CN209747641U - 一种复合锂金属负极与锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及一种复合锂金属负极与锂二次电池，属于二次电池技术领域。本实用新型的复合锂金属负极包括金属锂和具有空腔的三维骨架；所述三维骨架包含导电层和包裹于所述导电层外的绝缘层，所述绝缘层与所述导电层紧密贴合；所述三维骨架的边缘为开孔结构；所述金属锂填充于所述三维骨架的空腔内且与所述导电层紧密贴合。本实用新型的复合锂金属负极既可延迟锂枝晶出现时间，也可以控制枝晶生长方向，从而使得锂枝晶的生长受到抑制和调控，电化学充放电过程中安全隐患消除；并且，由于绝缘层包裹于导电层的外部，锂金属在操作环境中得到保护，锂金属在操作环境中的稳定性得到提高。

Description

一种复合锂金属负极与锂二次电池

技术领域

本实用新型涉及一种复合锂金属负极与锂二次电池，属于二次电池技术领域。

背景技术

随着手机、电脑等消费电子产品和电动汽车等新能源交通工具的快速发展，相关领域对高能量密度二次储能电池的需求日益增长。二次电池的能量密度取决于电极材料的容量和电压，因此，正负极电极材料的电化学性能对于高能量密度电池的开发至关重要。对于负极而言，相比其他电极材料，锂金属具有极高的理论容量(3860mAh/g)和最低的电压平台(-3.04V vs SHE)，其应用将会大大提升电池的能量密度。然而，锂金属反应活性过高，在实际应用中存在非常严重的安全隐患。一方面，锂金属在电化学充放电过程中，易于形成枝晶，枝晶刺穿隔膜会造成电池短路，带来电池起火、爆炸等安全隐患；另一方面，锂金属与大气成分易反应发生变质甚至起火，因此对操作环境要求苛刻，通常为无水无氧的惰性环境。因此，抑制锂枝晶的生长，并且提高锂金属在操作环境中的稳定性，对于提高锂金属负极安全性，发展高能量密度锂金属电池至关重要。

科学研究表明对充放电电流密度的调控可以有效地抑制枝晶生长。根据这一原理，使用三维立体导电材料如泡沫铜、泡沫镍、泡沫碳等作为金属锂负极的集流体，可有效改善枝晶生长问题。例如，国家知识产权局于2017年3月29 日授权了实用新型专利“一种三维多孔集流体及其制备方法和用途”，授权公告号为CN 104716330，该实用新型公开了一种三维集流体的制备方法，并将其应用于负载锂金属负极时，可以有效抑制枝晶的形成，提高了金属负极的安全性和循环寿命。公告号为CN105009330B的实用新型专利公开了一种锂电极以及包含该锂电极的锂二次电池，其中锂电极包含多孔金属集流体以及嵌入存在于所述金属集流体中的孔中的锂金属，该锂电极能够增加锂金属和集流体之间的接触面且使得电子能够在锂电极中均匀分布以防止在锂二次电池的工作期间锂枝晶的生长。公开号为CN108232117A的实用新型专利明公开了一种锂金属电池用负极材料，包括集流体和与所述集流体紧密贴合的载体；所述载体具有三维骨架结构，三维骨架的间隙填充有锂金属，所述载体的材质选自聚三聚氰胺、聚丙烯腈、聚苯胺、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。该负极材料可以实现平稳的锂沉积，有效地提高锂金属负极的库伦效率，循环寿命及安全性能。

现有技术证明了三维骨架对于锂金属负极的有效作用。但是，单纯三维集流体仅可以延迟枝晶出现的时间，对于枝晶生长的方向没有调控作用，因此，对于解决枝晶生长带来的安全隐患具有一定的局限性。此外，锂金属负载于三维集流体的表面，与大气直接接触，对操作环境的要求十分严苛，其安全性仍有待提高。

实用新型内容

本实用新型的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种不仅能抑制和调控锂枝晶的生长，且能提高锂金属在操作环境中的稳定性的复合锂金属负极。

同时，本实用新型还提供了包含上述复合锂金属负极的锂二次电池。

为实现上述目的，本实用新型采取的技术方案为：

第一方面，本实用新型提供了一种复合锂金属负极，其包括金属锂和具有空腔的三维骨架；所述三维骨架包含导电层和包裹于所述导电层外的绝缘层，所述绝缘层与所述导电层紧密贴合；所述三维骨架的边缘为开孔结构；所述金属锂填充于所述三维骨架的空腔内且与所述导电层贴合。

进一步地，所述三维骨架为三维泡沫空腔结构。

进一步地，所述三维骨架的厚度为500-1000微米。

进一步地，所述导电层的制材为金属、碳或高分子导电材料。

进一步地，所述碳为石墨或石墨烯，所述高分子导电材料为聚苯酰胺。

进一步地，所述导电层的厚度为3-500纳米。

进一步地，所述绝缘层的制材为高分子绝缘材料。

进一步地，所述高分子绝缘材料为PVDF或PMMA。

进一步地，所述绝缘层的厚度为5-1000纳米。

进一步地，所述绝缘层为致密结构层。

第二方面，本实用新型提供了上述复合锂金属负极的制备方法，其包括以下步骤：通过电化学沉积的方法将锂金属沉积于所述三维骨架的空腔内，得到所述复合锂金属负极。

第三方面，本实用新型提供了一种锂二次电池，其包括正极、负极、置于正极与负极之间的分隔件和电解液，所述负极为上述复合锂金属负极。

与现有技术相比，本实用新型的有益效果为：本实用新型的复合锂金属负极以具有空腔的三维骨架作为负载锂金属的基体，可延迟锂枝晶出现时间，同时该三维骨架具有导电层和绝缘层双嵌套结构，可以控制枝晶生长方向，从而使得锂枝晶的生长受到抑制和调控，电化学充放电过程中安全隐患消除。并且，由于绝缘层包裹于导电层的外部，锂金属在操作环境中得到保护，锂金属在操作环境中的稳定性得到提高。

本实用新型复合锂金属负极的应用，在抑制金属锂枝晶的生长和提高锂金属的稳定性方面都有明显效果，提高了电化学工作环境和大气操作环境下锂金属的安全性。

附图说明

图1为本实用新型复合锂金属负极的结构示意图；

图2为本实用新型复合锂金属负极中三维骨架的结构示意图；

图3为本实用新型实施例6电池的短路时间测试结果图；

图4为本实用新型实施例7电池的充放电性能测试结果图；

图5为本实用新型实施例7电池的循环性能测试结果图。

图1和图2中，1为金属锂，2为三维骨架，21为导电层，22为绝缘层， 23为开孔结构。

具体实施方式

为更好地说明本实用新型的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本实用新型作进一步说明。

实施例1

如图1所示，本实用新型实施例的一种复合锂金属负极，其包括金属锂1 和具有空腔的三维骨架2；如图2所示，三维骨架2包含导电层21和包裹于导电层21外的绝缘层22，绝缘层22与导电层21紧密贴合；三维骨架2的边缘为开孔结构23；金属锂1填充于三维骨架2的空腔内且与导电层21贴合。

本实用新型复合锂金属负极的三维骨架2具有空腔，可以容纳一定体积的锂金属1，且该三维骨架2具有一定的机械强度，可自支撑，作为锂金属1的负载基体。三维骨架2的边缘为开孔结构23，这样便于锂金属嵌入和溶出。锂金属1是本实用新型复合锂金属负极的主体部分，它被完全包裹在三维骨架2的空腔内部，提供充放电过程中的锂源。

本实用新型的最特别之处在于，本实用新型的三维骨架2选用绝缘层22-导电层21双嵌套三维结构，导电层21和绝缘层22均对复合锂金属负极的安全性改善有重要作用。其中，导电层21可以分散电流密度，使得枝晶出现的时间延长，覆盖于导电层之上的致密的绝缘层22可控制枝晶向三维导电骨架的空腔内部生长而非隔膜方向，因此降低了枝晶生长刺穿隔膜的危险。同时，致密的绝缘层22可以对环境中的氧气、水分等活性反应物质起到隔离作用，提高锂金属负极在操作环境的稳定性。因此，采用本实用新型结构的复合锂金属负极不仅可以消除锂金属负极在充放电过程中的短路隐患，同时还可以提高锂金属在大气环境中的稳定性，防止起火变质，安全性大大提升。

本实用新型复合锂金属负极中三维骨架可采用模板法制得，具体制备方法为：

(1)以金属类泡沫为模板，在金属类泡沫表面包覆导电层，得到包覆导电层的基底；

(2)在包覆导电层的基底上包覆绝缘层；

(3)在刻蚀液中刻蚀模板，干燥后即得到所述三维骨架。

上述制备方法中，金属类泡沫优选泡沫镍；所述步骤(1)中，包覆导电层的方法优选为化学气相沉积法或旋涂法，包覆导电层的具体方法根据导电层进行选择，例如采用化学气相沉积法包覆石墨烯，旋涂法包覆导电高分子；所述步骤(2)中，包覆绝缘层的方法优选为旋涂法或真空抽滤法；所述步骤(3) 中，利用盐酸刻蚀模板。

进一步地，三维骨架2为三维泡沫空腔结构。当然，其他带有空腔的三维骨架也适用于本实用新型。

进一步地，导电层21的制材为石墨烯，导电层21的厚度为5纳米；绝缘层22的制材为PVDF，绝缘层22的厚度为500纳米；三维骨架的厚度为500 微米。

需说明的是，导电层21和绝缘层22并不限于本实施例所述的制材与厚度。导电层21的制材也可以采用金属、高分子导电材料或其他的碳类材料，例如，导电层21可以由石墨或高分子导电材料聚苯酰胺制成。导电层21的厚度可以是3-500纳米范围内的其他值。绝缘层22优选采用成膜性较好的绝缘高分子材料制成，绝缘层22的厚度可以是5-1000纳米范围内的其他值。

进一步地，绝缘层22为致密结构层。

本实用新型的复合锂金属负极中，锂金属1的重量占复合锂金属负极重量的百分比优选为21.5％～40％，例如锂金属1的重量占复合锂金属负极重量的40％或21.5％等。锂金属1可以部分或者完全填满三维骨架2的空腔，优选地，本实施例中，锂金属1完全填满整个空腔结构，与导电层21紧密贴合。

本实施例所述复合锂金属负极的制备方法为：通过电化学沉积的方法将锂金属沉积于所述三维骨架的空腔内，得到所述复合锂金属负极。

本实施例的锂二次电池，其包括正极、负极、置于正极与负极之间的分隔件和电解液，所述负极为本实施例的复合锂金属负极。

实施例2

本实施例复合锂金属负极的结构及其制备方法同实施例1，本实施例复合锂金属负极与实施例1复合锂金属负极的区别仅在于：本实施例中，导电层21的厚度为3纳米；绝缘层22的厚度为5纳米；三维骨架的厚度为1000微米。

实施例3

本实施例复合锂金属负极的结构及其制备方法同实施例1，本实施例复合锂金属负极与实施例1复合锂金属负极的区别仅在于：本实施例中，绝缘层22的制材为PMMA，绝缘层22的厚度为1000纳米；三维骨架的厚度为600微米。

实施例4

本实施例复合锂金属负极的结构及其制备方法同实施例1，本实施例复合锂金属负极与实施例1复合锂金属负极的区别仅在于：本实施例中，导电层21的制材为石墨，导电层21的厚度为500纳米；绝缘层22的厚度为1000纳米；三维骨架的厚度为1000微米。

实施例5

本实施例复合锂金属负极的结构及其制备方法同实施例1，本实施例复合锂金属负极与实施例1复合锂金属负极的区别仅在于：本实施例中，导电层21的制材为聚苯酰胺导电膜，导电层21的厚度为50纳米；绝缘层22的制材为PVDF 膜，绝缘层22的厚度为1000纳米；三维骨架的厚度为800微米。

实施例6本实用新型复合锂金属负极的安全性测试

将实施例1的复合锂金属负极裁成直径为14mm的圆形极片(其中复合锂金属负极的重量为10mg，锂金属的含量为4mg)，用作负极；以未经任何处理的锂箔作为正极，以聚丙烯微孔膜为隔膜，以1mol/L的LiPF6溶液为电解液，电解液的溶剂为乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)的混合体系(体积比为 1:1)，装配成对称扣式电池。利用蓝电充放电测试柜对其进行恒容量充放电测试。该电池的短路时间测试结果如图3所示，由图3可见，本实用新型复合锂金属负极的短路时间超过300小时。

实施例7

将实施例2的复合锂金属负极裁成直径为14mm的圆形极片(其中锂金属复合负极的重量为9.3mg，其中锂金属的含量为2.0mg)，用作负极；以NCM 为正极，面密度为3mg/cm²，以聚丙烯微孔膜为隔膜，以1mol/L的LiPF₆溶液为电解液，电解液的溶剂为乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)的混合体系 (体积比为1:1)，装配成扣式电池。利用蓝电充放电测试柜对其进行充放电测试。该电池的充放电性能如图4所示，由图4可见，该电池在0.1C电流密度下，放电容量为200mAh/g。该电池的循环性能如图5所示，由图5可见，经过近 100周循环后，电池容量保持在150mAh/g以上，表现出良好的循环稳定性。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本实用新型的技术方案而非对本实用新型保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本实用新型作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本实用新型的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本实用新型技术方案的实质和范围。

Claims (11)

1.一种复合锂金属负极，其特征在于，包括金属锂和具有空腔的三维骨架；所述三维骨架包含导电层和包裹于所述导电层外的绝缘层，所述绝缘层与所述导电层紧密贴合；所述三维骨架的边缘为开孔结构；所述金属锂填充于所述三维骨架的空腔内且与所述导电层贴合。

2.如权利要求1所述的复合锂金属负极，其特征在于，所述三维骨架为三维泡沫空腔结构。

3.如权利要求1所述的复合锂金属负极，其特征在于，所述三维骨架的厚度为500-1000微米。

4.如权利要求1所述的复合锂金属负极，其特征在于，所述导电层的制材为金属、碳或高分子导电材料。

5.如权利要求4所述的复合锂金属负极，其特征在于，所述碳为石墨或石墨烯，所述高分子导电材料为聚苯酰胺。

6.如权利要求1所述的复合锂金属负极，其特征在于，所述导电层的厚度为3-500纳米。

7.如权利要求1所述的复合锂金属负极，其特征在于，所述绝缘层的制材为高分子绝缘材料。

8.如权利要求7所述的复合锂金属负极，其特征在于，所述高分子绝缘材料为PVDF或PMMA。

9.如权利要求1所述的复合锂金属负极，其特征在于，所述绝缘层的厚度为5-1000纳米。

10.如权利要求1所述的复合锂金属负极，其特征在于，所述绝缘层为致密结构层。

11.一种锂二次电池，其特征在于，包括正极、负极、置于正极与负极之间的分隔件和电解液，所述负极为权利要求1～10任一项所述复合锂金属负极。