CN108123101A - 一种采用预锂化的碳族材料做负极的锂硫电池及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种使用预锂化的碳族材料作为负极的锂硫电池。针对锂硫电池中金属锂负极存在的锂枝晶生长问题、高活性问题，现设计合理的负极结构，并通过短路预锂的方法将碳族材料预锂化后作为锂硫电池的负极，此外配合电解液中的添加剂，在负极材料表面形成稳定的固态电解质薄膜。该负极结构及预锂化方法具有工艺简单，可操作性强的优点。使用该结构进行预锂的碳族材料作为锂硫电池负极时，电池的循环稳定性和安全性能大大提高，并避免了锂枝晶生长的问题。

Description

一种采用预锂化的碳族材料做负极的锂硫电池及制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池领域，具体是涉及一种使用预锂化的碳族材料作为负极的锂硫电池。
背景技术
在当今能源危机日益严重的大背景下，发展绿色能源技术及器件显得尤为重要。目前，锂离子电池已广泛应用于便携式电子设备、混合动力车等领域，但是锂离子电池较低的能量密度制约了先进便携式电子设备和电动车技术的发展。在所有由固态元素组成的二次电池中，锂硫电池具有最高的能量密度，理论值约2600Wh/kg，实际值可达600Wh/Kg以上；并且，单质硫来源丰富，价格低廉。但是锂硫电池也面临很多需要解决的技术难题，其中金属锂负极的循环稳定性较差仍是目前尚未解决的一个技术难点。首先，金属锂在电池充放电时，尤其是大倍率充放电时，由于电流密度不均匀易造成金属锂沉积不均匀而生成锂枝晶，锂枝晶会刺穿隔膜造成电池内部短路而引发安全问题；或者生成的锂枝晶脱离金属锂负极主体，形成“死锂”，造成电池循环性能严重下降。其次是金属锂化学性质活泼，易与聚硫阴离子发生副反应而生成硫化锂，消耗金属锂，造成电池循环稳定性下降。再者，金属锂的熔点较低，当电池出现热失控时，易引发电池燃烧。因而，对金属锂负极进行保护或者使用预锂化的活性储锂物质作为负极材料，是解决锂硫电池循环性能和安全性能问题的重要手段。
碳族元素及由碳族元素组成的复合物具有优良的储锂性能，且嵌锂电势较低，是电池负极的理想材料。石墨类碳负极材料的理论比容量为372mAh/g，这一类材料的嵌锂方式为层间嵌锂，结构较为稳定，安全性能高，是目前绝大多数商品锂离子电池的负极材料。硅与金属锂可生成合金Li22Si5，硅的理论储锂容量为4200mAh/g，远远高于其它的负极材料。但是硅负极材料在电化学嵌锂或脱锂过程中，体积会发生300％的变化，引起硅负极材料的结构坍塌而失效。金属锗的理论容量为1600mAh/g，且具有较高的电导率和锂离子迁移率，锗虽然有更高的机械强度和晶胞体积，但是锗与硅一样，嵌锂后的体积变化仍达到300％。锡可以与金属锂发生合金化反应，理论比容量为990mAh/g。当二者合金化过程中，也伴随着巨大的体积变化，造成材料结构的破坏。虽然碳族单质元素作为储锂材料有着自身的局限性，但是开发纳米尺寸的活性颗粒，或制备活性物质之间，活性物质与非活性物质之间的复合物是改进材料性能的重要手段。
将碳族材料或预锂化的碳族材料作为锂电池的负极已有不少研究报道。在锂硫电池中，金属锂负极的使用严重影响了电池的循环性能和安全性能，为了解决这种困局，人们想到了用预锂化的碳族材料作为锂硫电池的负极。采用这样的负极，虽然降低了电池的容量，但是电池的安全性能和循环性能得到了有效提高。目前，预锂化的碳族元素作为锂硫电池负极的研究工作已有报道，但是预锂化的过程较为复杂，操作环境要求严苛，不适合大批量的制备生产。Jusef Hassoun等将Si-C复合物与锂箔直接接触，通过滴加电解液使二者短路进行预锂，得到预锂化的Si-C负极材料与C/S复合物正极组装成无金属锂的电池体系，当电流密度为500mA/g(s)时，电池的放电比容量为500mAh/g(s)，经过100次循环后，放电比容量降为300mAh/g(s)。但是该电池体系的能量密度较低，首次不可逆容量较高，正负极之间的活性物质匹配不平衡(Jusef Hassoun,Junghoon Kim,Dong-Ju Lee,Hun-Gi Jung,Sung-ManLee,Yang-Kook Sun,Bruno Scrosati,A contribution to the progress of highenergy batteries:A metal-free,lithium-ion,silicon–sulfur battery,Journal ofPower Sources,202(2012)308-313.)。Jan Brückner等用溅射的方法在碳纤维基底上制备一层无定形硅，从而形成了Si-C复合物，通过与金属锂短路预锂化后与C-S复合物组装成全电池，电池中锂过量达60％。当电流密度为167mA/g(s)时，经过45次循环后容量仍保持836mAh/g。使用溅射法制备Si-C复合物过程较为复杂，不适合大量制备(Jan Brückner,Thieme,Falko Ingolf Bauer,Hannah Tamara Grossmann,PatrickStrubel,Holger Althues,Stefan Spange,and Stefan Kaskel，Carbon-Based Anodesfor Lithium Sulfur Full Cells withHigh Cycle Stability,Adv.Funct.Mater.2014,24,1284–1289.)。公开号为102368561A的专利公布了一种使用预锂化的碳族化合物作为负极的锂硫电池，专利中提到的预锂化方法是使用半电池进行电化学放电进行预锂，预锂完成后拆掉电池，取出预锂后的负极与C-S复合物组成全电池，或者采用碳族化合物与正丁基锂反应进行锂化。以上的预锂化方法过程较为复杂，且对操作环境要求严苛，不适合大量制备。
发明内容
针对金属锂负极存在的问题，本发明通过设计合理的预锂化负极结构，并在制作电池时使用含有添加剂的电解液，大量的实验结果显示，该负极结构及预锂化方法具有工艺简单，可操作性强的优点，在电池的充放电循环中，电解液中的添加剂可以在锂化的碳族负极材料表面形成稳定的SEI膜，且SEI膜能够稳定存在，对电池循环性能的提高具有重要意义。
本发明一种采用预锂化的碳族材料做负极的锂硫电池及其制备方法；其特征在于：
(1)将碳族材料、导电碳、粘结剂按照比例混合制备浆料，随后将浆料均匀涂敷在多孔集流体的单面上，并在真空烘箱中烘干备用；
(2)将上述单面涂敷有负极材料的多孔集流体裁成极片；
(3)将锂带裁成与极片形状相同的锂片后，放置在两个极片之间，且锂片与极片未涂浆料层侧紧贴，随后用辊压机将三者紧密压制在一起，这样就形成了中间有锂夹层的碳族复合物负极结构；
(4)以硫碳复合物为正极，以(3)中制备的中间有锂夹层的碳族材料为负极，与隔膜及含有添加剂的电解液组装成电池；
(5)把制作好的电池静置使碳负极材料锂化。
所述的碳族材料为石墨、软碳微纳颗粒、硬碳微纳颗粒、碳纤维、碳纳米管、硅纳米颗粒、硅二维纳米线、硅碳复合物纳米颗粒、锗纳米颗粒、锗二维纳米线、锗碳复合物纳米颗粒、锡氧化物、锡基合金纳米颗粒的一种或二种以上。
所述的导电碳可以是乙炔黑、科琴黑、Super P、碳纤维、碳纳米管中的一种或二种以上。
所述的粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、明胶、环糊精、海藻酸钠、LA系列水性粘结剂中的一种或二种以上。
所述的碳族材料、导电碳、粘结剂三者混合物中各物质的质量含量为：碳族材料50-90％，导电碳5-40％，粘结剂5-10％。
所述的多孔集流体为腐蚀多孔金属箔、冲孔金属箔、多孔碳布、多孔导电聚合物膜。
所述的多孔集流体厚度为5-30μm，孔隙率为5％-70％，孔径为0.3-800μm，金属箔为铜箔或镍箔。
所述的矩形锂片的长度和宽度较矩形负极片的长度和宽度各少2mm-8mm。
所述的锂片厚度为10-400μm。
所述的碳族负极浆料层的厚度为30-150μm。
所述的多孔集流体厚度为5-30μm，孔隙率为5％-70％，孔径为0.3-800μm，金属箔为铜箔或镍箔。
所述的有机电解液中电解质锂盐为二(三氟甲基磺酰)亚胺锂LiN(CF3SO2)2、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氯化铝锂(LiAlCl4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)中的一种或几种；溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EC)、碳酸甲丙酯(MPC)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2Me-THF)、1,3-二氧戊环(1,3-DOL)、马来酸二甲酯(DMM)、二甲醚又称甲醚(DME)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)中的一种或两种以上；其电解液中锂盐的摩尔浓度为0.1moL/L-10moL/L。
所述的添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(TMS)、三乙酸乙烯基硅烷(VS)、二甲基亚硫酸酯(DMS)、二乙基亚硫酸酯(DES)、二甲亚砜(DMSO)、苯基乙烯基压砜(PVSO)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、丙烯酸腈(AAN)、丙烯酸甲酯(MA)、亚硫酸丁烯酯(BS)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,4-丁烷磺酸内酯、甲基磺酸乙酯(EMS)、甲基磺酸丁酯(MABE)、甲苯(MB)、苯(PhH)、苯甲醚(Anisole)、醌亚胺、萘烷、全氟辛烷磺酸锂(C8F17SO3Li)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、硝酸锂(LiNO3)、SnI2、InCl3、MgI2、AlI3、P2S5中的一种或两种以上；其电解液中添加剂的摩尔浓度为0.1moL/L-0.6moL/L。
所述的电池静置时间，即硅碳负极材料锂化时间为2-168h。
所述的电池制结构为卷绕式或叠片式。
使用上述预锂化碳族化合物做负极的锂硫电池比使用金属锂负极的电池有着显著的优点，具体表现在以下几个方面：
(1)采用具有高比容量的碳族化合物，如硅碳复合物进行预锂化，并用作锂硫电池的负极，仍能保证锂硫电池有较高的能量密度；
(2)用适量的锂箔作为预锂化的锂源，避免了直接用过量的金属锂作为负极带来的锂枝晶安全问题和电化学界面活性问题，能有效提高电池的循环性能和安全性能；
(3)碳族元素负极材料较金属锂带具有更大的比表面积，降低了电极反应的实际电流密度，有利于提升锂电化学沉积和溶解的均匀性，提高了负极的循环稳定性；
(4)该锂硫电池体系中，电解液含有适量的添加剂，在电化学循环过程中，添加剂成分和碳族负极材料发生界面反应生成稳定的固体电解质薄膜，该薄膜可以阻挡负极活性物质和电解液直接接触，能有效提高电池的循环稳定性；
(5)采用三明治式的预锂化结构，将适量的锂箔夹裹在活性物质层之间，并用短路法完成预锂化进程。而且预锂化过程是在电池组装完成注入电解液后进行的，活性物质预锂化的同时也在其表面形成了一层固体电解质薄膜；
(6)使用该预锂化碳族材料作为负极的锂硫电池，预锂化结构制备简单，操作环境在干燥间中即可，适合大批量生产。预锂化过程发生在电池的静置阶段，比较安全，且省去了半电池电化学预锂化的繁琐操作。电池静置完成后，即可进行放电过程。
附图说明
图1电池结构示意图。
具体实施方式
具体实施例是对本发明做近一步的具体阐述，而不是限制本发明的范围。具体实施例中涉及到的材料或药品如果没有特殊说明，则都是商业化的产品，可市场购买获得。
实施例1
(1)锂硫电池负极制备
将Si含量为50％的Si-C复合物与导电碳Super P、LA132水性粘结剂按照7:2:1的比例制备浆料；随后将浆料涂敷在16μm厚的多孔铜箔集流体一侧，浆料厚度为45μm，烘干后裁成40mm×60mm规则的形状作为极片。随后将厚度为50μm的金属锂裁成38mm×58mm规则形状后夹在两片Si-C负极极片之间，使锂箔与集流体一侧紧贴。设置辊压机的辊缝为160μm，用辊压机将三者紧密辊压在一起，使之形成三明治式的负极结构。
(2)锂硫电池正极制备
将单质硫与多孔碳以质量比1:1混合均匀后，在300℃下保温2h，得到C/S复合物。随后将C/S复合物、乙炔黑、PVDF以质量比8:1:1制备正极材料浆料，随后将其涂敷在涂碳铝箔的两侧，单侧浆料层的厚度为65μm，浆料烘干后裁成规则的形状制备正极极片。
(3)制备容量为2Ah的软包锂硫电池
将上述得到的正极和负极以叠片的形式制备软包电池，电解液成分为0.75MLiTFSI，DOL:DME＝1:1(v:v)，添加剂为0.1M LiNO3。在充放电倍率为0.1C，温度为25℃下测试电池的电化学性能，实验结果显示，电池的首次放电比容量为1148mAh/g，经过100次充放电循环后放电比容量降为956mAh/g，容量保持率为83.28％。
实施例2
将实施例1中制备的正极、负极组装软包电池，电解液成分为0.75M LiTFSI，DOL:DME＝1:9(v:v)，添加剂为0.3M LiNO3。在充放电倍率为0.1C，温度为25℃下测试电池的电化学性能，实验结果显示，电池的首次放电比容量为1267mAh/g，经过100次充放电循环后放电比容量降为1103mAh/g，容量保持率为87.06％。
实施例3
(1)锂硫电池负极制备
将Sn含量为60％的Si-Sn复合物与导电碳Super P、LA132水性粘结剂按照7:2:1的比例制备浆料；随后将浆料涂敷在16μm厚的多孔铜箔集流体一侧，浆料厚度为45μm，烘干后裁成40mm×60mm规则的形状作为极片。随后将厚度为50μm的金属锂裁成38mm×58mm规则形状后夹在两片Si-Sn负极极片之间，使锂箔与集流体一侧紧贴。设置辊压机的辊缝为160μm，用辊压机将三者紧密辊压在一起，使之形成三明治式的负极结构。
(2)锂硫电池正极制备
将单质硫与多孔碳以质量比1:1混合均匀后，在300℃下保温2h，得到C/S复合物。随后将C/S复合物、乙炔黑、PVDF以质量比8:1:1制备正极材料浆料，随后将其涂敷在涂碳铝箔的两侧，单侧浆料层的厚度为65μm，浆料烘干后裁成规则的形状制备正极极片。
(3)制备容量为2Ah的软包锂硫电池
将上述得到的正极和负极以叠片法制备软包电池，电解液成分为0.75M LiPF6，EC:EMC＝1:1(v:v)，添加剂为0.1M VC。在充放电倍率为0.1C，温度为25℃下测试电池的电化学性能，实验结果显示，电池的首次放电比容量为1206mAh/g，经过100次充放电循环后放电比容量降为1023mAh/g，容量保持率为84.83％。
实施例4
以实施例3得到正极、负极制备软包电池，电解液成分为0.75M LiPF6，EC:EMC＝1:5(v:v)，添加剂为0.3M VC。在充放电倍率为0.1C，温度为25℃下测试电池的电化学性能，实验结果显示，电池的首次放电比容量为1216mAh/g，经过100次充放电循环后放电比容量降为1047mAh/g，容量保持率为86.10％。
实施例5
(1)锂硫电池负极制备
将Ge含量为60％的Ge-C复合物与导电碳Super P、CMC/SBR水性粘结剂按照7:2:1的比例制备浆料；随后将浆料涂敷在16μm厚的多孔铜箔集流体一侧，浆料厚度为45μm，烘干后裁成40mm×60mm规则的形状作为极片。随后将厚度为50μm的金属锂裁成38mm×58mm规则形状后夹在两片Ge-C负极极片之间，使锂箔与集流体一侧紧贴。设置辊压机的辊缝为160μm，用辊压机将三者紧密辊压在一起，使之形成三明治式的负极结构。
(2)锂硫电池正极制备
将单质硫与多孔碳以质量比1:1混合均匀后，在300℃下保温2h，得到C/S复合物。随后将C/S复合物、乙炔黑、PVDF以质量比8:1:1制备正极材料浆料，随后将其涂敷在涂碳铝箔的两侧，单侧浆料层的厚度为65μm，浆料烘干后裁成规则的形状制备正极极片。
(3)制备容量为2Ah的软包锂硫电池
将上述得到的正极和负极以叠片法制备软包电池，电解液成分为0.75M LiPF6，EC:EMC＝1:1(v:v)，添加剂为0.1M ES。在充放电倍率为0.1C，温度为25℃下测试电池的电化学性能，实验结果显示，电池的首次放电比容量为982mAh/g，经过100次充放电循环后放电比容量降为876mAh/g，容量保持率为89.21％。
实施例6
做对比例，保证实施例5中的其它条件不变，用金属锂作为电池的负极，验证不同负极对电池性能的影响。实验结果显示，用金属锂负极的电池首次放电放电比容量为1053mAh/g，经过100次充放电循环后放电比容量为712mAh/g，容量保持率为67.62％。

Claims (10)

1.一种采用预锂化的碳族材料做负极的锂硫电池的制备方法；其特征在于：
(1)将碳族材料、导电碳、粘结剂按照比例混合制备浆料，随后将浆料均匀涂敷在多孔集流体的单面上，并在真空烘箱中烘干备用；
(2)将上述单面涂敷有负极材料的多孔集流体裁成极片；
(3)将锂带裁成与极片形状相同的锂片后，放置在两个极片之间，且锂片与极片未涂浆料层侧紧贴，随后用辊压机将三者紧密压制在一起，这样就形成了中间有锂夹层的碳族复合物负极结构；
(4)以硫碳复合物为正极，以(3)中制备的中间有锂夹层的碳族材料为负极，与隔膜及含有添加剂的电解液组装成电池；
(5)把制作好的电池静置使碳负极材料锂化。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池的制备方法，其特征在于：所述的碳族材料为石墨、软碳微纳颗粒、硬碳微纳颗粒、碳纤维、碳纳米管、硅纳米颗粒、硅二维纳米线、硅碳复合物纳米颗粒、锗纳米颗粒、锗二维纳米线、锗碳复合物纳米颗粒、锡氧化物、锡基合金纳米颗粒的一种或二种以上；
所述的导电碳可以是乙炔黑、科琴黑、Super P、碳纤维、碳纳米管中的一种或二种以上；
所述的粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、明胶、环糊精、海藻酸钠、LA系列水性粘结剂中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1或2所述的锂硫电池的制备方法，其特征在于：碳族材料、导电碳、粘结剂三者混合物中各物质的质量含量为：碳族材料50-90％，导电碳5-40％，粘结剂5-10％。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池的制备方法，其特征在于：所述的多孔集流体为腐蚀多孔金属箔、冲孔金属箔、多孔碳布或多孔导电聚合物膜。
5.根据权利要求1或4所述的锂硫电池的制备方法，其特征在于：所述的多孔集流体厚度为5-30μm，孔隙率为5％-70％，孔径为0.3-800μm，金属箔为铜箔或镍箔。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池的制备方法，其特征在于：极片裁成的形状为矩形，所述的矩形锂片的长度和宽度较矩形负极片的长度和宽度各少2mm-8mm；所述的锂片厚度为10-400μm。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池的制备方法，其特征在于：多孔集流体上碳族负极浆料层的厚度为30-150μm。
8.根据权利要求1所述的锂硫电池的制备方法，其特征在于：所述的电解液中电解质锂盐为二(三氟甲基磺酰)亚胺锂LiN(CF3SO2)2、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氯化铝锂(LiAlCl4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)中的一种或几种；溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EC)、碳酸甲丙酯(MPC)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2Me-THF)、1,3-二氧戊环(1,3-DOL)、马来酸二甲酯(DMM)、二甲醚又称甲醚(DME)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)中的一种或两种以上；其电解液中锂盐的摩尔浓度为0.1moL/L-10moL/L；
所述的添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(TMS)、三乙酸乙烯基硅烷(VS)、二甲基亚硫酸酯(DMS)、二乙基亚硫酸酯(DES)、二甲亚砜(DMSO)、苯基乙烯基压砜(PVSO)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、丙烯酸腈(AAN)、丙烯酸甲酯(MA)、亚硫酸丁烯酯(BS)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,4-丁烷磺酸内酯、甲基磺酸乙酯(EMS)、甲基磺酸丁酯(MABE)、甲苯(MB)、苯(PhH)、苯甲醚(Anisole)、醌亚胺、萘烷、全氟辛烷磺酸锂(C8F17SO3Li)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、硝酸锂(LiNO3)、SnI2、InCl3、MgI2、AlI3、P2S5中的一种或两种以上；其电解液中添加剂的摩尔浓度为0.1moL/L-0.6moL/L。
9.根据权利要求1所述的锂硫电池的制备方法，其特征在于：所述的电池静置时间，即碳负极材料锂化时间为2-168h。
10.根据权利要求1所述的锂硫电池的制备方法，其特征在于：所述的电池制结构为卷绕式或叠片式。
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