0.43°、0.44°、0.45°、0.46°、0.47°或这些值中任意两者组成的范围。
在一些实施方式中，电化学装置在满放状态下，正极活性材料层中Li元素和Mn元素的摩尔比b1满足：0.55≤b1≤0.6。在一些实施方式中，b1为0.555、0.56、0.565、0.57、0.575、0.58、0.585、0.59、0.595或这些值中任意两者组成的范围。Li/Mn摩尔比在上述范围内，可以提高正极活性材料层中第二锂锰氧化物的稳定性，进而提升电化学装置的循环性能。
在一些实施方式中，第一锂锰氧化物具有片层状结构。片层状结构有利于第一锂锰氧化物中Li离子的脱出，从而提升电化学装置的能量密度以及循环性能。
在一些实施方式中，第一锂锰氧化物还包括T元素，其中，T元素包括Al、Nb、Ti、Cr、Mg、V、Cu、Zr、Mo、La、Zn、Ga、Ru、Ag、Sn、Au、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Fe、Co、Ni、W或Y中的至少一种。第一锂锰氧化物中T元素的存在，能够促进单斜相的形成，从而提升第一锂锰氧化物的结构稳定性，抑制Mn的溶出，进而改善电化学装置的循环性能。
在一些实施方式中，第一锂锰氧化物中T元素和Mn元素的摩尔比c1满足：0.005≤c1≤0.1。在一些实施方式中，c1为0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.011、0.012、0.013、0.014、0.015、0.016、0.017、0.018、0.019、0.02、0.03、0.05、0.08、0.1或这些值中任意两者组成的范围。
在一些实施方式中，第一锂锰氧化物包括Lix1Mny1Tz1O2，其中，0.1≤x1≤1.1，0.9≤y1≤1，0≤z1≤0.1，T包括Al、Nb、Ti、Cr、Mg、V、Cu、Zr、Mo、La、Zn、Ga、Ru、Ag、Sn、Au、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Fe、Co、Ni、W或Y中的至少一种。
在一些实施方式中，第一锂锰氧化物的制备方法包括：将含锰氧化物、锂源和可选的T元素源，进行混合得到混合物；将所述混合物在第一气氛条件以及第一温度条件下进行煅烧，得到第一锂锰氧化物；其中，含锰氧化物和锂源按照锂锰摩尔比Li/Mn为0.90-1.15的范围进行混合；第一气氛条件为惰性气氛。
在一些实施方式中，惰性气氛包括氮气、氩气或氦气中的至少一种。
在一些实施方式中，第一温度为880℃至1100℃，例如900℃、950℃、1000℃或1050℃。在一些实施方式中，煅烧的时间为5小时至20小时，例如为6小时、8小时、10小时、12小时、14小时、16小时或18小时。
在一些实施方式中，含锰氧化物包括Mn3O4。在一些实施方式中，锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂或硫酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，T元素源包括T元素的氧化物、T元素的氢氧化物或T元素的碳酸盐中的至少一种。在一些实施方式中，T元素包括Al、Nb、Ti、Cr、Mg、V、Cu、Zr、Mo、La、Zn、Ga、Ru、Ag、Sn、Au、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Fe、Co、Ni、W或Y中的至少一种。在一些实施方式中，T元素源包括CrO2、Al2O3、MgO、TiO2或Y2O3中的至少一种。
在一些实施方式中，第二锂锰氧化物具有尖晶石结构。在一些实施方式中，第二锂锰氧化物还包括Q元素，其中，Q元素包括Al、Nb、Ti、Cr、Mg、V、Cu、Zr、Mo、La、Zn、Ga、Ru、Ag、Sn、Au、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Fe、Co、Ni、W或Y中的至少一种。
在一些实施方式中，第二锂锰氧化物中Q元素和Mn元素的摩尔比d1满足：0≤d1≤0.2。
在一些实施方式中，第二锂锰氧化物包括Lix2Mny2Qz2O4-tAt，其中，0.6≤x2≤1.2，1.8≤y2≤2，0≤z2≤0.2，0≤t≤0.5，Q包括Al、Nb、Ti、Cr、Mg、V、Cu、Zr、Mo、La、Zn、Ga、Ru、Ag、Sn、Au、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Fe、Co、Ni、W或Y中的至少一种，A包括S、N、F、Cl或Br中的至少一种。
在一些实施方式中，正极极片还包括正极集流体，该正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，可以使用铝箔。复合集流体可以通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子基材上而形成。
本申请的电化学装置还包括负极极片，该负极极片包括负极活性材料层和负极集流体。
在一些实施方式中，负极活性材料层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂。在一些实施方式中，负极活性材料可以包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金或过渡金属氧化物。在一些实施方式中，负极活性材料包括碳材料或硅材料中的至少一种，碳材料包括石墨、硬碳中的至少一种，硅材料包括硅、硅氧化合物、硅碳化合物或硅合金中的至少一种。在一些实施例中，该粘合剂可以包括各种粘合剂聚合物。在一些实施方式中，粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯或丁苯橡胶中的至少一种。在一些实施例中，导电剂可以使用任何导电的材料，只要它不引起化学变化即可。在一些实施方式中，导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑、碳纤维或石墨烯中的至少一种。
在一些实施方式中，负极集流体可以为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、包覆有导电金属的聚合物基板或它们的组合。
本申请的电化学装置还包括电解液，电解液包括锂盐和非水溶剂。
在本申请一些实施方案中，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB和二氟硼酸锂中的一种或多种。举例来说，锂盐可以选用LiPF6。
非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
上述链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及其组合。氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。
上述羧酸酯化合物的实例为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯及其组合。
上述醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。
上述其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯和磷酸酯及其组合。
在一些实施方式中，该电化学装置中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。具体地，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
在一些实施方式中，本申请的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池或二次电池。在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
第二方面，本申请的用电装置可为任何使用本申请第一方面的电化学装置的装置。
在一些实施例中，所述用电装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
实施例及对比例
制备例1至制备例6
层状锂锰氧化物的制备
步骤1)将Mn(OOH)放置在刚玉坩埚中，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至500℃并保持恒温1h，得到无水Mn3O4。
步骤2)将无水Mn3O4与LiOH按照Li:Mn摩尔比为1.05:1的比例进行称取，同时按照T元素与Mn元素的特定摩尔比例称取包含T元素的添加剂(添加剂的种类、T元素与Mn元素的摩尔比例见表1)，使用混合设备混合8h，得到混合物前驱体。将前驱体放置在刚玉坩埚中，以2m3/h的速度通入氮气，以5℃/min的升温速率升温至940℃并保持恒温10h，自然冷却至室温，即得到所述层状锂锰氧化物。
表1
实施例1
1、锂离子软包电池
正极的制备
将正极活性材料、导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNT)、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照重量比95：1.8：1.2：2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，调配成为固含量为0.75的浆料，并搅拌均匀得到浆料。其中，正极活性材料为尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)和上述制备例1制备的层状锂锰氧化物的混合物，基于该混合物的质量，层状锂锰氧化物的质量百分含量为30％。
将浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，90℃条件下烘干，经冷压、裁切等工序，得到正极极片。
负极的制备
将负极活性材料石墨、导电炭黑(Super P)、丁苯橡胶(SBR)按照重量比97:1.0:2.0进行混合，加入去离子水作为溶剂，调配成为固含量为0.8的浆料，并搅拌均匀得到浆料。
将浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，80℃条件下烘干，经冷压、裁切等工序，得到负极极片。
电解液的制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)，按照1:1:1:1:1的质量比混合均匀，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，得到电解液，其中LiPF6的质量百分含量为12.5wt％。
隔离膜的制备
以聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。
锂离子电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间以起到隔离的作用。卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，注入电解液，经过真空封装、静置、化成、脱气、切边等工艺流程得到锂离子软包电池。
2、锂离子扣式电池
首先，将正极活性材料(正极活性材料为尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)和上述制备例1制备的层状锂锰氧化物的混合物，尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)与上述制备例1制备的层状锂锰氧化物的质量比为70：30)、聚偏氟乙烯(PVDF)和导电炭黑按质量比90∶5∶5混合，然后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，将上述混合物在真空搅拌机中搅拌得到均匀的正极浆料。将正极浆料均匀涂布在厚度为13μm的铝箔的一个表面上，之后将该铝箔置于90℃真空干燥箱中烘干，之后冷压并裁取直径为1.4cm的小圆片；使用锂片、聚丙烯隔离膜及电解液(组成同上述锂离子软包电池)组装成锂离子扣式电池。
实施例2至实施例4
实施例2至实施例4与实施例1的区别仅在于，正极活性材料中，层状锂锰氧化物的质量百分含量不同，分别为20％、10％和5％。
实施例5至实施例9
实施例5至实施例9与实施例3的区别仅在于，正极活性材料中，层状锂锰氧化物分别为制备例2、制备例3、制备例4、制备例5、制备例6的层状锂锰氧化物。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于，正极活性材料仅为尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于，正极活性材料仅为制备例1制备的层状锂锰氧化物。
对比例3
对比例3与实施例1的区别仅在于，正极活性材料为尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)和传统层状锂锰氧化物的混合物。
传统层状锂锰氧化物的制备如下：将Mn2O3与Na2CO3按照Na：Mn＝1.05:1混合均匀后，在N2气氛中，以5℃/min的升温速率升温至800℃并保持恒温24h，得到NaMnO2；按照LiBr：NaMnO2摩尔比＝10：1加入浓度为5mol/L的LiBr乙醇溶液，在空气气氛下，180℃下交换8h，完成后用大量乙醇洗涤，将洗涤后粉末置于120℃烘箱中干燥5h，得到传统层状锂锰氧化物。
测试方法
1.拉曼测试
将上述实施例和对比例的锂离子软包电池进行满放后，拆解得到满放态正极极片，沿垂直于集流体表面的方向剖切，得到正极极片的横截面，在正极极片的横截面分别选取第一锂锰氧化物、第二锂锰氧化物以及60μm×50μm的测试区域，对其进行Raman表征，得到满放态正极极片的Raman谱图，并以此计算IA/IB以及IB/IC。其中满放的条件为：在25℃下，以1C的电流恒流放电至2.8V。
仪器型号：HR Evolution；激光器：固体激光器(1MHz)，功率100mW。
2.XRD测试
将上述实施例和对比例的锂离子软包电池进行满放后，拆解得到满放态正极极片，对其进行XRD测试，得到满放态正极极片的XRD谱图。其中满放的条件为：在25℃下，以1C的电流恒流放电至2.8V。
XRD测试仪器型号：布鲁克，D8；使用2°/min的扫描速率，扫描角度范围10°至90°。
3.元素含量测试
利用SEM-EDS测试获得正极极片中层状锂锰氧化物中T元素和Mn元素等元素的含量。
4.首次充电比容量和首次库伦效率测试
将实施例和对比例中的锂离子扣式电池在25℃恒温条件下，先利用0.5C(即2h内完全放掉理论容量的电流值)的电流进行恒流充电至4.3V，再以4.3V进行恒压充电至截止电流为0.05C，记录锂离子扣式电池的首次充电容量。然后在0.2C的电流下恒流放电至3V，记录首次放电容量。
首次充电比容量＝首次充电容量/正极活性材料质量；
首次库伦效率＝(首次放电容量/首次充电容量)×100％。
5.循环性能测试
将实施例和对比例中锂离子软包电池通过以下步骤进行重复充电和放电，并计算电池的放电容量保持率。
首先，在25℃的环境中，进行首次充电和放电，先利用0.5C的电流进行恒流充电至4.2V，再以4.2V进行恒压充电至截止电流为0.05C，然后在1C的电流下恒流放电至2.8V，记录首次循环的放电容量；然后进行1500次的充电和放电循环，记录第1500次循环的放电容量。
循环容量保持率＝(第1500次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
测试结果
表2
表中，V代表存在相应特征峰、/代表不存在相应特征峰或参数；IA/IB为Raman谱图中，特征峰A和特征峰B的峰强度比；IB/IC为Raman谱图中，特征峰B和特征峰C的峰强度比；Δθ为满放极片的X射线衍射谱图在2θ为18.5°至19.5°范围内的衍射峰1和衍射峰2的峰位差值。
实施例1至实施例9的正极活性材料中同时含有层状结构锂锰氧化物和尖晶石结构锰酸锂，对比例1的正极活性材料不含有层状结构锂锰氧化物，对比例2仅以层状结构锂锰氧化物作为正极活性材料。通过实施例1至实施例9和对比例1的数据比较可以看出：组合使用层状结构锂锰氧化物和尖晶石结构锰酸锂可以显著提高充电比容量，从而大幅提升锂离子电池的能量密度，同时，由于层状结构锂锰氧化物具有更高的首次充电比容量，可在锂离子电池首圈充电时提供锂离子用于形成固态电解质界面(SEI)膜，同时，在后续循环过程中，层状结构锂锰氧化物中残余的锂离子可为SEI膜的破坏和再生提供锂离子，从而减少尖晶石结构锰酸锂中锂离子的消耗，进而大幅提升锂离子电池的循环性能。
对比例3中使用了不含正交相的传统层状锂锰氧化物，其拉曼光谱在507±10cm-1范围内不存在特征峰A，实施例1至实施例9与其比较可以看出，正交相和单斜相共存的实施例1至实施例9具有显著提高的首次充电比容量以及改善的循环性能，可能的原因在于，单斜相与正交相共存形成的固溶体存在氧空位，能够促进锂离子的脱出，从而能够提供较高的充电比容量，进而大幅提升锂离子电池的能量密度，并且单斜相与正交相共存，形成固溶体，能够提升层状结构锂锰氧化物的结构稳定性，进而抑制循环和存储时的结构相变。且通过实施例1至实施例9的数据可以看出：IB/IC在0.06-0.5范围内时，锂离子电池具有较高的首圈充电比容量，且循环性能也得到大幅改善。
实施例1至实施例4的不同之处在于层状结构锂锰氧化物和尖晶石结构锰酸锂的混合比例，其中，基于层状结构锂锰氧化物和尖晶石结构锰酸锂的总质量，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中层状结构锂锰氧化物的质量百分含量分别为30％、20％、10％和5％。通过实施例1至实施例4的数据可以看出：层状结构锂锰氧化物的混入含量越高，锂离子电池的首次充电比容量越高，循环性能也得到相应改善。
虽然已经说明和描述了本申请的一些示例性实施方式，然而本申请不限于所公开的实施方式。相反，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本申请的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些修饰和改变。
Claims (10)
1.一种电化学装置，其包括正极极片，所述正极极片包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括第一锂锰氧化物和第二锂锰氧化物，所述电化学装置在满放状态下，通过拉曼测试，所述第一锂锰氧化物在507cm-1±10cm-1范围内具有特征峰A、在660cm-1±10cm-1范围内具有特征峰B，所述第二锂锰氧化物在625cm-1±10cm-1范围内具有特征峰C。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述特征峰A的峰强度为IA，所述特征峰B的峰强度为IB，满足：0.4≤IA/IB≤0.75。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述电化学装置在满放状态下，所述第一锂锰氧化物的拉曼光谱在570cm-1±10cm-1范围内具有特征峰；和/或
所述电化学装置在满放状态下，所述第二锂锰氧化物的拉曼光谱在480cm-1±10cm-1范围内具有特征峰。
4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述电化学装置在满放状态下，在所述正极极片的横截面选取60μm×50μm的测试区域，通过拉曼测试，所述测试区域的拉曼光谱中所述特征峰B的峰强度为IB，所述特征峰C的峰强度为IC，满足：0.06≤IB/IC≤0.5。
5.根据权利要求4所述的电化学装置，其中，0.1≤IB/IC≤0.5。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述电化学装置在满放状态下，通过X射线衍射法测试，所述正极极片的X射线衍射谱图在2θ为18.5°至19.5°范围内具有衍射峰1和衍射峰2，所述衍射峰2和衍射峰1的峰位差Δθ满足：0.38°≤|Δθ|≤0.48°。
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述电化学装置在满放状态下，所述正极活性材料层中Li元素和Mn元素的摩尔比b1满足：0.55≤b1≤0.6。
8.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述电化学装置满足下列条件中的至少一者：
(1)所述第一锂锰氧化物具有片层状结构；
(2)所述第一锂锰氧化物包括T元素，所述T元素包括Al、Nb、Ti、Cr、Mg、V、Cu、Zr、Mo、La、Zn、Ga、Ru、Ag、Sn、Au、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Fe、Co、Ni、W或Y中的至少一种；
(3)所述第一锂锰氧化物包括Lix1Mny1Tz1O2，其中，0.1≤x1≤1.1，0.9≤y1≤1，0≤z1≤0.1，T包括Al、Nb、Ti、Cr、Mg、V、Cu、Zr、Mo、La、Zn、Ga、Ru、Ag、Sn、Au、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Fe、Co、Ni、W或Y中的至少一种；
(4)所述第二锂锰氧化物具有尖晶石结构；
(5)所述第二锂锰氧化物包括Q元素，所述Q元素包括Al、Nb、Ti、Cr、Mg、V、Cu、Zr、Mo、La、Zn、Ga、Ru、Ag、Sn、Au、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Fe、Co、Ni、W或Y中的至少一种；
(6)所述第二锂锰氧化物包括Lix2Mny2Qz2O4-tAt，其中，0.6≤x2≤1.2，1.8≤y2≤2，0≤z2≤0.2，0≤t≤0.5，Q包括Al、Nb、Ti、Cr、Mg、V、Cu、Zr、Mo、La、Zn、Ga、Ru、Ag、Sn、Au、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Fe、Co、Ni、W或Y中的至少一种，A包括S、N、F、Cl或Br中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的电化学装置，其中，所述第一锂锰氧化物中T元素和Mn元素的摩尔比c1满足：0.005≤c1≤0.1；和/或
所述第二锂锰氧化物中Q元素和Mn元素的摩尔比d1满足：0≤d1≤0.2。
10.一种用电装置，包括权利要求1至9中任一项所述的电化学装置。
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