CN114284507A - 一种负极夹心结构、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负极夹心结构、其制备方法及用途。所述负极夹心结构包括中间层及位于所述中间层两侧的表面层，所述中间层选自金属锂和/或锂合金，所述表面层为具有通孔的导电材料。其是一种高能量密度的负极夹心结构，其在能够实现电池预锂化提升首次库伦效率的同时，又能改善金属锂电池循环性能、倍率性能和安全性能。能够广泛应用于锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池、不含锂的正极体系、缺少锂源的电池体系。

Description

一种负极夹心结构、其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及锂离子电池制备技术、通讯、航空航天、轨道交通领域，特别 是涉及高能量密度电池领域，涉及一种负极夹心结构、其制备方法及用途。
背景技术
随着科技的发展，电子设备和电动交通工具对电池能量密度要求日益提高， 如提高电动汽车续航里程等问题，均需要从提升电池能量密度着手。金属锂由 于具有较高的理论比容量(3860mAh/g)和较低的电位(相对于标准氢电极为 -3.040V)，是最具前景的负极材料之一，但金属锂负极实际应用中，由于金属锂 化学性质活泼使得金属锂与电解液形成不稳定的固态电解质中间相层(SEI)， 这种不稳定SEI层在大体积变化下破裂并暴露出新鲜下层，从而导致锂与电解 液持续反应；另一方面，金属锂在循环过程中，不均匀沉积和锂枝晶的生长， 会导致死锂的形成，造成较大的容量损失；锂枝晶的生长还可能会刺穿隔膜造 成电池短路，加上循环后的金属锂负极还可能粉化，这些不利因素都可能会产 生致命的安全隐患。由于以上问题，目前金属锂电池循环性能和安全性能差； 此外，在高电流密度下，由于锂在电极/电解质界面扩散缓慢，将会导致过大的 过电势，限制了金属锂作为负极的倍率性能。
在电池循环问题上，例如目前商业化锂离子电池，由于锂离子电池在化成 阶段形成SEI膜以及电池中的副反应会减少电池中可用的锂。在此问题上，广 大学者科研人员也做出了许多尝试，例如通过材料修饰、涂覆保护层等方法以 减小副反应的发生，减小活性锂的损失，提升电池首次库伦效率，但提升几个 百分点库伦效率已经非常困难。应用补锂技术补充化成阶段损失活性锂显得更 为有效，通过预锂化补充损失锂可提升循环性能，如CN110828778A和 CN107910499A通过在负极极片上增加金属锂层，补充正极材料中锂的损失以提 升循环性能，但现有锂带厚度普遍大于10μm，太薄不利于补锂工艺量产，且直 接使用在现有工艺环境中存在一定的危险性，另外较厚的锂带可能导致大量金 属锂不参与反应，反而降低了电池能量密度。
在安全性和倍率性能方面，如CN203562482Μ和GN110444767A使用三维 集流体并用于填充活性物质或容纳沉积金属锂，相比于直接使用金属锂辊压在 集流体上作为负极，能够提升电池快速充放电的能力，并能够减小金属锂过电 势，在一定程度上能抑制锂枝晶的生长，但直接使用三维集流体用于容纳金属 锂，由于在化成过程中的活性锂消耗，三维集流体没有补锂功能将会影响电池 循环周期，而且利用碳纳米管作为三维集流体成本高昂，不如使用金属集流体 (例如铜网)更容易加工且成本低廉。
综上所述，到目前为止的工作报道中，在现有商业电池补锂工艺和使用三 维集流体改善金属锂电池循环和倍率性能均存在一定的局限性，没有一种既能 实现负极预锂化又能提升电池循环性能、倍率性能和安全性能的解决方案。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种负极夹心结 构、其制备方法及用途。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负极夹心结构，所述负极夹心结构包括至少一 层中间层及位于所述中间层两侧的表面层，所述表面层选自金属锂和/或锂合金， 所述表面层为具有通孔的导电材料，和/或可与锂反应生成合金的导电材料。
本发明的负极夹心结构中，表面层可以是具有通孔的导电材料；也可以是 无通孔但可以与锂反应生成合金的导电材料，此类导电材料与中间层的锂反应 产生三维集流体进而提升电池性能。
本发明的负极夹心结构能够提升电池性能的技术原理为：中间层具备预锂 功能，可以补充损失的活性锂。表面层本身为通孔结构形成三维集流体或者与 中间层的锂反应产生三维集流体，在倍率性能上，三维集流体能够减小极片表 面的过电势，有利于提升倍率性能；在循环性能上，锂沉积在三维集流体中， 有利于锂的均匀沉积，同时也能够抑制锂枝晶的生长。
本发明的负极夹心结构，是一种高能量密度的负极夹心结构，能够实现电 池预锂化提升首次库伦效率的同时，又能改善金属锂电池循环性能、倍率性能 和安全性能。在5Ah富锂锰基软包电池体系中测试，首次库伦效率高达99％以 上(参见图3)，使用该结构的极片和保护层制作的5Ah软包能够顺利通过针刺 实验(参见图6)；金属锂实现均匀密集沉积(参见图4)；电池在2C倍率(16mA/ cm2电流密度)下，放电克容量比对比例高5.4％，由于电池极化更小，放电电 压平台更高(参见图10)；使用具有该结构的极片制作的对称电池，在1.7mA/cm2电流密度下160h锂沉积/剥离中，过电势小于对比例，具备优异的锂沉积/剥离稳定性(参见图5)。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限 制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有 益效果。
优选地，所述锂合金包括锂硅合金、锂铝合金、锂镁合金、锂锌合金、锂 铜合金、锂银合金和锂硼合金中的至少一种，可以是单一种类使用，也可以是 多种组合使用。
优选地，所述表面层为具有通孔的导电材料时，所述表面层的孔隙率为20％-80％，例如20％、25％、30％、40％、45％、50％、60％、70％或80％等， 孔径为0.01mm-5mm，例如0.01mm、0.05mm、0.1mm、0.3mm、0.6mm、1mm、 1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm或5mm等，在上述孔隙率和孔径 范围内，可形成更有效的三维集流体，以提升电池性能。
优选地，单层中间层的厚度为1μm-50μm，例如1μm、3μm、5μm、8μm、 10μm、12.5μm、15μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、47.5μm 或50μm等，单层中间层太薄不利于工艺制作，太厚会导致锂不能被完全反应降 低能量密度，优选上述的范围1μm-50μm，更优选为25μm-35μm。
优选地，单层中间层的厚度小于等于位于其两侧的表面层的总厚度。中间 层压在两层表面层之间，如此设置的目的是保证中间层不被挤压出表面层。
优选地，所述表面层的层数≥2层，例如2层、3层、4层、5层或6层等， 优选为2层。
本发明中，表面层的层数大于2层时，表面层可以部分相邻设置。举例说 明，中间层以A表示(A1和A2表示不同的中间层，材料可以相同或不同)，表 面层以B表示(B1和B2表示不同的表面层，材料可以相同或不同)，可以按下 述方式一依次排布：B2B1A1B1B2。还可以按下述方式二排布：BA1BA2B。
需要注意的是，虽然具体排布形式可以有一定的变化，但需保证中间层被 表面层两侧覆盖。
优选地，所述表面层的单层厚度为1μm-100μm，例如1μm、3μm、5μm、8μm、 10μm、12.5μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、 60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm或100μm等，优选为5μm-25μm。
优选地，所述具有通孔的导电材料的结构包括多孔结构和网状结构中的至 少一种，材质包括金属、合金或碳材料中的至少一种。可以是单一种类使用， 也可以是多种组合使用，例如可以是具有通孔的碳材料和金属形成的复合材料。
优选地，所述具有通孔的导电材料包括打孔铜箔、铜网、泡沫铜、泡沫镍、 打孔铝箔、铝网、打孔锡箔、锡网、铁网、碳纳米管膜和碳纤维膜中的至少一 种。
优选地，所述可与锂反应生成合金的导电材料可以是合金也可以是金属单 质，其可以有孔结构也可以没有孔结构，可以是铜锌合金或金属单质锡，以铜 锌合金为例进行说明，铜锌合金虽然没有孔，但是铜锌合金作为表面层可与中 间层(一般为锂)，反应生成锌锂合金，中间层锂离子也能迁移到表面层，从而铜 锌合金中的铜可作为三维集流体为锂离子脱出嵌入提供电子。
作为本发明所述负极夹心结构的优选技术方案，所述负极夹心结构还包括 覆盖于所述表面层上远离中间层的保护层。保护层在负极夹心结构的最外层起 到保护作用，避免表面层中的锂与其他物质发生副反应，从而减少活性锂的损 失。
优选地，所述中间层两侧的表面层上均覆盖有保护层。
优选地，所述单层保护层的厚度小于单层中间层的厚度，厚度过小无法有 效减少副反应，厚度过大导致保护层阻抗大，优选在保证有效减少副反应的前 提下采用高更薄的保护层，示例但非限制性的厚度如2μm。
优选地，所述保护层包括合金、金属氧化物、金属氟化物、金属硫化物、 负极活性物质和固态电解质中的至少一种。
优选地，所述合金包括钠、镁、铝、锆、钛、钒、铜、锌、钼和锡中的至 少两种元素形成的合金中的至少一种。
优选地，所述金属氧化物包括钠、镁、铝、锆、钛、钒、镧、铜、锌、钼、 锂、锡和汞中的至少一种元素与氧元素形成的氧化物中的至少一种。
优选地，所述金属氟化物包括所述金属氧化物包括钠、镁、铝、锆、钛、 钒、镧、铜、锌、钼、锂、锡和汞中的至少一种元素与氟元素形成的氧化物中 的至少一种。
优选地，所述金属硫化物包括所述金属氧化物包括钠、镁、铝、锆、钛、 钒、镧、铜、锌、钼、锂、锡和汞中的至少一种元素与硫元素形成的氧化物中 的至少一种。
优选地，所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、无定 型碳、硅、锡、锗、锌、铝、硼和硅氧化物中的至少一种。
优选地，所述固态电解质包括聚合物和锂盐；
优选地，所述聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、 聚酰胺、聚噻吩、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯和聚酯中的至少一种
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸 硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、 双氟磺酰亚胺锂、四氯铝酸锂、锂镧锆氧和磷酸钛铝锂中的至少一种。
作为本发明所述负极夹心结构的进一步优选技术方案，所述负极夹心结构 是一种高能量密度电池负极夹心结构(结构示意图如图1所示)，包括保护层、 表面层和中间层，所述中间层位于两层表面层中间，且上层和下层表面层均覆 盖有保护层。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的负极夹心结构的制备方法，所述 方法包括以下步骤：
采用物理压力作用的方式，和/或粘结剂粘结的方式，将中间层与其两侧的 表面层连接成整体，得到负极夹心结构。
本发明的方法具备工艺技术及设备要求低、制作成本低廉，可适应批量化 生产的特点，能够与现有商业化电池工艺兼容。第一、本发明的方法可将一层 锂带为双面负极实现预锂，解决了预锂工作中锂带厚度问题，因为，现有技术 使用金属锂作为负极大多采用图9所示的方式制作，本发明将锂和/或锂合金作 为中间层，能实现对两侧表面层的预锂，并作为这两侧表面层的负极，即中间 层金属锂和/或锂合金能实现图9两层金属锂的功能。第二、本发明的方法制备 的负极夹心结构亦能直接作为金属锂负极，提升电池循环性能和倍率性能。
采用本发明制备的负极夹心结构，可直接与正极极片(例如双面正极极片) 搭配叠片和卷绕工艺制作电池。具备预锂化功能，具备高首次库伦效率、高能 量密度，能够提升倍率性能和循环性能。
优选地，所述物理压力作用的方式包括辊压和/或冲压。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚噻吩、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、 苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、苯丙乳液、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的 至少一种。
优选地，采用辊压和/或冲压的方式，将中间层与其两侧的表面层连接成整 体，得到负极夹心结构。
优选地，所述方法还包括在所述表面层远离中间层一侧覆盖保护层。靠近 中间层的一面优选无保护层。
优选地，所述保护层的设置顺序为：先将表面层设置于中间层上，然后再 在表面层远离中间层一侧覆盖保护层；或者，先将保护层覆盖于表面层上，然 后再使表面层设置于中间层上。
本发明的方法更优选的方式为：先将保护层覆盖于表面层上，然后再使表 面层设置于中间层上。这是因为，中间层一般为锂等活性较高的材料，不便于 涂覆等工艺进行，首先在表面层设置保护层再组装到中间层上，有利于降低工 艺难度。
作为本发明所述方法的更优选技术方案，所述保护层为两层，分别设置于 两侧表面层的表面，其制备方法优选先制备覆盖有保护层的上层表面层，以及 覆盖有保护层的下层表面层，然后将覆盖有保护层的上层表面层、中间层、覆 盖有保护层的下层表面层通过物理压力或粘结剂粘接的方式连接成整体。
优选地，所述覆盖保护层的方式包括：涂覆、喷涂、辊压、真空蒸镀、离 子镀、气相沉积和磁控溅射方法中的至少一种。上述方法均可实现保护层的设 置，不同方法各有优缺点，例如使用涂覆、喷涂工艺简单，使用气相沉积有利 于设置更薄的保护层。本领域技术人员可根据保护层和表面层的材质、结构等 以及各方法的特点进行选择。举例说明，表面层具有通孔不利于涂覆工艺，一 般无通孔的材料(例如锌铜合金)更适合采用涂覆工艺，涂覆完成后，与中间 层组装后，表面层的物质与中间层发生反应。
其中，所述涂覆、喷涂是指保护层材料与粘结剂混合均匀涂与表面层上， 经过烘干后得到覆盖有保护层的表面层。
优选地，所述涂覆和/或喷涂方法中，采用的浆料中还包括粘结剂，所述粘 结剂占保护层的质量分数为0.5％-10％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、3％、3.5％、 4％、4.5％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，优选为5％；所述粘结剂优选包 括聚偏氟乙烯、聚噻吩、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙 烯腈、苯丙乳液、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种。
第三方面，本发明提供一种负极预锂方法，所述方法包括在表面层上涂覆 活性物质，所述活性物质能够储锂，由此可提升锂离子电池循环性能和倍率性 能。
此优选技术方案中，表面层上涂覆活性物质形成活性物质层，该活性物质 层可以作为保护层对负极夹心结构起到保护作用。
采用在保护层上涂覆活性物质的负极预锂方案得到的负极夹心结构的结构 示意图参见图2。
第四方面，本发明提供一种电池，包括锂离子电池、锂硫电池、锂空气电 池、不含锂的正极体系、缺少锂源的电池体系，所述电池包括第一方面所述的 负极夹心结构。
采用本发明第一方面的负极夹心结构制备电池时，可以通过模切制备成负 极片(如图2)或直接卷绕电芯。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的负极夹心结构，其是一种高能量密度的负极夹心结构，其在能够 实现电池预锂化提升首次库伦效率的同时，又能改善金属锂电池循环性能、倍 率性能和安全性能。能够广泛应用于锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池、不 含锂的正极体系、缺少锂源的电池体系。
附图说明
图1为本发明的高能量密度电池负极夹心结构的设计示意图。
图2为采用在保护层上涂覆活性物质的负极预锂方案得到的负极夹心结构 的结构示意图。
图3为实例1化成充放电曲线及首次充放电库伦效率曲线。
图4为实例1化成结束后拆解得到金属锂沉积形貌SEM图像。
图5为实例2与对比例1金属锂沉积/剥离电压-时间曲线。
图6为实例3与对比例2针刺实验电压-时间曲线。
图7为实例3针刺实验后电芯实物图。
图8为实例4的具有夹心结构的电池负极极片实物图。
图9为对比例2负极极片结构示意图。
图10为实例4与对比例2倍率放电容量-电压曲线。
图11为本实例5化成充放电容量-电压曲线。
图12为本实例6化成充放电容量-电压曲线。
图13为本实例7化成充放电容量-电压曲线。
图14为本实例8化成充放电容量-电压曲线。
图15为本实例9化成充放电容量-电压曲线。
图16为本实例10循环中充放电克容量及库伦效率变化。
其中，1-中间层，2-表面层，3-保护层，4-负极活性物质层，5-铜箔，6-锂 带。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，但本 发明的保护范围并不局限于这些实例。
实例1：
a、电池正极片制备：富锂锰基材料(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)与导电炭黑、碳 纳米管、聚偏氟乙烯按照95:1.5:0.5:2的质量比，与N-甲基吡咯烷酮，混合 后搅拌制成正极浆料。然后进行双面涂覆、80℃烘烤、辊压、模切制成富锂锰 基正极片，烘干待用(水分含量小于200ppm)；
b、涂覆有保护层的表面层制备：将导电炭黑与聚丙烯腈按照95:5的质量比 与去离子水混合均匀，涂覆到铜箔上烘干得到5μm厚的保护层待用。将涂覆在 铜箔上的保护层与表面层(厚度为25μm、孔径为500μm的铜网)对齐，经过辊 压后，由于聚丙烯腈粘结剂粘接原理是范德华力，且分子链转动难度较大，扭 曲能力较弱有利于铜箔与保护层的分离，将铜箔分离得到覆盖有保护层的表面 层。
c、电池负极片制备：使用30μm锂带作为中间层，使用两片涂覆有保护层 的表面层按照图1中结构叠好，铜网一侧紧邻中间层，保护层远离中间层，然 后经过辊压和模切，得到一种高能量密度电池负极极片。
d、正极片、负极片、隔膜通过叠片的方式制备成干电芯，封装铝塑膜，注 入1mol/LLiPF6 EC/DMC/DEC＝1:1:1(体积比)的电解液，在-0.05Mpa真空搁中 置15min后抽气3s再进行封口制成电池，然后在25℃下静止24h。
e、对电池施加100N/m2的压力，放入45℃烘箱中接通电源开始化成，化成 程序为：静止2h，以1.6mA/cm2充电到4.4V，然后使用0.4mA/cm2充电到4.6V， 静止2h后，再使用1.6mA/cm2放电到2.0V，静止30min后，使用1.6mA/cm2充电到4.8V，静止30min。
图3为本实例1化成充放电曲线及首次充放电库伦效率曲线，由图可以看 出，首次库伦效率高达99.21％，首次充电容量为289.75mAh/g，放电容量为 287.47mAh/g；图4为本实例1化成结束后拆解得到金属锂沉积形貌SEM图像， 由图可以看出，沉积的金属锂呈现大块且致密的特点。
实例2：
a、将实例1中步骤a-步骤c中制备的高能量密度负极片冲切为直径12mm 和14mm的圆片；
b、与12+4μm双面陶瓷PP隔膜和1mol/L LiPF6 EC:DMC:DEC＝1:1:1(v/v/v) 电解液组装成CR2032扣式电池。
c、使用蓝电测试柜以1.7mA/cm2的电流密度对扣式电池进行锂沉积/剥离测 试，图5为本实例2与对比例1金属锂沉积/剥离电压-时间曲线，由图可以看出， 实施例中的锂沉积剥离过电势小，且长时间循环稳定。
实例3：
a、电池正极片制备：富锂锰基材料(与实施例1相同)与导电炭黑、碳纳 米管、聚偏氟乙烯按照95:1.5:0.5:2的质量比，与N-甲基吡咯烷酮，混合后 搅拌制成正极浆料。然后进行双面涂覆、80℃烘烤、辊压、模切制成富锂锰基 正极片，烘干待用(水分含量小于200ppm)；
b、涂覆有保护层的表面层制备：将聚偏氟乙烯与双三氟甲烷磺酰亚胺锂、 三氧化二铝按照60:35:5的质量比与N-甲基吡咯烷酮混合均匀，涂覆到铜箔上烘 干得到10μm厚的保护层待用。将涂覆在铜箔上的保护层揭下与表面层(厚度为 25μm、孔径为50μm的铜网)对齐，经过辊压后，得到覆盖有保护层的表面层。
c、电池负极片制备：使用30μm锂带作为中间层，使用两片涂覆有保护层 的表面层按照图1中结构叠好，铜网一侧紧邻中间层，保护层远离中间层，然 后经过辊压和模切，得到一种高能量密度电池负极极片。
d、正极片、负极片、隔膜通过叠片的方式制备成干电芯，封装铝塑膜，注 入1mol/LLiPF6 EC/DMC/DEC＝1:1:1(体积比)的电解液，在-0.05Mpa真空搁中 置15min后抽气3s再进行封口制成电池，然后在25℃下静止24h。
e、对电池施加100N/m2的压力，放入45℃烘箱中接通电源开始化成，化成 程序为：静止2h，以1.6mA/cm2充电到4.4V，然后使用0.4mA/cm2充电到4.6V， 静止2h后，再使用1.6mA/cm2放电到2.0V，静止30min后，使用1.6mA/cm2充电到4.8V；化成充满电后进行针刺实验，针刺实验钢针直径为5mm，测试完 成后的电芯不起火、不爆炸。
图6为本实例3与对比例2针刺实验电压-时间曲线，由图可以看出，实施 例中的电压稳定，能够通过针刺实验，而对比例中的电池电压在针刺后降低到0 V，不能通过针刺。
图7为本实例3针刺实验完成后电池照片。
实例4：
a、电池正极片制备：富锂锰基材料(与实施例1相同)与导电炭黑、碳纳 米管、聚偏氟乙烯按照95:1.5:0.5:2的质量比，与N-甲基吡咯烷酮，混合后 搅拌制成正极浆料。然后进行双面涂覆、80℃烘烤、辊压、模切制成富锂锰基 正极片，烘干待用(水分含量小于200ppm)；
b、电池负极片制备：使用30μm锂带作为中间层，使用两片铜网(厚度为 25μm)作为表面层将锂片夹在中间，然后经过辊压和模切，得到具有夹心结构的 电池负极极片。图8为本实例4的具有夹心结构的电池负极极片实物图。
c、正极片、负极片、隔膜通过叠片的方式制备成干电芯，封装铝塑膜，注 入1mol/LLiPF6 EC/DMC/DEC＝1:1:1(体积比)的电解液，在-0.05Mpa真空搁中 置15min后抽气3s再进行封口制成电池，然后在25℃下静止24h。
d、对电池施加100N/m2的压力，放入45℃烘箱中接通电源开始化成，化成 程序为：静止2h，以1.6mA/cm2充电到4.4V，然后使用0.4mA/cm2充电到4.6V， 静止2h后，再使用1.6mA/cm2放电到2.0V，静止30min后，使用1.6mA/cm2充电到4.8V，静止30min；
e、化成结束后使用分别使用0.4mA/cm2放电到2V后静置30min，再使用 1.6mA/cm2充电到4.7V，静置30min，分别使用8mA/cm2、16mA/cm2的电流密 度对电池进行倍率测试。
图10为本实例4与对比例2倍率放电容量-电压曲线，由图可以看出，实施 例中的表现出放电容量和电压平台要高于对比例的，表明所设计的负极结构对 电芯的倍率性能有所提高。
实例5：
a、电池正极片制备：富锂锰基材料(与实施例1相同)与导电炭黑、碳纳 米管、聚偏氟乙烯按照95:1.5:0.5:2的质量比，与N-甲基吡咯烷酮，混合后 搅拌制成正极浆料。然后进行双面涂覆、80℃烘烤、辊压、模切制成富锂锰基 正极片，烘干待用(水分含量小于200ppm)；
b、涂覆有保护层的表面层制备：将导电炭黑与聚丙烯腈按照95:5的质量比 与去离子水混合均匀，涂覆到H40黄铜箔(厚度为35μm、锌的质量分数为40％) 上烘干得到涂覆有5μm厚度导电炭黑的H40黄铜箔。
c、电池负极片制备：使用锂带(厚度为30μm)作为中间层，使用两片H40 黄铜箔作为表面层按照图1中结构叠好，然后经过辊压和模切，得到负极极片。
d、按照实例1中步骤d-e组装电池并进行电芯化成。
e、对电池施加100N/m2的压力，放入45℃烘箱中接通电源开始化成，化成 程序为：静止2h，以1.6mA/cm2充电到4.4V，然后使用0.4mA/cm2充电到4.6V， 静止2h后，再使用1.6mA/cm2放电到2.0V，静止30min后，使用1.6mA/cm2充电到4.8V，静止30min。
图11为本实例5化成充放电容量-电压曲线。
实例6：
a、电池正极片制备：富锂锰基材料(与实施例1相同)与导电炭黑、碳纳 米管、聚偏氟乙烯按照95:1.5:0.5:2的质量比，与N-甲基吡咯烷酮，混合后 搅拌制成正极浆料。然后进行双面涂覆、80℃烘烤、辊压、模切制成富锂锰基 正极片，烘干待用(水分含量小于200ppm)；
b、涂覆有保护层的表面层制备：将三氧化二铝与聚偏氟乙烯按照95:5的质 量比与N-甲基吡咯烷酮混合均匀，涂覆到铝箔上烘干得到涂覆有5μm厚度Al2O3的铝箔。
c、电池负极片制备：使用锂带(厚度为30μm)作为中间层，使用两片步 骤b中制备的铝箔作为表面层按照图1中结构叠好，然后经过辊压和模切，得 到负极极片。
d、按照实例1中步骤d-e组装电池并进行电芯化成。
e、对电池施加100N/m2的压力，放入45℃烘箱中接通电源开始化成，化成 程序为：静止2h，以1.6mA/cm2充电到4.8V，静止30min后，再使用1.6mA/cm2放电到2.0V；
图12为本实例6化成充放电容量-电压曲线。
实例7：
a、电池正极片制备：富锂锰基材料(与实施例1相同)与导电炭黑、碳纳 米管、聚偏氟乙烯按照95:1.5:0.5:2的质量比，与N-甲基吡咯烷酮，混合后 搅拌制成正极浆料。然后进行双面涂覆、80℃烘烤、辊压、模切制成富锂锰基 正极片，烘干待用(水分含量小于200ppm)；
b、涂覆有保护层的表面层制备：将双三氟甲基磺酰亚胺锂与聚偏氟乙烯- 六氟丙烯按照3:7的质量比与N-甲基吡咯烷酮混合均匀，使用喷涂涂覆到铜网 (厚度为25μm、孔径为100μm)上，经过烘干后得到表面涂覆有固态电解质的 铜网。
c、然后将步骤b中的表面层按照实例1中的步骤c-e进行电池组装及化成 首次充放电库伦效率为90.26％。
图13为本实例7化成充放电容量-电压曲线。
实例8：
a、电池正极片制备：富锂锰基材料(与实施例1相同)与导电炭黑、碳纳 米管、聚偏氟乙烯按照95:1.5:0.5:2的质量比，与N-甲基吡咯烷酮，混合后 搅拌制成正极浆料。然后进行双面涂覆、80℃烘烤、辊压、模切制成富锂锰基 正极片，烘干待用(水分含量小于200ppm)；
b、涂覆有保护层的表面层制备：将磷酸钛铝锂(Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3)与聚 偏氟乙烯-六氟丙烯按照4:6的质量比与N-甲基吡咯烷酮混合均匀，涂覆到玻璃 板上，烘干后揭下得到厚度为10μm的固态聚合物电解质，然后将固态聚合物电 解质与铜网(厚度为25μm、孔径为500μm)对齐，经过辊压后得到表面涂覆有 固态电解质的铜网。
c、然后将步骤b中的表面层按照实例1中的步骤c-e进行电池组装及化成 首次充放电库伦效率为87.82％。
图14为本实例8化成充放电容量-电压曲线。
实例9：
a、电池正极片制备：富锂锰基材料(与实施例1相同)与导电炭黑、碳纳 米管、聚偏氟乙烯按照95:1.5:0.5:2的质量比，与N-甲基吡咯烷酮，混合后 搅拌制成正极浆料。然后进行双面涂覆、80℃烘烤、辊压、模切制成富锂锰基 正极片，烘干待用(水分含量小于200ppm)；
b、涂覆有保护层的表面层制备：使用锂镧锆氧(Li7La3Zr2O12)与聚偏氟乙 烯-六氟丙烯按照4:6的质量比与N-甲基吡咯烷酮混合均匀，涂覆到玻璃板上， 烘干后揭下得到厚度为10μm的固态聚合物电解质，然后将固态聚合物电解质与 厚度为25μm铜网对齐，经过辊压后得到表面涂覆有固态电解质的铜网。
c、然后将步骤b中的表面层按照实例1中的步骤c-e进行电池组装及化成 首次充放电库伦效率为90.13％。
图15为本实例9化成充放电容量-电压曲线。
实例10：
a、按照实施1涂覆为单面活性物质的正极片，将极片冲切为直径为12mm 的圆片待用；
b、涂覆有保护层的表面层制备：使用锂镧锆氧(Li7La3Zr2O12)与聚偏氟乙 烯-六氟丙烯按照4:6的质量比与N-甲基吡咯烷酮混合均匀，涂覆到玻璃板上， 烘干后揭下得到厚度为10μm的固态聚合物电解质，然后将固态聚合物电解质与 厚度为25μm的铜网对齐，经过辊压后得到表面涂覆有固态电解质的铜网。
c、将厚度为5μm的金属锡置于上下两层的锂带(厚度为30μm)之间，通过 辊压形成锡锂合金带，再将两层步骤b中制备的表面层，按照图1中结构叠好， 通过辊压得到一种中间层为锡锂合金的负极极片。
d、按照实例1中步骤d-e组装电池并进行电芯化成，然后在25℃下，使用 1.6mA/cm2充电到4.8V，静止10min后，再使用1.6mA/cm2放电到2.0V，静止 10min，循环充放电步骤进行循环测试，循环前50次结果如下图。
图16为本实例10循环中充放电克容量及库伦效率变化，由图可以看出， 基于所制备负极结构的电芯表现出具有良好的循环性能。
实例11：
a、电池正极片制备：富锂锰基材料(与实施例1相同)与导电炭黑、碳纳 米管、聚偏氟乙烯按照95:1.5:0.5:2的质量比，与N-甲基吡咯烷酮，混合后搅拌 制成正极浆料。然后进行双面涂覆、80℃烘烤、辊压、模切制成富锂锰基正极 片，烘干待用(水分含量小于200ppm)；
b、涂覆有保护层的表面层制备：将氧化亚硅与导电碳黑、单壁碳纳米管、 纳米碳纤维、聚丙烯腈按照90:1:2:2:5的质量比与N-甲基吡咯烷酮混合均匀，涂 覆到铝箔上烘干得到涂覆有氧化亚硅的铝箔。
c、电池负极片制备：使用锂带(厚度为30μm)作为中间层，使用两片步 骤b中制备的涂覆有氧化亚硅的铝箔作为表面层按照图1中结构叠好，然后经 过辊压和模切，得到负极极片。
d、按照实例1中步骤d-e组装电池并进行电芯化成，铝箔与锂形成合金释 放出活性锂，补充硅氧在化成中由于二氧化硅消耗损失的活性锂。
e、电池化成首次库伦效率为88.12％，循环50次容量保持率在90％以上。
对比例1：
a、将厚度为30μm的锂带冲切为直径12mm和14mm的圆片；
b、与12+4μm双面陶瓷PP隔膜和1mol/L LiPF6 EC/DMC/DEC＝1:1:1(体积 比)的电解液组装成CR2032扣式电池。
c、使用蓝电测试柜以1mA/cm2的电流密度对扣式电池进行锂沉积/剥离测 试，测试结果参见图5。
对比例2：
a、电池正极片制备：富锂锰基材料与导电炭黑、碳纳米管、聚偏氟乙烯按 照95:1.5:0.5:2的质量比，与N-甲基吡咯烷酮，混合后搅拌制成正极浆料。 然后进行双面涂覆、80℃烘烤、辊压、模切制成如富锂锰基正极片烘干待用(水 分含量小于200ppm)；
b、电池负极片制备：使用30μm锂带和8μm铜箔，按照图9中结构叠好， 锂带位于铜箔的两侧，进行辊压然后模切成负极极片。
c、按照实例1中的化成工艺化成。
本对比例化成充满电后进行针刺实验，结果参见图6。
本对比例化成结束后使用0.4mA/cm2放电到2V后静置30min，再使用 1.6mA/cm2充电到4.7V，静置30min，分别使用8mA/cm2、16mA/cm2的电流密 度对电池进行倍率测试，结果参见图10。
从上述结果中可以看出，本发明具备以下优点：能实现负极预锂化、能改 善金属锂电池循环性能、电池具有高能量密度、能提升倍率性能和安全性能， 能够广泛应用于锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池、不含锂的正极体系、缺 少锂源的电池体系。
上述实例仅是本发明进行的一些实验验证，此描述并非限制于本发明的实 施方案，本领域的技术人员根据本发明主要内容和思路，还可进行方便的改进， 因此本发明的保护范围应当包括以权利要求书所要求的保护范围和以本发明作 为改进修饰也视为保护范围。
申请人声明，本发明通过上述实例来说明本发明的详细方法，但本发明并 不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。 所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原 料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范 围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种负极夹心结构，其特征在于，所述负极夹心结构包括至少一层中间层及位于所述中间层两侧的表面层，所述中间层选自金属锂和/或锂合金，所述表面层为具有通孔的导电材料，和/或可与锂反应生成合金的导电材料。
2.根据权利要求1所述的负极夹心结构，其特征在于，所述锂合金包括锂硅合金、锂铝合金、锂镁合金、锂锌合金、锂铜合金、锂银合金和锂硼合金中的至少一种；
优选地，所述表面层为具有通孔的导电材料时，所述表面层的孔隙率为20％-80％，孔径为0.01mm-5mm；
优选地，单层中间层的厚度为1μm-50μm，优选为25μm-35μm；
优选地，单层中间层的厚度小于等于位于其两侧的表面层的总厚度。
3.根据权利要求1或2所述的负极夹心结构，其特征在于，所述表面层的层数≥2层，优选为2层；
优选地，单层表面层的厚度为1μm-100μm，优选为5μm-25μm；
优选地，所述具有通孔的导电材料的结构包括多孔结构和网状结构中的至少一种，材质包括金属、合金或碳材料中的至少一种；
优选地，所述具有通孔的导电材料包括打孔铜箔、铜网、泡沫铜、泡沫镍、打孔铝箔、铝网、打孔锡箔、锡网、铁网、碳纳米管膜和碳纤维膜中的至少一种；
优选地，所述可与锂反应生成合金的导电材料包括合金和/或金属单质，所述合金优选为铜锌合金，所述金属单质优选为锡。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负极夹心结构，其特征在于，所述负极夹心结构还包括覆盖于所述表面层上远离中间层的保护层；
优选地，所述中间层两侧的表面层上均覆盖有保护层；
优选地，所述保护层包括合金、金属氧化物、金属氟化物、金属硫化物、负极活性物质和固态电解质中的至少一种；
优选地，所述合金包括钠、镁、铝、锆、钛、钒、铜、锌、钼和锡中的至少两种元素形成的合金中的至少一种；
优选地，所述金属氧化物包括钠、镁、铝、锆、钛、钒、镧、铜、锌、钼、锂、锡和汞中的至少一种元素与氧元素形成的氧化物中的至少一种；
优选地，所述金属氟化物包括所述金属氧化物包括钠、镁、铝、锆、钛、钒、镧、铜、锌、钼、锂、锡和汞中的至少一种元素与氟元素形成的氧化物中的至少一种；
优选地，所述金属硫化物包括所述金属氧化物包括钠、镁、铝、锆、钛、钒、镧、铜、锌、钼、锂、锡和汞中的至少一种元素与硫元素形成的氧化物中的至少一种；
优选地，所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、无定型碳、硅、锡、锗、锌、铝、硼和硅氧化物中的至少一种；
优选地，所述固态电解质包括聚合物和锂盐；
优选地，所述聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚酰胺、聚噻吩、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯和聚酯中的至少一种
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氯铝酸锂、锂镧锆氧和磷酸钛铝锂中的至少一种。
5.如权利要求1-4任一项所述的负极夹心结构的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
采用物理压力作用的方式，和/或粘结剂粘结的方式，将中间层与其两侧的表面层连接成整体，得到负极夹心结构。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述物理压力作用的方式包括辊压和/或冲压；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚噻吩、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、苯丙乳液、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种；
优选地，采用辊压和/或冲压的方式，将中间层与其两侧的表面层连接成整体，得到负极夹心结构。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述表面层远离中间层一侧覆盖保护层；
优选地，所述保护层的设置顺序为：先将表面层设置于中间层上，然后再在表面层远离中间层一侧覆盖保护层；或者，先将保护层覆盖于表面层上，然后再使表面层设置于中间层上。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述覆盖保护层的方式包括：涂覆、喷涂、辊压、真空蒸镀、离子镀、气相沉积和磁控溅射方法中的至少一种；
优选地，所述涂覆和/或喷涂方法中，采用的浆料中还包括粘结剂，所述粘结剂占保护层的质量分数为0.5％-10％，所述粘结剂优选包括聚偏氟乙烯、聚噻吩、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、苯丙乳液、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种。
9.一种负极预锂方法，其特征在于，所述方法包括在表面层上涂覆活性物质，所述活性物质能够储锂。
10.一种电池，包括锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池、不含锂的正极体系、缺少锂源的电池体系，其特征在于，所述电池包括权利要求1-4任一项所述的负极夹心结构。
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