CN114175310A - 一种正极补锂材料、包含该材料的正极极片和电化学装置 - Google Patents

一种正极补锂材料、包含该材料的正极极片和电化学装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种正极补锂材料、包含该材料的正极极片和电化学装置，该正极补锂材料包括富锂过渡金属氧化物Li2MO2的内核、及存在于该内核上的表层，该表层包括有机酸锂LiwCxHyOz，其中，M包括Mn、Fe、Co、Ni或Cu中的至少一种，LiwCxHyOz中包含至少一个‑COOLi基团，1≤w≤3，1≤x≤6，0≤y≤8，2≤z≤7。将该正极补锂材料应用在正极极片中，不仅能实现活性锂地补充，有效提升电化学装置的能量密度。并且，该正极补锂材料表面的游离锂含量低，能够有效抑制调浆过程中的凝胶现象，改善加工性能，使电化学装置的高温存储性能得到有效改善。

Description

一种正极补锂材料、包含该材料的正极极片和电化学装置
技术领域
本申请涉及电化学领域，具体涉及一种正极补锂材料、包含该材料的正极极片和电化学装置。
背景技术
锂离子二次电池具有储能密度大、开路电压高、自放电率低、循环寿命长、安全性好等优点，广泛应用于电能储存、移动电子设备、电动汽车和航天航空设备等各个领域。随着移动电子设备和电动汽车进入高速发展阶段，市场对锂离子二次电池的能量密度、循环性能和动力学性能等都提出了越来越高的要求。
由于锂离子二次电池在首次充放电过程中，负极表面会产生大量的固体电解质界面膜(Solid Electrolyte Interphase，SEI)，消耗锂离子电池中有限的锂离子和电解液，造成不可逆容量损失，降低锂离子二次电池的能量密度。在使用石墨负极的电池中，首次循环会消耗大约10％的活性锂源；当采用高比容量的负极材料，如合金类(硅、锡等)、氧化物类(氧化硅、氧化锡等)和无定形碳负极时，活性锂源的消耗将进一步加剧。因此，一种合适的补锂方法对锂离子二次电池的能量密度的提高显得尤为重要。
针对上述问题，目前提出了相对安全和便于操作的正极补锂的方法。例如，Li2NiO2类富锂过渡金属氧化物补锂材料，这类材料的比容量高、制备方法简单，能较好地提升锂离子二次电池的能量密度。但这类材料的表面游离锂含量极高，在调浆过程极易造成浆料的凝胶，严重影响加工性能。而且，极高的游离锂含量，会极大恶化锂离子二次电池的高温存储性能，导致存储胀气、性能衰减。
发明内容
本申请的目的在于提供一种正极补锂材料、包含该材料的正极极片和电化学装置，以提高电化学装置的高温存储性能。
需要说明的是，本申请的内容中，以锂离子二次电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子二次电池。
具体技术方案如下：
本申请的第一方面提供了一种正极补锂材料，其包括富锂的过渡金属氧化物Li2MO2的内核、及存在于该内核上的表层，该表层包括有机酸锂LiwCxHyOz，其中，M包括Mn、Fe、Co、Ni或Cu中的至少一种，LiwCxHyOz中包括至少一个-COOLi基团，1≤w≤3，1≤x≤6，0≤y≤8，2≤z≤7。
在本申请中，本领域技术人员应当理解，存在于富锂的过渡金属氧化物Li2MO2内核上的表层，可以将内核表面全包裹，也可以将内核表面部分包裹，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。
本申请的富锂的过渡金属氧化物Li2MO2中，M包括Mn、Fe、Co、Ni或Cu等中的至少一种，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，包括但不限于Li2NiO2、Li2CuO2或Li2Ni0.5Cu0.5O2等中的至少一种。
在本申请中，有机酸锂LiwCxHyOz中包括至少一个-COOLi基团，-COOLi基团是含有-COOH的有机酸与富锂的过渡金属氧化物Li2MO2表面游离锂(LiOH或Li2CO3，主要是LiOH)反应所生成的，可以实现消耗游离锂杂质的目的，降低了“残碱”含量，使正极浆料凝浆现象得到抑制，而便于正极浆料的制备、存储及其在正极极片上的涂覆，从而改善了加工性能；并且，本申请的有机酸锂可覆盖在Li2MO2材料颗粒的表面，降低了富锂的过渡金属氧化物对环境水分的敏感性。
整体而言，本申请提供的正极补锂材料，包括富锂的过渡金属氧化物Li2MO2的内核、及存在于该内核上的表层，所述表层包括有机酸锂LiwCxHyOz。该正极补锂材料表面游离锂含量低，不仅能够改善正极浆料调浆过程中的凝胶现象，提高加工性能，还能提升锂离子二次电池的高温存储性能。
在本申请的一种实施方案中，基于正极补锂材料的总质量，其表层中的有机酸锂LiwCxHyOz的质量百分含量为0.5％至5％。例如，其表层中的有机酸锂LiwCxHyOz的质量百分含量的下限值可以包括以下数值中：0.5％或1％；其表层中的有机酸锂LiwCxHyOz的质量百分含量的上限值可以包括以下数值中：3％或5％。不限于任何理论，表层中的有机酸锂的质量百分含量过低(例如低于0.5％)，覆盖在富锂的过渡金属氧化物的内核上的有机酸锂过少，将无法有效改善富锂的过渡金属氧化物对环境水分的敏感性；表层中的有机酸锂的质量百分含量过高(例如高于5％)，使表层过厚，阻抗显著增加，极化随之增长，严重影响正极补锂材料的实际比容量，进而影响对锂离子二次电池能量密度的提升效果。通过将正极补锂材料的表层中的有机酸锂的质量百分比含量控制在上述范围内，能够有效降低富锂的过渡金属氧化物对环境水分的敏感性、提升锂离子二次电池的能量密度。
在本申请的一种实施方案中，正极补锂材料的平均粒径Dv50为3μm至25μm。优选地，正极补锂材料的平均粒径Dv50为5μm至20μm。例如，正极补锂材料的平均粒径Dv50的下限值可以包括以下数值中：3μm、5μm、9μm或14μm；正极补锂材料的平均粒径Dv50的上限值可以包括以下数值中：20μm或25μm。通过控制正极补锂材料的平均粒径Dv50在上述范围内，能够提高正极活性材料层的平整度；以正极补锂材料不超过正极活性材料层的厚度为宜，否则在冷压过程中易刺伤铝箔，形成凹凸点超出目标正极活性材料层的厚度。并且，采用具有上述粒径分布范围的正极补锂材料，进一步改善了正极极片的电子和离子传输性能，从而提高了锂离子二次电池的循环性能和倍率性能。采用具有上述粒径分布优选范围的正极补锂材料，对于改善正极极片的电子和离子传输性能，具有更优的效果。在本申请中，Dv50表示颗粒在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起，达到体积累积50％的粒径。
在本申请的一种实施方案中，正极补锂材料的比表面积为0.1m2/g至30m2/g。优选地，正极补锂材料的比表面积为0.5m2/g至25m2/g。例如，正极补锂材料的比表面的下限值可以包括以下数值中：0.1m2/g、0.5m2/g、5m2/g、10m2/g或15m2/g；正极补锂材料的比表面的上限值可以包括以下数值中：20m2/g或30m2/g。不限于任何理论，正极补锂材料的比表面积过小(例如小于0.1m2/g)，正极补锂材料与电解液无法充分接触，从而无法提供更多的氧化物活性位点，将影响锂离子电池的倍率性能；正极补锂材料的比表面过大(例如大于30m2/g)，浆料不易分散均匀，且会造成活性位点过多，副反应增多恶化锂离子电池稳定性，且需要消耗更多比例的粘结剂，容易造成正极活性材料层的粘结力的降低，内阻增长率升高。采用具有上述比表面积优选范围内的正极补锂材料，可以更加有效地改善正极极片的倍率性能和循环稳定性。
在本申请的一种实施方案中，正极补锂材料的首次充电比容量≥350mAh/g。表明正极补锂材料的比容量高，在首次充电时可脱出大量的锂离子来弥补生成SEI造成的活性锂损失，首次放电时有足够的锂离子回嵌至正极活性材料中，有效地提升了电池的放电比容量，进而提升了锂离子二次电池的能量密度。
本申请提供的正极补锂材料的制备方法没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，可以采用如下制备方法：将富锂的过渡金属氧化物Li2MO2分散于有机溶剂中，添加有机酸，混合均匀，抽滤并真空烘干，即得到正极补锂材料。可以理解的是，在过渡金属氧化物含量一定时，表层中有机酸锂的质量百分含量随有机酸的添加量(或浓度)增加而增加。
在本申请中，对有机溶剂的种类没有特别限制，只要沸点为50℃至300℃，能实现本申请目的即可。例如，有机溶剂可以包括乙醇、十氢化萘或二苯醚等中的至少一种。
在本申请中，对有机酸的种类没有特别限制，只要有机酸的分子式中包括至少一个羧基，使正极补锂材料的表层中的有机酸锂中包括至少一个-COOLi基团，能实现本申请目的即可。例如，有机酸可以包括丙二酸、丁二酸、丙烯酸、丙酮酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、乳酸、马来酸或富马酸等中的至少一种。
在本申请中，对富锂的过渡金属氧化物Li2MO2与有机酸混合均匀的方式没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，可以包括磁力搅拌、机械搅拌或超声处理等。
本申请的第二方面提供了一种正极极片，包括正极补锂材料，该正极补锂材料为上述任一实施方案所述的正极补锂材料。将本申请的正极补锂材料应用在正极极片中，能够实现活性锂地有效补充，提升锂离子二次电池的高温存储性能和能量密度。
在本申请的一种实施方案中，正极极片首次充放电后的XRD衍射图谱中，在36°至38°处出现衍射峰A，在42°至44°处出现衍射峰B，在62°至64°处出现衍射峰C。衍射峰A、衍射峰B、衍射峰C对应岩盐相NiO的衍射峰，表明本申请的正极极片在首次充放电后存在氧化镍。
本申请中的正极极片没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极极片通常包含正极集流体和正极材料层。其中，正极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，可以包含铝箔、铝合金箔或复合集流体等。正极材料层包括正极活性材料和正极补锂材料。正极活性材料没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，可以包含镍钴锰酸锂(811、622、523、111)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂中的至少一种。正极补锂材料为本申请提供的正极补锂材料中的至少一种。在本申请中，正极集流体和正极材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体的厚度为5μm至20μm，优选为6μm至18μm，更优选为8μm至16μm。正极材料层的厚度为30μm至120μm。任选地，所述正极极片还可以包含导电层，所述导电层位于正极集流体和正极材料层之间。所述导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层。所述导电层包括导电剂和粘结剂。
本申请对正极补锂材料的使用方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，只要能实现本申请目的即可。例如，可以在正极材料调浆时直接向浆料中添加正极补锂材料，形成包含本申请正极补锂材料的正极浆料，涂覆于正极集流体表面。也可以将正极补锂材料单独调浆，涂覆在正极极片表面，或涂覆在靠近正极一侧的隔膜表面。还可以将正极补锂材料、导电剂、粘结剂混合制备成片，贴在靠近正极一侧的隔膜上。需要说明的是，上述的“表面”可以是正极极片/隔膜的全部区域，也可以是正极极片/隔膜的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。
本申请的负极极片可以是金属锂片，也可以包含负极集流体及设置于负极集流体的至少一个表面上的负极活性材料层。本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体等。本申请中的负极活性材料层包括负极活性物质、导电剂和增稠剂。本申请的负极活性物质可以包括天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiO、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12，Li-Al合金及金属锂等中的至少一种。在本申请中，对负极集流体和负极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，负极集流体的厚度为6μm至10μm，负极活性材料层的厚度为30μm至120μm。本申请中，负极极片的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，负极极片的厚度为50μm至150μm。任选地，所述负极极片还可以包含导电层，所述导电层位于负极集流体和负极材料层之间。所述导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层。所述导电层包括导电剂和粘结剂。
上述导电剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，导电剂可以包括导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维、鳞片石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管或石墨烯等中的至少一种。上述所述粘结剂没有特别限制，可以使用本领域公知的任何粘结剂，只要能够实现本申请目的即可。例如，粘结剂可以包括聚丙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂、羧甲基纤维素(CMC)或羧甲基纤维素钠(CMC-Na)等中的至少一种。
在本申请中的隔离膜没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)为主的聚烯烃(PO)类隔膜，聚酯膜(例如聚对苯二甲酸二乙酯(PET)膜)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(PI)、聚酰胺膜(PA)，氨纶或芳纶膜、织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜、纺丝膜等中的至少一种。例如，隔离膜可以包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺等中的至少一种。任选地，可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。任选地，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。例如，无机物层包括无机颗粒和粘结剂，所述无机颗粒没有特别限制，例如可以选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡等中的至少一种。所述粘结剂没有特别限制，例如可以选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)等中的至少一种。
本申请的锂离子电池还包括电解质，电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。在本申请一些实施方案中，锂盐可以包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB或二氟硼酸锂中的至少一种。举例来说，锂盐可以选用LiPF6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。上述链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及其组合。氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。上述羧酸酯化合物的实例为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯及其组合。上述醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。上述其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯和磷酸酯及其组合。
本申请的第三方面提供了一种电化学装置，包括本申请提供的正极极片，该电化学装置具有良好的高温存储性能和能量密度。
本申请的电化学装置没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。在一些实施例中，电化学装置可以包括但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池(锂离子电池)、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
本申请还提供了一种电子装置，包含本申请实施方案中所述的电化学装置，该电子装置具有良好的高温存储性能和能量密度。
本申请的电子装置没有特别限制，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制。例如电化学装置可以通过以下过程制造：将正极极片和负极极片经由隔离膜重叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作后放入壳体内，将电解液注入壳体并封口，其中所用的隔离膜为本申请提供的上述隔离膜。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于壳体中，从而防止电化学装置内部的压力上升、过充放电。
本申请提供了一种正极补锂材料、包含该材料的正极极片和电化学装置，该正极补锂材料包括富锂过渡金属氧化物Li2MO2的内核、及存在于该内核上的表层，该表层包括有机酸锂LiwCxHyOz，其中，M包括Mn、Fe、Co、Ni或Cu中的至少一种，LiwCxHyOz中包含至少一个-COOLi基团，1≤w≤3，1≤x≤6，0≤y≤8，2≤z≤7。将该正极补锂材料应用在正极极片中，能实现活性锂地有效补充，提升电化学装置的能量密度。并且，该正极补锂材料表面的游离锂含量低，能够有效抑制调浆过程中的凝胶现象，改善加工性能，使电化学装置的高温存储性能得到有效改善。
附图说明
为了更清楚地说明本申请和现有技术的技术方案，下面对实施例和现有技术中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例。
图1为本申请实施例1中扣式电池的正极极片在首次充放电后的XRD(X射线衍射)图谱；
图2为本申请的实施例1中Li2NiO2材料在处理前和处理后的XRD图谱。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图和实施例，对本申请进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的具体实施方式中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。
图1示出了本申请实施例1中扣式电池的正极极片在首次充放电后的XRD衍射图谱。其中，图1中的(a)为正极极片首次充放电后的图谱，图1中的(b)为NiO标准卡片。如图1所示，在36°至38°处出现衍射峰A，在42°至44°处出现衍射峰B，在62°至64°处出现衍射峰C。衍射峰A、衍射峰B、衍射峰C对应岩盐相NiO的衍射峰，表明本申请的正极极片在首次充放电后存在氧化镍。
图2示出了本申请的实施例1中Li2NiO2材料在处理前和处理后的XRD图谱。其中，图2中的(c)为利用丙二酸对Li2NiO2处理后的图谱；图2中的(d)为丙二酸二锂的图谱；图2中的(e)为未处理的Li2NiO2的图谱。可以看出，利用丙二酸处理Li2NiO2后，所得到的正极补锂材料的XRD图谱中出现了丙二酸二锂的峰位，说明丙二酸与Li2NiO2表面的游离锂杂质原位反应生成了一层丙二酸二锂保护层。
实施例
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。
测试方法和设备：
正极补锂材料Dv50测试：
使用激光粒度仪测试正极补锂材料的Dv50。
比表面积测试：
在恒温低温(-199℃至-193℃)下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒吸附理论及其公式(BET公式)求得试样单分子层吸附量，从而计算出正极补锂材料的比表面积。
BET公式：
Figure BDA0003477149120000101
其中：W---相对压力(P/P0)下固体样品所吸附的气体的质量，单位cm3/g；
Wm---铺满一单分子层的气体饱和吸附量，单位cm3/g；
C---与第一层吸附热和凝聚热有关的常数；
斜率：(C-1)/(WmC)，截距：1/WmC，总表面积：St＝(Wm×N×Acs/M)；
比表面积：S＝St/m，其中m为样品质量，Acs：每个N2分子的所占据的平均面积16.2A2。
称取1.5g至3.5g粉末样品装入比表面积和孔隙度分析仪(型号TriStar II 3020)的测试测试样品管中，于200℃脱气120min后进行测试。
充电比容量测试：
本申请采用武汉蓝电CT2001A系统进行充电比容量测试，将含有正极补锂材料的待测扣式电池在25±3℃环境中静置30分钟，以0.1C(理论克容量以400mAh/g计)的倍率恒流充电至电压为4.4V，随后恒压充电至电流为0.025C，记录充电容量。
正极补锂材料的充电比容量＝充电容量/补锂材料的质量。
游离锂测试：
采用GB/T 9725-2007化学试剂电位滴定法通则，对材料中的游离碳酸根和游离氢氧根进行测定，其百分质量含量分别记录为m(Li2CO3)和m(LiOH)。
总游离锂含量m(Li+)＝[2×m(Li2CO3)/73.89+m(LiOH)/23.95]×6.94。
高温存储性能测试：
本申请采用TEMP 850高低温实验箱对电池进行高温存储性能测试，首先测试并记录电池满充后的初始厚度d0，将锂离子电池放置在85℃的高低温箱中存储24h，测试并记录电池的厚度d1，计算(d1-d0)/d0并记录。
实施例1
<正极补锂材料的制备>
将NiO和Li2O按照质量比1:1在氩气中混合，球磨24h，得到混合物。将混合物压制成粒料。将粒料放入填充有氩气的镍管中，在650℃下加热24h，得到富锂的过渡金属氧化物Li2NiO2。
将Li2NiO2分散于无水乙醇中，基于100wt％Li2NiO2的质量，然后添加3.1wt％丙二酸，磁力搅拌使其混合均匀，抽滤并烘干，得到正极补锂材料Li2NiO2·Li2C3H2O4。其中，正极补锂材料的平均粒径Dv50为14μm、比表面积为0.5m2/g，表层中Li2C3H2O4的质量百分含量为3％。
<正极极片的制备>
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、上述制备得到的正极补锂材料Li2NiO2·Li2C3H2O4、导电剂纳米导电炭黑、粘结剂PVDF按照质量比92.5:5.0:1.0:1.5进行混合，加入NMP作为溶剂，调配成为固含量为75％的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在厚度为10μm的正极集流体铝箔的一个表面上，130℃条件下烘干，得到涂层厚度为110μm的正极极片。以上步骤完成后，即完成正极极片的单面涂布。之后，在该正极极片的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布正极活性材料的正极极片。涂布完成后，将正极极片裁切成74mm×867mm的规格并焊接极耳待用。
<负极极片的制备>
将负极活性材料石墨、纳米导电炭黑、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠按照质量比95︰2︰2︰1进行混合，加入去离子水作为溶剂，调配成为固含量为70％的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在集流体铜箔上，110℃条件下烘干，冷压后得到活性材料层厚度为150μm的单面涂覆活性材料层的负极极片。以上步骤完成后，采用同样的方法在该负极极片背面也完成这些步骤，即得到双面涂布完成的负极极片。涂布完成后，将负极极片裁切成76mm×851mm的规格并焊接极耳待用。
<电解液的制备>
在干燥氩气气氛中，将有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯以质量比EC︰EMC︰DEC＝30︰50︰20混合得到有机溶液，然后向有机溶剂中加入锂盐六氟磷酸锂溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.15mol/L的电解液。
<隔离膜的制备>
采用厚度为14μm的聚丙烯(PP)薄膜(Celgard公司提供)。
<锂离子电池的制备>
将上述制备的正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件装入铝塑膜包装袋中，并在80℃下脱去水分，注入配好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序得到锂离子电池。
<扣式电池的制备>
将上述制备得到的正极补锂材料Li2NiO2·Li2C3H2O4、导电剂导电炭黑和粘结剂PVDF按照质量比90:5:5进行混合，加入NMP作为溶剂，经过搅拌调配成为固含量为40％的浆料，利用刮刀在正极集流体铝箔上涂覆100μm厚度的涂层，130℃下经过12h真空干燥箱烘干后，利用冲压机在干燥环境中切成直径为1cm的圆片(即正极极片)，在手套箱中以金属锂片作为对电极，隔离膜选择上述制备得到的隔离膜，加入上述制备得到的电解液组装得到扣式电池。
实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11、实施例12、实施例13、实施例14、实施例15和实施例16中，<正极补锂材料的制备>、<正极极片的制备>、<负极极片的制备>、<电解液的制备>、<隔离膜的制备>、<锂离子电池的制备>及<扣式电池的制备>的制备步骤均与实施例1相同，相关制备参数的变化如表1中所示：
表1
Figure BDA0003477149120000131
在对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和对比例5中，<正极极片的制备>、<负极极片的制备>、<电解液的制备>、<隔离膜的制备>及<锂离子电池的制备>的制备步骤均与实施例1相同，在对比例4和对比例5中，<正极补锂材料的制备>与实施例1相同，相关制备参数的变化如表2中所示：
表2
Figure BDA0003477149120000132
Figure BDA0003477149120000141
注：表2中的“/”表示不存在该对应制备参数。
实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11、实施例12、实施例13、实施例14、实施例15、实施例16、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5的制备参数及测试结果如表3所示：
Figure BDA0003477149120000151
Figure BDA0003477149120000161
从实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9和对比例1、对比例4、对比例5可以看出，利用不同的有机酸和不同的有机溶剂对相同富锂的过渡金属氧化物进行处理，都可以有效降低其表面的活性锂含量，抑制浆料凝浆，改善加工性能，降低高温存储产气。其中，从实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例1、对比例4、对比例5可以看出，Li2NiO2表面的活性锂离子含量m(Li+)随着丙二酸浓度的变化而变化，在本申请范围内的较高浓度的丙二酸对Li2NiO2的残锂含量的降低效果更为显著。并且，对比例1中将未经处理的Li2NiO2补锂材料加入正极浆料中，在调浆过程中浆料颗粒发生了团聚，如果浆料待料时间进一步延长，则会出现凝胶导致无法涂布。从实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例4、对比例5可以看出，表层中有机酸锂的质量百分含量在本申请范围内，不仅能够有效提升正极补锂材料材料的首次充电比容量，而且可以有效改善锂离子电池在高温存储下的厚度膨胀比例。
从实施例1、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9可以看出，选择不同的有机酸，则表层的有机酸锂随之变化，但其均能有效降低内核材料表面游离锂的含量，能够有效抑制浆料凝胶，能够降低锂离子电池高温存储产气的问题，使锂离子电池在高温存储下厚度膨胀比例明显降低。
从实施例1、实施例10、实施例11、实施例12、实施例13、实施例14和对比例1、对比例2、对比例3可以看出，有机酸对不同的富锂的过渡金属氧化物处理后，富锂的过渡金属氧化物表面游离锂的含量得到了显著降低，将其加入正极浆料后，在整个调浆过程中浆料状况未出现异常，还能够明显改善锂离子电池在高温下的存储性能。
正极补锂材料的Dv50和比表面积的变化通常也会影响本申请的正极补锂材料表面游离锂的含量。从实施例1、实施例15、实施例16可以看出，只要使得正极补锂材料的Dv50和比表面积在本申请范围内，就能够进一步降低内核材料表面游离锂的含量，抑制浆料凝胶。
综合上述分析可知，本申请提供的正极补锂材料，包括富锂过渡金属氧化物Li2MO2的内核、及存在于该内核上的有机酸锂LiwCxHyOz表层，不仅能实现活性锂地补充，有效提升电化学装置的能量密度，而且能够有效抑制调浆过程中的凝胶现象，改善加工性能，使电化学装置的高温存储性能得到有效改善。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种正极补锂材料，其包括富锂的过渡金属氧化物Li2MO2的内核、及存在于所述内核上的表层，所述表层包括有机酸锂LiwCxHyOz，其中，M包括Mn、Fe、Co、Ni或Cu中的至少一种，LiwCxHyOz中包括至少一个-COOLi基团，1≤w≤3，1≤x≤6，0≤y≤8，2≤z≤7。
2.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其中，基于所述正极补锂材料的总质量，所述表层中的有机酸锂LiwCxHyOz的质量百分含量为0.5％至5％。
3.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其中，所述正极补锂材料的平均粒径Dv50为3μm至25μm。
4.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其中，所述正极补锂材料的比表面积为0.1m2/g至30m2/g。
5.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其中，所述正极补锂材料的首次充电比容量≥350mAh/g。
6.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其中，所述富锂的过渡金属氧化物包括Li2NiO2、Li2CuO2或Li2Ni0.5Cu0.5O2中的至少一种。
7.一种正极极片，其包括权利要求1至6中任一项所述的正极补锂材料。
8.根据权利要求7所述的正极极片，其中，所述正极极片首次充放电后的XRD衍射图谱中，在36°至38°处出现衍射峰A，在42°至44°处出现衍射峰B，在62°至64°处出现衍射峰C。
9.一种电化学装置，其包括权利要求7或8所述的正极极片。
10.一种电子装置，其包括权利要求9所述的电化学装置。
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