CN116722143B - 一种具有含n六元环结构的羧酸锂的应用及无阳极锂金属电池的阳极 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有含N六元环结构的羧酸锂的应用及无阳极锂金属电池的阳极，属于无阳极锂金属电池技术领域，将所述具有含N六元环结构的羧酸锂作为补锂添加剂，以所述补锂添加剂、石墨、粘结剂和导电剂为原料制备无阳极锂金属电池的阳极，所述具有含N六元环结构的羧酸锂包括：3‑氟吡啶‑2‑羧酸锂，5‑溴吡啶‑2‑羧酸锂，5‑甲基‑1,3,4‑噻二唑‑2‑羧酸锂，L‑氮丙啶‑2‑羧酸锂，吡啶‑2羧酸锂中的至少一种；由此，本发明将具有含N六元环结构的羧酸锂作为补锂添加剂在制备无阳极锂金属电池的阳极的过程中加入，除了为电池提供额外锂源，还能减少“死锂”沉积和锂枝晶生长提高无阳极金属电池的性能。
Description
技术领域
本发明涉及无阳极锂金属电池技术领域，特别是涉及一种具有含N六元环结构的羧酸锂的应用及无阳极锂金属电池的阳极。
背景技术
锂金属电池因其高容量和能量密度，被认为是便携式电子设备和电动汽车的实际应用中最有希望的候选者。然而，锂金属电池工作过程中，锂枝晶的不可控生长降低了其循环能力，甚至可能引起严重的安全问题，从而阻碍了该技术的发展。尽管近年来科学界在解决锂枝晶问题上下了很大功夫，但薄锂箔成本高与超锂安全隐患的矛盾仍然存在。这正是激发无阳极锂金属电池发展的动力。与锂金属电池相比，具有零过量锂阳极的无阳极锂金属电池具有极高的能量密度。此外，由于不存在金属锂的使用，电池制造将更安全、更简单，并且显著降低成本。
然而，无阳极锂金属电池中，沉积在集流体铜箔表面的锂离子结合力弱，导致接触电阻大，会形成“死锂”，而由于无阳极锂金属电池的阳极无过量锂也即无法补充沉积的“死锂”，进而严重降低电池的循环寿命，使得电池寿命远远低于预期。同时，锂枝晶在充放电过程中亦容易在阳极表面生长。锂枝晶的存在不仅带来安全隐患，而且增加了锂金属与电解质之间的副反应，导致锂金属的快速损失，导致锂的循环效率低，电池容量的快速衰减，最终降低无阳极电池的电化学性能。
而目前采用的补锂添加剂，虽然能够为无阳极锂金属容量电池补充额外的锂，补充“死锂”沉积损失的部分锂，但是仍无法解决无阳极锂金属电池中锂金属快速损失、电池容量快速衰减，进而导致电池性能降低的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种具有含N六元环结构的羧酸锂的应用及无阳极锂金属电池的阳极，以解决目前的补锂添加剂仅能补充额外的锂，而无法解决无阳极锂金属电池的电池性能降低的问题。
本发明的第一方面，提供了一种具有含N六元环结构的羧酸锂的应用，将所述具有含N六元环结构的羧酸锂作为补锂添加剂，以所述补锂添加剂、石墨、粘结剂和导电剂为原料制备无阳极锂金属电池的阳极，所述具有含N六元环结构的羧酸锂包括：3-氟吡啶-2-羧酸锂，5-溴吡啶-2-羧酸锂，5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-羧酸锂，L-氮丙啶-2-羧酸锂，吡啶-2羧酸锂中的至少一种。
进一步地，所述具有含N六元环结构的羧酸锂为L-氮丙啶-2-羧酸锂。
进一步地，无阳极锂金属电池的阳极制备方法，包括：
步骤1，将石墨、粘结剂和导电剂按照7-8:1:1的质量比混合后，加入将所述羧酸锂，得到阳极混合物；其中，所述羧酸锂为所述阳极混合物质量的1-5％；
步骤2，将所述阳极混合物加入溶剂中配制成溶液，并在常温下搅拌24-36h，得到阳极浆料；
步骤3，将所述阳极浆料涂敷于集流体表面，并真空干燥至溶剂完全挥发，得到阳极极片；
步骤4，将所述阳极极片剪裁为直径14mm的圆片，得到所述阳极。
进一步地，所述石墨、所述粘结剂以及所述导电剂的质量比为8:1:1。
进一步地，所述羧酸锂为所述阳极混合物质量的3％。
进一步地，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。
进一步地，所述导电剂为导电炭黑。
进一步地，所述溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮。
进一步地，所述集流体为铜箔。
本发明的第二方面，提供了一种上述第一方面所述的应用所述的无阳极锂金属电池的阳极。
相对于现有技术，本发明所述的具有含N六元环结构的羧酸锂的应用，具有以下优势：
本发明提供了具有含N六元环结构的羧酸锂的应用，将所述具有含N六元环结构的羧酸锂作为补锂添加剂，以所述补锂添加剂、石墨、粘结剂和导电剂和溶剂为原料制备无阳极锂金属电池的阳极，所述具有含N六元环结构的羧酸锂包括：3-氟吡啶-2-羧酸锂，5-溴吡啶-2-羧酸锂，5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-羧酸锂，L-氮丙啶-2-羧酸锂，吡啶-2羧酸锂中的至少一种；由此，本发明通过具有含氮六元环结构的羧酸锂作为补锂添加剂在无阳极锂金属电池的阳极制备过程中加入，其能够为无阳极锂金属电池额外提供锂源的同时，还能够在初次电池充放电活化时，促进电解液中的氟化溶剂在正负电极表面形成LiF层，该LiF层能够使电极表面的SEI(solidelectrolyteinterface，固体电解质界面)膜均匀且致密，有效阻隔或抑制锂金属与氟化溶剂发生不可逆的寄生反应；同时，羧酸锂与电解液存在排斥效应，能够提高SEI界面稳定性，保证阳极电极表面电荷分布的均匀性，由此降低锂枝晶的生长与“死锂”的沉积，使得电池循环时间较长，并保持较高且稳定的库伦效率，进而使得无阳极锂金属电池的循环寿命提高；采用本发明的补锂添加剂应用于无阳极锂金属电池，能够使无阳极锂金属电池在循环30圈后，库伦效率仍保持在99％；此外，由于采用的是具有含氮六元环的羧酸锂，六元环的结构能够提高羧酸锂的稳定性，使得加入的羧酸锂不易发生副反应。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例提供的无阳极锂金属电池的阳极制备方法的步骤流程图；
图2示出了实施例1制备的阳极构建的无阳极锂金属电池在充放电循环后阳极的XPS图；
图3示出了对比例1制备的阳极构建的无阳极锂金属电池在充放电循环后阳极的XPS图；
图4示出了实施例1和对比例1制备的阳极分别构建的无阳极金属电池的循环容量测试曲线图；
图5示出了实施例1、实施例4、实施例5、实施例6以及对比例1制备阳极分别构建的无阳极锂金属电池的循环容量测试曲线图；
图6示出了实施例1和对比例1制备的阳极构建的无阳极锂金属电池在循环充放电50次后，阳极表面的SEM图像；
图7示出了实施例1和对比例1制备的阳极构建的无阳极锂金属电池在循环充放电50次后，阴极的XRD图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和有点能够更加明显易懂下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
目前，能量密度高、循环寿命长和低成本的电池成为便携式电子产品、电动汽车和储能系统的关键因素。其中，无阳极锂金属电池具备超高的能量密度，在组装过程中使用铜集流体作为阳极，简化了电池的制造过程、降低了制造成本，提高了电池的安全性，因此，无阳极锂金属电池是目前各种产品研究的热点。
然而，无阳极锂金属电池的阳极侧通常采用铜箔作为阳极集流体，锂离子与铜箔表面结合能力弱导致接触电阻过大，使得锂离子在铜箔表面形成“死锂”，由于“死锂”在无法参与电池循环过程，使得电池循环过程中容量降低，严重影响电池的循环寿命；同时，在电池充放电循环过程中，阳极表面易形成锂枝晶，锂枝晶容易刺穿电极表面形成的SEI膜，为电池带来安全隐患；此外，锂枝晶还增加了锂金属和电解质之间的副反应，导致锂金属快速损失，同样会导致电池容量快速衰减、循环性能较低，使得无阳极锂金属电池的电化学性能降低。
而目前采用的补锂添加剂，虽然能够为无阳极锂金属容量电池补充额外的锂，补充“死锂”沉积损失的部分锂，但是仍无法解决无阳极锂金属电池中锂金属快速损失、电池容量快速衰减，进而导致电池性能降低的问题。
有鉴于此，本发明提供了一种具有含氮六元环结构的羧酸锂的应用及无阳极锂金属的阳极；将具有含氮六元环结构的羧酸锂作为补锂添加剂，在无阳极锂金属的阳极制备过程中引入，制备得到的阳极组成的电池，在电池充放电过程中，其中的锂离子与电解液中的氟离子作用，在电极表面形成一层具有高LiF含量的SEI膜，通过LiF能够提高SEI膜的均匀性和致密性，进而抑制锂金属和氟化溶剂之间发生不可逆寄生反应，避免了活性锂的消耗；同时，由于羧酸锂与电解液之间存在的排斥效应，有助于SEI界面稳定性，并保证了阳极电极表面电荷分布的均匀性，有效降低锂枝晶的生长以及“死锂”的沉积，由此，使得无阳极锂金属电池能够在较长循环时间下可逆运行，保持较高且稳定的库伦效率，具有较好的电池性能；此外，由于采用了含N六元环作为羧酸锂的取代基，六元环结构能够提高羧酸锂的稳定性，避免发生副反应。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明的一种具有含N六元环结构的羧酸锂的应用及无阳极锂金属电池的阳极。
本发明实施例的第一方面，提供了具有含N六元环的羧酸锂的应用，以解决目前的补锂添加剂仅能补充额外的锂，而无法解决无阳极锂金属电池的电池性能降低的问题。
一种具有含N六元环结构的羧酸锂的应用，将所述具有含N六元环结构的羧酸锂作为补锂添加剂，以所述补锂添加剂、石墨、粘结剂和导电剂为原料制备无阳极锂金属电池的阳极，所述具有含N六元环结构的羧酸锂包括：3-氟吡啶-2-羧酸锂，5-溴吡啶-2-羧酸锂，5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-羧酸锂，L-氮丙啶-2-羧酸锂，吡啶-2羧酸锂中的至少一种。
其中，添加的补锂添加剂在充放电循环过程中分解为锂离子和二氧化碳，在循环过程中锂离子转化为金属锂沉积在阳极表面，达到补充锂的效果；同时由于锂离子与氟化溶剂之间的作用，使得阳极表面能够形成含有大量LiF的SEI膜，进而提高SEI膜的致密性和均匀性，避免了充放电过程中沉积的Li与电解质发生副反应导致“死锂”沉积的问题，同时，由于SEI膜表面电荷均匀，减少了锂枝晶的生长，能够提高电池的安全性。
优选地，采用L-氮丙啶-2-羧酸锂作为无阳极锂金属电池的补锂添加剂，这是由于采用L-氮丙啶-2-羧酸锂作为补锂添加剂与石墨等材料制备得到的阳极组成的无阳极锂金属电池，通过试验验证发现其库伦效率较高，容量保持率较好，在循环30圈后，电池的库伦效率仍能够保持在99％，容量损失较低，因此具有较好的电池性能。
其中，无阳极锂金属电池的阳极的制备方法可以参照图1，图1示出了本发明实施例提供的无阳极锂金属电池的阳极的制备方法的步骤流程图，如图1所示，所述方法包括：
S1，将石墨、粘结剂和导电剂按照7-8:1:1的质量比混合后，加入补锂添加剂，得到阳极混合物。
其中，所述补锂添加剂为3-氟吡啶-2-羧酸锂，5-溴吡啶-2-羧酸锂，5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-羧酸锂，L-氮丙啶-2-羧酸锂，吡啶-2羧酸锂中的至少一种，所述补锂添加剂为所述阳极混合物质量的1-5％。
优选地，所述石墨、所述粘结剂和所述导电剂的质量比为8:1:1；所述补锂添加剂为所述阳极混合物质量的3％。这是因为，在石墨、粘结剂以及导电剂的质量比为8:1:1，且补锂添加剂为阳极混合物质量的3％时，无阳极锂金属电池的循环性能较好，在电池充放电30次后，其库伦效率能够保持在99％，容量损失率仅有0.05，由此，得到的无阳极锂金属电池较长的循环寿命，较好的电化学性能。
本发明实施例中，粘结剂为聚偏二氟乙烯，导电剂为导电炭黑。
S2，将所述阳极混合物加入溶剂中配制成溶液，并在常温下搅拌24-36h，得到阳极浆料。
S3，将所述阳极浆料涂敷于集流体表面，并真空干燥至溶剂完全挥发，得到阳极极片。
S4，将所述阳极极片剪裁为直径14mm的圆片，得到所述无阳极锂金属电池的阳极。
本发明实施例中，所述溶剂为1-甲基-2吡咯烷酮，所述集流体为铜箔。
需要说明的是，本发明实施例中所述的无阳极锂金属电池是指阳极不存在锂金属的电池，其在首次充电过程中，通过阴极释放的大量锂离子来补充锂而后实现充放电循环。
本发明实施例的第二方面，提供了上述第一方面的应用所述的无阳极锂金属电池的阳极。
本发明实施例提供的具有含N六元环结构的羧酸锂的应用，通过将3-氟吡啶-2-羧酸锂，5-溴吡啶-2-羧酸锂，5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-羧酸锂，L-氮丙啶-2-羧酸锂，吡啶-2羧酸锂中的至少一种作为补锂添加剂，在制备无阳极锂金属电池时引入阳极；通过含氮六元环的羧酸锂在阳极为电池提供额外的锂源，为电池提供更多的容量；同时，在充放电过程中，其还能与电解液中的氟作用，在电极表面形成LiF，其中，LiF能够对阴阳电极形成保护作用，并使得形成的SEI膜致密均匀，进而能够有效阻隔锂金属与电解液发生不可逆的寄生反应；而由于LiF具有优异的电子绝缘能力，较低的Li+扩散势垒和高的界面能，能有效阻止电子穿梭进入SEI层，有利于Li在阳极表面的均匀沉积，进而抑制阳极表面锂枝晶的生长，降低活性锂的损失；此外，由于羧酸锂与电解液存在排斥效应，能够进一步提高SEI膜的稳定性，使得阳极电极表面的电荷均匀性，由此，降低锂枝晶的生成以及“死锂”的沉积，使得采用具备该阳极补锂添加的阳极组成的无阳极锂金属电池能够保持较高的库伦效率长时间循环运行，具有较高的循环寿命；此外，采用具有含氮六元环的羧酸锂，相比于一般的羧酸锂的结构更加稳定，能够有效避免副反应发生。
为使本领域技术人员更好的理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明的一种具有含N六元环结构的羧酸锂的应用及无阳极锂金属电池的阳极。
实施例1
以石墨为阳极活性材料、PVDF为粘结剂、导电炭黑为导电剂、质量分数为3％的L-氮丙啶-2-羧酸锂作为补锂添加剂制备无阳极锂金属电池的阳极：
步骤1、将0.6g的石墨、0.075g的PVDF与0.075g的导电炭黑混合后，加入质量为0.0225g的L-氮丙啶-2-羧酸锂，得到阳极混合物；
步骤2、将步骤1得到的阳极混合物加入2.5mL的1-甲基-2-吡咯烷酮中配制成溶液，在常温下搅拌24h，得到阳极浆料；
步骤3、将步骤2得到的阳极浆料均匀涂敷于铜箔表面，真空干燥12h至1-甲基-2-吡咯烷酮完全挥发，得到阳极极片。
步骤4、将步骤3得到的涂敷有混合物的铜箔剪裁为直径14mm的圆形箔片，即可得到阳极中的含有3％的L-氮丙啶-2-羧酸锂的阳极。
实施例2
以石墨为阳极活性材料、PVDF为粘结剂、导电炭黑为导电剂、质量分数为5％的[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶-3-羧酸锂作为补锂添加剂制备无阳极锂金属电池的阳极：
步骤1、将0.6g的石墨、0.075g的PVDF与0.075g的导电炭黑混合后，加入0.0375g的[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶-3-羧酸锂，得到阳极混合物；
步骤2、将步骤1得到的阳极混合物加入1-甲基-2-吡咯烷酮中配制成溶液，在常温下搅拌24h，得到阳极浆料；
步骤3、将步骤2得到的阳极浆料均匀涂敷于铜箔表面，真空干燥12h至1-甲基-2-吡咯烷酮完全挥发，得到阳极极片。
步骤4、将步骤3得到的涂敷有混合物的铜箔剪裁为直径14mm的圆形箔片，即可得到含有5％的[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶-3-羧酸锂的阳极。
实施例3
以石墨为阳极活性材料、PVDF为粘结剂、导电炭黑为导电剂、质量分数为2％的吡啶-2羧酸锂作为补锂添加剂制备无阳极锂金属电池的阳极：
步骤1、将0.6g的石墨、0.075g的PVDF与0.075g的导电炭黑混合后，加入质量为0.015g的吡啶-2羧酸锂，得到阳极混合物；
步骤2、将步骤1得到的阳极混合物加入2.5mL的1-甲基-2-吡咯烷酮中配制成溶液，在常温下搅拌24h，得到阳极浆料；
步骤3、将步骤2得到的阳极浆料均匀涂敷于铜箔表面，真空干燥12h至1-甲基-2-吡咯烷酮完全挥发，得到阳极极片。
步骤4、将步骤3得到的涂敷有混合物的铜箔剪裁为直径14mm的圆形箔片，即可得到含有2％的吡啶-2羧酸锂的阳极。
实施例4
以石墨为阳极活性材料、PVDF为粘结剂、导电炭黑为导电剂、质量分数为4％L-氮丙啶-2-羧酸锂作为补锂添加剂制备无阳极锂金属电池的阳极：
步骤1、将0.6g的石墨、0.075g的PVDF与0.075g的导电炭黑混合后，加入质量为0.03g的L-氮丙啶-2-羧酸锂，得到阳极混合物；
步骤2、将步骤1得到的阳极混合物加入2.5mL的1-甲基-2-吡咯烷酮中配制成溶液，在常温下搅拌24h，得到阳极浆料；
步骤3、将步骤2得到的阳极浆料均匀涂敷于铜箔表面，真空干燥12h至1-甲基-2-吡咯烷酮完全挥发，得到阳极极片。
步骤4、将步骤3得到的涂敷有混合物的铜箔剪裁为直径14mm的圆形箔片，即可得到含有4％的L-氮丙啶-2-羧酸锂的阳极。
实施例5
以石墨为阳极活性材料、PVDF为粘结剂、导电炭黑为导电剂、质量分数为5％的L-氮丙啶-2-羧酸锂作为补锂添加剂制备无阳极锂金属电池的阳极：
步骤1、将0.6g的石墨、0.075g的PVDF与0.075g的导电炭黑混合后，加入质量为0.0375g的L-氮丙啶-2-羧酸锂，得到阳极混合物；
步骤2、将步骤1得到的阳极混合物加入2.5mL的1-甲基-2-吡咯烷酮中配制成溶液，在常温下搅拌24h，得到阳极浆料；
步骤3、将步骤2得到的阳极浆料均匀涂敷于铜箔表面，真空干燥12h至1-甲基-2-吡咯烷酮完全挥发，得到阳极极片。
步骤4、将步骤3得到的涂敷有混合物的铜箔剪裁为直径14mm的圆形箔片，即可得到含有5％的L-氮丙啶-2-羧酸锂的阳极。
实施例6
以石墨为阳极活性材料、PVDF为粘结剂、导电炭黑为导电剂、质量分数为2％的L-氮丙啶-2-羧酸锂作为补锂添加剂制备无阳极锂金属电池的阳极：
步骤1、将0.6g的石墨、0.075g的PVDF与0.075g的导电炭黑混合后，加入质量为0.015g的L-氮丙啶-2-羧酸锂，得到阳极混合物；
步骤2、将步骤1得到的阳极混合物加入2.5mL的1-甲基-2-吡咯烷酮中配制成溶液，在常温下搅拌24h，得到阳极浆料；
步骤3、将步骤2得到的阳极浆料均匀涂敷于铜箔表面，真空干燥12h至1-甲基-2-吡咯烷酮完全挥发，得到阳极极片。
步骤4、将步骤3得到的涂敷有混合物的铜箔剪裁为直径14mm的圆形箔片，即可得到含有2％的L-氮丙啶-2-羧酸锂的阳极。
对比例1
以石墨为阳极活性材料、PVDF为粘结剂、导电炭黑为导电剂制备无阳极锂金属电池的阳极：
步骤1、将0.6g的石墨、0.075g的PVDF与0.075g的导电炭黑混合，得到阳极混合物；
步骤2、将步骤1得到的阳极混合物加入2.5mL的1-甲基-2-吡咯烷酮中配制成溶液，在常温下搅拌24h，得到阳极浆料；
步骤3、将步骤2得到的阳极浆料均匀涂敷于铜箔表面，真空干燥12h至1-甲基-2-吡咯烷酮完全挥发，得到阳极极片。
步骤4、将步骤3得到的涂敷有混合物的铜箔剪裁为直径14mm的圆形箔片，即可得到不含补锂添加剂的无阳极锂金属电池的阳极。
对实施例1-3以及对比例1提供的阳极构建的无阳极锂金属电池进行性能测试，得到如下表1所述的结果：
表1实施例1-3以及对比例1提供的阳极构建的无阳极金属电池的性能测试情况
根据上表可知，在不添加本发明实施例的补锂添加剂的情况下，无阳极锂金属电池的每次充放电的容量衰减较高，能够达到1.25mAh/g，在充放电30次后，其库伦效率仅有90％；而实施例1-3中添加补锂添加剂的情况下，无阳极锂金属电池的每次充放电的容量衰减最低可以仅有1.1，且在30次充放电后，其库伦效率最高还能达到99％。
选取实施例1和对比例1制备的阳极构建无阳极锂金属电池进行进一步验证，其中正极采用NCM811作为正极活性材料。
分别对实施例1构建的电池的阳极和对比例1构建的电池的阳极采用X射线光电子能谱分析，得到如图2和图3所示的XPS测试结果图，根据图2和图3可知，未引入本发明实施例的补锂添加剂的无阳极锂金属电池，在循环过程中，阳极表面形成的SEI膜以C-F为主，而Li-F的含量较少；而引入本发明实施例的补锂添加剂的无阳极锂金属电池，在循环过程中，阳极表面形成的SEI膜以Li-F为主，而C-F为少量；由于LiF具有优异的电子绝缘能力，较低的Li+扩散势垒和较高的界面能，能够有效阻止电子穿梭进入SEI层，使得引入本发明实施例的补锂添加剂的无阳极锂金属电池能够通过在电极表面形成的大量LiF有效阻隔或抑制“死锂”的沉积，强化SEI膜，同时大量的LiF还能够保证阳极表面电荷分布的均匀性，有效减少锂枝晶的生长，使得无阳极锂金属电池具有较好循环寿命。
将实施例1和对比例1制备的阳极分别构成的无阳极锂金属电池在0.2C的电流密度、25℃的温度下进行循环容量测试，得到如图4所示的循环容量测试曲线图；根据图4可知，添加本发明实施例的补锂添加剂的无阳极锂金属电池，在循环圈数增加的过程中，库伦效率较高，电池容量衰减速率较慢，具有较好的电池性能。
对实施例1、实施例4、实施例5、实施例6以及对比例1制备的阳极构建的无阳极锂金属电池分别在1/3C的电流密度、25℃的温度下进行循环容量测试，得到如图5所示的循环容量测试曲线图；根据图5可知，补锂添加剂的质量分数为2％的无阳极锂金属电池，在循环圈数增加的过程中，库伦效率较高，电池容量衰减速率较慢，具有较好的电池性能。
分别对实施例1和对比例1制备的阳极构建的无阳极锂金属电池进行循环充放电，在循环充放电后，对实施例1和对比例1的阳极表面采用电镜扫描测试，得到如图6所示的SEM图；其中，图1中的上方的图表示对比例1的阳极充放电后表面的微观结构，图1中下方的图表示实施例1的阳极充放电后表面的微观结构。根据图6可知，对比例1制备的阳极在循环充放电后，其表面生长了大量疏松多孔的锂枝晶，而锂枝晶会加速电解液的分解、促使更多不规则锂枝晶的生长、促进“死锂”沉积，进而恶化电池性能，使得循环过程中电池容量衰减严重；而实施例1的阳极表面并无明显“死锂”沉积，避免了“死锂”沉积对电池容量的影响，降低了电池容量的衰减；同时，实施例1制备的阳极中未见明显树枝状锂枝晶的生长，也就避免了树枝状锂枝晶刺穿SEI膜的情况发生，提高了电池的安全性。
分别对实施例1和对比例1制备的阳极构建的无阳极锂金属电池进行循环充放电试验，在循环充放电50次后，对实施例1和对比例1制备得到的阳极构建的电池的阴极采用X射线衍射进行分析，得到如图7所述的XRD图像；根据图7可知，引入本发明实施例的补锂添加剂的无阳极锂金属电池，其正极活性材料在循环后仍与未循环时正极活性材料的XRD图像保持一致，说明引入本发明实施例的补锂添加剂的无阳极锂金属电池，在长期充放电过程中不会对正极造成负面影响，并且可以在一定程度上抑制正极活性材料在循环过程中的分解与失活，使得无阳极锂金属电池能够在较长循环时间下可逆运行，保持较高且稳定的库伦效率，从而使得无阳极锂金属电池具有较高的循环寿命；而未引入补锂添加剂的无阳极锂金属电池，其正极活性材料在循环后存在部分衍射峰偏移或是消失的情况，说明未引入补锂添加剂的无阳极锂金属电池，在长期充放电循环过程中，正极活性材料的结构发生了变化，可能存在分解或失活的情况，使得无阳极锂金属电池的循环寿命较低，难以在长期运行过程中保持较高的库伦效率。
本发明实施例通过具有含氮六元环结构的羧酸锂作为补锂添加剂，在额外提供锂源的同时，还能够在初次电池充放电活化时，促进电解液中的氟化溶剂在正负电极表面形成LiF层，该LiF层能够使电极表面的SEI膜均匀且致密，有效阻隔或抑制锂金属与氟化溶剂发生不可逆的寄生反应；同时，羧酸锂与电解液存在排斥效应，从而提高SEI界面稳定性，保证阳极电极表面电荷分布的均匀性，由此降低锂枝晶的生长与“死锂”的沉积，使得电池循环时间较长，并保持较高且稳定的库伦效率，进而使得无阳极锂金属电池的循环寿命提高；此外，由于采用的是具有含氮六元环的羧酸锂，六元环的结构能够提高羧酸锂的稳定性，使得加入的羧酸锂不易发生副反应。本发明实施例中，采用质量比为8:1:1的石墨、PVDF以及导电炭黑，并添加质量分数为3％的L-氮丙啶-2-羧酸锂作为添加剂制备得到无阳极锂金属电池的阳极，并采用该阳极组装得到无阳极锂金属电池，得到的锂金属电池的单次循环容量衰减较少，在循环充放电30圈后，其库伦效率仍能够保持在99％，容量衰减仅0.05，具有较好的电池性能和较高的循环寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内；
对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
以上对本发明所提供的一种具有含N六元环结构的羧酸锂的应用及无阳极锂金属电池的阳极进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (7)
1.一种具有含N六元环结构的羧酸锂的应用，其特征在于，将所述具有含N六元环结构的羧酸锂作为补锂添加剂，以所述补锂添加剂、石墨、粘结剂和导电剂为原料制备无阳极锂金属电池的阳极，所述具有含N六元环结构的羧酸锂为L-氮丙啶-2-羧酸锂；
其中，所述石墨、所述粘结剂以及所述导电剂组成阳极混合物，所述补锂添加剂的质量为所述阳极混合物的质量的3％；其中，基于所述阳极构建的无阳极锂金属电池每次充放电的容量衰减为1.1mAh/g，所述无阳极锂金属电池30次充放电后的库伦效率为99％。
2.根据权利要求1所述的具有含N六元环结构的羧酸锂的应用，其特征在于，所述无阳极锂金属电池的阳极制备方法包括：
步骤1，将所述石墨、所述粘结剂和所述导电剂按照8:1:1的质量比混合后，加入所述羧酸锂，得到阳极混合物；其中，所述羧酸锂为所述阳极混合物质量的3％；
步骤2，将所述阳极混合物加入溶剂中配制成溶液，并在常温下搅拌24h，得到阳极浆料；
步骤3，将所述阳极浆料涂敷于集流体表面，并真空干燥至所述溶剂完全挥发，得到阳极极片；
步骤4，将所述阳极极片剪裁为直径14mm的圆片，得到所述无阳极锂金属电池的阳极。
3.根据权利要求2所述的具有含N六元环结构的羧酸锂的应用，其特征在于，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。
4.根据权利要求2所述的具有含N六元环结构的羧酸锂的应用，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑。
5.根据权利要求2所述的具有含N六元环结构的羧酸锂的应用，其特征在于，所述溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮。
6.根据权利要求2所述的具有含N六元环结构的羧酸锂的应用，其特征在于，所述集流体为铜箔。
7.一种权利要求1-6任一项应用所述的无阳极锂金属电池的阳极。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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