CN112421185A - 一种无负极二次锂电池的电解液及无负极二次锂电池和化成工艺 - Google Patents

一种无负极二次锂电池的电解液及无负极二次锂电池和化成工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN112421185A
CN112421185A CN202011252820.1A CN202011252820A CN112421185A CN 112421185 A CN112421185 A CN 112421185A CN 202011252820 A CN202011252820 A CN 202011252820A CN 112421185 A CN112421185 A CN 112421185A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
carbonate
electrolyte
negative
diaphragm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011252820.1A
Other languages
English (en)
Inventor
崔光磊
谢斌
许高洁
刘海胜
陆迪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Original Assignee
Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS filed Critical Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority to CN202011252820.1A priority Critical patent/CN112421185A/zh
Publication of CN112421185A publication Critical patent/CN112421185A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种无负极二次锂电池的电解液及无负极二次锂电池和化成工艺。液态电解液为以磺酰亚胺锂和氟代烷氧基三氟硼酸锂作为主锂盐，碳酸酯化合物‑有机氟化合物作为有机溶剂体系，体系中加入功能添加剂。本发明还公开了一种无负极二次锂电池化成工艺，即将无负极二次锂电池在一定高温(40～100℃)，一定压力(0～3MPa)，一定真空度(0～‑0.1MPa)中化成。本发明所提供的无负极二次锂电池具有高能量密度、高安全性和长循环寿命等优点。

Description

一种无负极二次锂电池的电解液及无负极二次锂电池和化成 工艺
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种无负极二次锂电池的电解液及无负极二次锂电池和化成工艺。
背景技术
金属锂由于其具有极高的理论比容量(3840mAh g-1)，同时具有最低的还原电位，所以被认为是理想的可充电电池负极材料。但目前，高能量密度“圣杯”锂金属二次电池的循环寿命短和安全性能差，其商业化发展受制于金属锂负极的过量使用导致体积膨胀大，快速粉化，枝晶生长严重及电解液大量消耗等诸多问题。因此，减少金属锂负极的过量使用对提高电池能量密度和安全性能意义重大。
B.J.Neudecker等在2000年提出了一种由正极材料、固态电解质和集流体组成的固态薄膜无负极电池(参见B.J.Neudecker等，Journal of The ElectrochemicalSociety,2000,147(2),517-523)，该电池直接使用负极集流体作为负极，在首次充电时，在负极集流体表面沉积金属锂，在放电过程中金属锂转变为锂离子回到正极，实现循环充放。近年来，基于液态电解液的无负极二次锂电池的研究逐渐受到重视，因为其优势明显：1.不使用化学活性高的金属锂负极，生产环境(如湿度、温度)要求降低，安全生产事故发生风险降低；2.首次充电前不具备电压，可长时间储存而不发生自放电，安全指数高；3.不使用负极活性材料，体积能量密度和质量能量密度极高。
但是，由于无负极电池循环过程中低的库伦效率和较快的容量衰减，使无负极电池的发展受到了制约，其中由于铜集流体上存在不可控的电化学现象，使得无负极电池的实现非常困难。除浓度梯度和过电位现象外，铜表面电极在充电过程中的不光滑是造成Li沉积不均匀的主要原因。由于凸形表面具有较高的电流密度，它们是Li沉积聚集的地方，从而导致树枝状生长。不受控制的枝晶循环生长导致了死锂和SEI的开裂。这反过来又使更多的锂暴露在电解液中，造成锂消耗和SEI增厚，导致低库仑效率和快速的容量衰减。
中国科学院物理研究所俞海龙等申请了一种基于液态电解液的扣式无负极二次锂电池，在负极集流体表面沉积种晶层并在电解液中加入非锂金属离子(俞海龙等，201610685939.5，基于液态电解液的无负极二次锂电池)。但是传统的六氟磷酸锂/碳酸盐类电解质与锂金属的相容性较差，而且六氟磷酸锂对水敏感，易水解，且热稳定性差，易热分解。Ji-Guang Zhang等使用高浓度锂盐电解液(4M双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)-二乙二醇二甲醚(DME))成功地演示了一种扣式无负极二次锂电池(Cu||LiFePO4)的高效运作，使用这种高浓度电解液的一个关键优势是它的金属锂沉积/剥离过程具有极好的可逆性(库伦效率>99.8％)(参见Ji-Guang Zhang等，Advanced Functional Materials,2016,26(39),7094-7102)。Bing-Joe Hwang等报道了一种非常稳定的双盐电解液，2M双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)+1M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)-二乙二醇二甲醚(DME)/1,3-二噁烷(DOL)，用于扣式Cu||LiFePO4无负极电池，该电池循环100圈的平均库伦效率可达98.9％。X射线光电子能谱(XPS)研究显示，铜负极SEI膜中富含LiF和Li2O等利于金属锂沉积/剥离的无机成分(参见Bing-Joe Hwang等，Journal of The Electrochemical Society,2019,166(8),A1501-A1509)。磺酰亚胺类锂盐如双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)，尽管热稳定性好，不水解，导电率较高，但腐蚀正极铝集流体的短板使其难以作为主盐用于截止充电电位高于4V的二次锂电池中；而且醚类电解质体系耐氧化性不足，不利于高电压高容量锂电池材料的发展。J.R.Dahn等展示了一种采用双盐液体电解液(二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)/如四氟硼酸锂(LiBF4)-氟代碳酸乙烯酯(FEC)/碳酸二乙酯(DEC))的250mAh软包无负极二次锂电池，通过对电池持续施加75kPa的压力，充放电循环后90次，剩余容量为80％(参见J.R.Dahn等，Nature Energy,2019,4(8),683-689)。单独以硼盐为主盐，虽然其低温性能好，但高温性能差，且室温电导率较低，所有单以硼盐做主盐也具有一定的缺陷。
硼盐与磺酰亚胺类锂盐混合使用能够有效抑制磺酰亚胺类锂盐对正极铝集流体的腐蚀，所以本发明将磺酰亚胺类锂盐和氟代烷氧基三氟硼酸锂结合，并配合有机氟化合物溶剂和少量功能添加剂的使用，该电解液属于一种兼具离子电导率高、电化学稳定窗口宽、电极兼容性优异的新型双主盐电解液体系，能够有效抑制负极产生锂枝晶；并且在组装为无负极二次锂电池时用以陶瓷隔膜，进而与电解液相互作用在进一步降低锂枝晶导致的内短路风险。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无负极二次锂电池的电解液及无负极二次锂电池和化成工艺。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种无负极二次锂电池的电解液，液态电解液为以磺酰亚胺锂和氟代烷氧基三氟硼酸锂作为主锂盐，碳酸酯化合物-有机氟化合物作为有机溶剂体系，体系中加入功能添加剂；其中，电解液中主锂盐终浓度为0.8mol/L～8mol/L(优选为1mol/L～3mol/L)，功能添加剂占电解液总质量的0.1％～5％(优选为0.5％～2％)。
所述磺酰亚胺锂和氟代烷氧基三氟硼酸摩尔浓度比例为1:9～9:1(优选为4：6～6：4)；所述的碳酸酯化合物-有机氟化合物体积比为1:9～9:1(优选为2：8～5：5)。
所述磺酰亚胺锂为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂或双(氟磺酰)亚胺锂中的一种；所述氟代烷氧基三氟硼酸锂具有通式1的结构：
Figure BDA0002772148530000031
其中R为C1-C5的氟代烷基或含有芳环的C1-C5的氟代烷基。
优选地，所述地R为：
Figure BDA0002772148530000032
所述碳酸酯化合物溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二丁酯、碳酸丁烯酯中的一种或几种；优选为碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或几种。
所述有机氟化合物为氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、2,2,2-三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2-三氟代碳酸二乙酯、2,2,2-三氟代碳酸乙丙酯、2,2,2,2',2',2'-六氟代碳酸甲基异丙基酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、正丁酸三氟乙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、乙酸三氟乙酯、五氟丙酸甲酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲醚中的一种或几种；优选为氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、2,2,2-三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2-三氟代碳酸二乙酯中的一种或几种。
所述功能添加剂为二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(全氟频哪基)硼酸锂、氟代烷氧基三氟硼酸锂、高氯酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、氟化锂、氮化锂、氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠、硝酸铯的一种或几种。优选为二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂中的一种或几种。
一种无负极二次锂电池，包括负极集流体、液态电解液、陶瓷隔膜、正极材料和正极集流体，正、负极集流体中间由陶瓷隔膜分隔，其中，陶瓷隔膜朝向负极集流体的一侧涂覆陶瓷涂层；所述液态电解液为所述电解液。
所述陶瓷隔膜由支撑基材和陶瓷涂层组成；所述陶瓷涂层厚度为1～15μm，其由无机陶瓷粉体和粘结剂组成，无机陶瓷粉体和粘结剂的质量比为(0.1～1)：(1～0.1)。
所述支撑基材为纤维素隔膜、聚酰胺无纺布隔膜、聚酰亚胺无纺布隔膜、聚四氟乙烯无纺布隔膜、聚对苯二甲酸乙二酯无纺布隔膜、聚对苯二甲酸丁二酯无纺布隔膜、聚乙烯单层隔膜、聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯多层隔膜、聚丙烯单层隔膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多层隔膜、聚氯乙烯无纺布隔膜中的一种。
所述的无机陶瓷粉体为直径为0.01～2μm的无机陶瓷粉体粉体；所述无机陶瓷粉体为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化镁、硫酸钡、勃姆石、二硫化钼、碳化硅、碳酸钙、硅藻土中的一种或几种；
所述的粘结剂为丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、聚乙烯基醚、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚乙酯、聚苯乙烯碳酸酯、聚环氧环己烷碳酸酯、聚丁烯琥珀酸酯中的一种或几种。
所述负极集流体为经酸洗处理，并表面涂碳处理的金属铜箔。
所述的厚度为5～50μm的金属铜箔在酸溶液中超声浸泡100～200s，进行酸洗除油和去除表面氧化层，再用去离子水、无水乙醇清洗掉残留的酸液，在室温环境下干燥，而后表面涂覆厚度为0.5～5μm的碳材料。
所述的酸洗处理所用的酸为盐酸、次氯酸、高氯酸、氢氟酸、硫酸、碳酸、硝酸、醋酸和草酸中的一种或组合；所述的表面涂碳处理所用的碳材料为导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、天然石墨、石墨烯、气相碳纤维(VGCF)中的一种或几种。
所述正极材料包括磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、磷酸钴锂、锂钴氧、富锂锰基、锂镍锰钴氧、锂镍铝钴氧、镍锰酸锂中的一种或组合；所述正极集流体为金属铝箔；
一种无负极二次锂电池的制备方法，将正极材料、正极集流体、陶瓷隔膜、经酸洗和喷碳处理的负极集流体和所述双主盐电解液装配在一起，得到无负极二次锂电池，在化成时，压力范围为0～3MPa，温度范围为40～100℃，真空度为-0.1～0MPa。
本发明的优点：
1)本发明提供的无负极二次锂电池用液态电解液中的氟代烷氧基三氟硼酸锂能够有效抑制磺酰亚胺锂对正极铝集流体的腐蚀，进而将两种锂盐按一定比例再配合有机氟化合物溶剂和少量功能添加剂的使用，能够拓宽磺酰亚胺类锂盐的电化学稳定窗口；氟化物中的一些氟原子结合锂离子,在SEI膜中引入LiF，通过提升了SEI膜的均匀度和机械强度，阻止金属和溶剂发生寄生反应，抑制锂枝晶的生长。总体上，该电解液具有热稳定性优异、离子电导率高、电化学稳定窗口宽、电极兼容性优异等优点，且能够有效抑制锂枝晶的产生。
2)利用本发明电解液同时采用陶瓷隔膜，并且隔膜朝向负极集流体的一侧涂覆陶瓷涂层，其与本发明电解液作用下生成的富LiF的SEI膜的配合，能够有效降低无负极二次锂电池的短路风险；
3)本发明无负极二次锂电池负极集流体的金属铜箔经酸洗处理和表面涂碳处理后，亲锂性增强，进而在本发明电解液作用下使锂均匀的沉积在集流体表面，并且在沉积锂表面生成富含憎锂的LiF的SEI膜，可以最小化SEI膜随体积变化而产生的变形，从而能减少沉积锂与电解液的副反应，进而使无负极二次锂电池中锂沉积/剥离效率提高；
4)本发明提供的无负极二次锂电池的化成工艺，能够使电池形成紧密平整且稳定的SEI膜，提升电池循环寿命；
5)本发明提供的无负极二次锂电池及其化成工艺适合1Ah以上大容量无负极二次锂电池产品的大规模生产制造，产品具有高能量密度、高安全性和长循环寿命等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1-3和对比例1-2中软包无负极二次锂电池以0.1C充放电倍率循环过程中容量的变化。
图2为本发明实施例1-3和对比例1-2中软包无负极二次锂电池以0.1C充放电倍率循环过程中库伦效率的变化。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明将磺酰亚胺类锂盐和氟代烷氧基三氟硼酸锂结合作为用于无负极二次锂电池的双主盐电解液，并配合有机氟化合物溶剂和少量功能添加剂的使用，该电解液属于一种兼具离子电导率高、电化学稳定窗口宽、电极兼容性优异的新型双主盐电解液体系，能够有效抑制负极产生锂枝晶；并且在组装为无负极二次锂电池时用以陶瓷隔膜，进而与电解液相互作用在进一步降低锂枝晶导致的内短路风险；进而使得本发明所提供的无负极二次锂电池具有高能量密度、高安全性和长循环寿命等优点。
实施例1
a、电池的制作步骤简述如下：锂镍铝钴氧(NCA)与导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNT)、聚偏氟乙烯按照93:2:2:3的重量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，均匀搅拌制成正极浆料。按照单面27mg/cm2的面密度进行涂布，100摄氏度真空干燥12小时，然后碾压、裁切制成正极片；使用10μm铜箔作为负极集流体，将铜箔在1％的硝酸水溶液超声清洗3min以去除氧化层和灰尘杂质。使用无水乙醇清洗酸处理后的铜箔，清洗后烘干。在铜箔上双面涂覆1μm厚度的碳纳米管，室温下干燥，然后裁切制成负极片。将正、负极片以聚丙烯(PP)陶瓷隔膜隔开，其中，陶瓷隔膜朝向负极集流体的一侧涂覆陶瓷涂层(1μm勃姆石陶瓷涂层)，卷绕成电芯，封装于铝塑膜中，100℃真空烘烤48h，注入含0.6mol/L双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和0.4mol/L三氟乙氧基三氟硼酸锂的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)/氟代碳酸乙烯酯(FEC)(其中PC/DEC/FEC体积比1:1:1)电解液，功能添加剂为1％的二氟磷酸锂，封口制成电池。将注液后电池在45℃下开路搁置48h，使电解液完全浸润。
b、将电池置于压力为1MPa夹具中，夹具置于温度为70℃，真空度为-0.05MPa的箱体内，真空化成，化成流程为：0.1C恒流充电至截止电压为4.2V，恒流放电至截止电压3.4V，循环2圈(参加表1)。
c、常温真空抽气封装后对电池进行容量循环测试。
实施例2
a、电池的制作步骤简述如下：锂镍铝钴氧(NCA)与导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNT)、聚偏氟乙烯按照93:2:2:3的重量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，均匀搅拌制成正极浆料。按照单面27mg/cm2的面密度进行涂布，100摄氏度真空干燥12小时，然后碾压、裁切制成正极片；使用24μm铜箔作为负极集流体，将铜箔在1％的硝酸水溶液超声清洗3min以去除氧化层和灰尘杂质。使用无水乙醇清洗酸处理后的铜箔，清洗后烘干。在铜箔上双面涂覆1μm厚度的乙炔黑，室温下干燥，然后裁切制成负极片。将正、负极片以聚乙烯(PE)陶瓷隔膜隔开，其中，陶瓷隔膜朝向负极集流体的一侧涂覆陶瓷涂层(1μm勃姆石陶瓷涂层)，卷绕成电芯，封装于铝塑膜中，100℃真空烘烤48h，注入0.6mol/L双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和0.4mol/L三氟乙氧基三氟硼酸锂的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)/氟代碳酸乙烯酯(FEC)(其中PC/DEC/FEC体积比1:1:1)电解液，功能添加剂为1％的二氟磷酸锂，封口制成电池。将注液后电池在45℃下开路搁置48h，使电解液完全浸润。
b、将电池置于压力为1MPa夹具中，夹具置于温度为70℃，真空度为-0.1MPa的箱体内，真空化成，化成流程为：0.1C恒流充电至截止电压为4.2V，恒流放电至截止电压3.4V，循环2圈(参加表1)。
c、常温真空抽气封装后对电池进行容量循环测试。
实施例3
a、电池的制作步骤简述如下：锂镍铝钴氧(NCA)与导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯按照95:2:3的重量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，均匀搅拌制成正极浆料。按照单面27mg/cm2的面密度进行涂布，100摄氏度真空干燥12小时，然后碾压、裁切制成正极片；使用10μm铜箔作为负极集流体，将铜箔在1％的硝酸水溶液超声清洗3min以去除氧化层和灰尘杂质。使用无水乙醇清洗酸处理后的铜箔，清洗后烘干。在铜箔上双面涂覆1μm厚度的碳纳米管，室温下干燥，然后裁切制成负极片。将正、负极片以聚丙烯(PP)陶瓷隔膜隔开，其中，陶瓷隔膜朝向负极集流体的一侧涂覆陶瓷涂层(1μm勃姆石陶瓷涂层)，卷绕成电芯，封装于铝塑膜中，100℃真空烘烤48h，注入0.6mol/L双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和0.4mol/L三氟乙氧基三氟硼酸锂的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)/氟代碳酸乙烯酯(FEC)/氟代碳酸甲乙酯(FEMC)(其中PC/DEC/FEC/FEMC体积比1:1:1:1)电解液，功能添加剂为1％的六氟磷酸锂，封口制成电池。将注液后电池在45℃下开路搁置48h，使电解液完全浸润。
b、将电池置于压力为3MPa夹具中，夹具置于温度为50℃，真空度为-0.05MPa的箱体内，真空化成，化成流程为：0.1C恒流充电至截止电压为4.2V，恒流放电至截止电压3.4V，循环2圈(参加表1)。
c、常温真空抽气封装后对电池进行容量循环测试。
对比例1
a、电池的制作步骤简述如下：锂镍铝钴氧(NCA)与导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNT)、聚偏氟乙烯按照93:2:2:3的重量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，均匀搅拌制成正极浆料。按照单面27mg/cm2的面密度进行涂布，100摄氏度真空干燥12小时，然后碾压、裁切制成正极片；使用10μm铜箔作为负极集流体，将铜箔在1％的硝酸水溶液超声清洗3min以去除氧化层和灰尘杂质。使用无水乙醇清洗酸处理后的铜箔，清洗后烘干。在铜箔上双面涂覆1μm厚度的碳纳米管，室温下干燥，然后裁切制成负极片。将正、负极片以聚丙烯(PP)陶瓷隔隔开，其中，陶瓷隔膜朝向负极集流体的一侧涂覆陶瓷涂层(1μm勃姆石陶瓷涂层)，卷绕成电芯，封装于铝塑膜中，100℃真空烘烤48h，注入1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)(其中EC/DEC/EMC体积比1:1:1)电解液，封口制成电池。将注液后电池在45℃下开路搁置48h，使电解液完全浸润。
b、将电池置于压力为3MPa夹具中，夹具置于温度为70℃，真空度为-0.05MPa的箱体内，真空化成，化成流程为：0.1C恒流充电至截止电压为4.2V，恒流放电至截止电压3.4V，循环2圈(参加表1)。
c、常温真空抽气封装后对电池进行容量循环测试。
对比例2
a、电池的制作步骤简述如下：锂镍铝钴氧(NCA)与导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNT)、聚偏氟乙烯按照93:2:2:3的重量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，均匀搅拌制成正极浆料。按照单面27mg/cm2的面密度进行涂布，100摄氏度真空干燥12小时，然后碾压、裁切制成正极片；使用10μm铜箔作为负极集流体，将铜箔在1％的硝酸水溶液超声清洗3min以去除氧化层和灰尘杂质。使用无水乙醇清洗酸处理后的铜箔，清洗后烘干,然后裁切制成负极片。将正、负极片以聚乙烯(PE)陶瓷隔膜隔开，其中，陶瓷隔膜朝向负极集流体的一侧涂覆陶瓷涂层(1μm勃姆石陶瓷涂层)，卷绕成电芯，封装于铝塑膜中，100℃真空烘烤48h，注入0.6mol/L双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和0.4mol/L三氟乙氧基三氟硼酸锂的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)/氟代碳酸乙烯酯(FEC)(其中PC/DEC/FEC体积比1:1:1)电解液，功能添加剂为1％的二氟磷酸锂，封口制成电池。将注液后电池在45℃下开路搁置48h，使电解液完全浸润。
b、将电池置于压力为1MPa夹具中，夹具置于温度为25℃的室温环境中化成，化成流程为：0.1C恒流充电至截止电压为4.2V，恒流放电至截止电压3.4V，循环2圈(参加表1)。
c、常温真空抽气封装后对电池进行容量循环测试。
表1为各实施例以及对比例电池信息：
Figure BDA0002772148530000081
将上述各实施例以及对比例进行电池测试：
测试条件为电池容量为1Ah，以0.1C的电流密度进行充放电，控制电池的充放电电压范围为3.4-4.2V(参见表2，图1和2)。
表2
Figure BDA0002772148530000082
Figure BDA0002772148530000091
由表2和图1循环30圈的放电容量图，从图中可以看出实施例1,2,3具有很好的循环稳定性，30圈后容量保持率在70％以上；对比例1,2的循环稳定性较差，对比例1容量发挥不完全，15圈后容量开始大幅衰减，对比例2在7圈后容量出现断崖式衰减。
由表2和图2循环30圈的库伦效率图，从图中可以看出实施例1,2,3具有较高的库伦效率，其稳定性也较好，而对比例1,2的库伦效率在循环初期较稳定，但后续循环库伦效率呈现衰减趋势。
通过对比例1可以看出双盐电解液通过调控生成的富LiF的SEI层有利于无负极电池的容量保持和循环稳定性，通过对比例2可以看出，高温高压的化成工艺可以形成紧密平整且稳定的SEI膜，对无负极电池的循环稳定性和循环效率都有一定的提高。
最后需要说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的技术研究人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换改进；而凡在本发明精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无负极二次锂电池的电解液，其特征在于：液态电解液为以磺酰亚胺锂和氟代烷氧基三氟硼酸锂作为主锂盐，碳酸酯化合物-有机氟化合物作为有机溶剂体系，体系中加入功能添加剂；其中，电解液中主锂盐终浓度为0.8mol/L～8mol/L，功能添加剂占电解液总质量的0.1％～5％。
2.按权利要求1所述的无负极二次锂电池的电解液，其特征在于：所述磺酰亚胺锂和氟代烷氧基三氟硼酸摩尔浓度比例为1:9～9:1；所述的碳酸酯化合物-有机氟化合物体积比为1:9～9:1。
3.按权利要求1所述的无负极二次锂电池的电解液，其特征在于：所述磺酰亚胺锂为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂或双(氟磺酰)亚胺锂中的一种；所述氟代烷氧基三氟硼酸锂具有通式1的结构：
Figure FDA0002772148520000011
其中R为C1-C5的氟代烷基或含有芳环的C1-C5的氟代烷基。
4.按权利要求1所述的无负极二次锂电池的电解液，其特征在于：所述碳酸酯化合物溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二丁酯、碳酸丁烯酯中的一种或几种；所述有机氟化合物为氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、2,2,2-三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2-三氟代碳酸二乙酯、2,2,2-三氟代碳酸乙丙酯、2,2,2,2',2',2'-六氟代碳酸甲基异丙基酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、正丁酸三氟乙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、乙酸三氟乙酯、五氟丙酸甲酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲醚中的一种或几种；所述功能添加剂为二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(全氟频哪基)硼酸锂、氟代烷氧基三氟硼酸锂、高氯酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、氟化锂、氮化锂、氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠、硝酸铯的一种或几种。
5.一种无负极二次锂电池，包括负极集流体、液态电解液、陶瓷隔膜、正极材料和正极集流体，其特征在于：正、负极集流体中间由陶瓷隔膜分隔，其中，陶瓷隔膜朝向负极集流体的一侧涂覆陶瓷涂层；所述液态电解液为权利要求1所述电解液。
6.按权利要求5所述的无负极二次锂电池，其特征在于：所述陶瓷隔膜由支撑基材和陶瓷涂层组成；所述陶瓷涂层厚度为1～15μm，其由无机陶瓷粉体和粘结剂组成，无机陶瓷粉体和粘结剂的质量比为(0.1～1)：(1～0.1)。
7.按权利要求6所述的无负极二次锂电池，其特征在于：
所述支撑基材为纤维素隔膜、聚酰胺无纺布隔膜、聚酰亚胺无纺布隔膜、聚四氟乙烯无纺布隔膜、聚对苯二甲酸乙二酯无纺布隔膜、聚对苯二甲酸丁二酯无纺布隔膜、聚乙烯单层隔膜、聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯多层隔膜、聚丙烯单层隔膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多层隔膜、聚氯乙烯无纺布隔膜中的一种。
8.按权利要求6所述的无负极二次锂电池，其特征在于：所述的无机陶瓷粉体为直径为0.01～2μm的无机陶瓷粉体粉体；所述无机陶瓷粉体为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化镁、硫酸钡、勃姆石、二硫化钼、碳化硅、碳酸钙、硅藻土中的一种或几种；所述的粘结剂为丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、聚乙烯基醚、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚乙酯、聚苯乙烯碳酸酯、聚环氧环己烷碳酸酯、聚丁烯琥珀酸酯中的一种或几种。
9.按权利要求5所述的无负极二次锂电池，其特征在于：所述负极集流体为经酸洗处理，并表面涂碳处理的金属铜箔。
10.一种权利要求5所述的无负极二次锂电池的制备方法，其特征在于：将正极材料、正极集流体、陶瓷隔膜、经酸洗和喷碳处理的负极集流体和权利要求1所述双主盐电解液装配在一起，得到无负极二次锂电池，在化成时，压力范围为0～3MPa，温度范围为40～100℃，真空度为-0.1～0MPa。
CN202011252820.1A 2020-11-11 2020-11-11 一种无负极二次锂电池的电解液及无负极二次锂电池和化成工艺 Pending CN112421185A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011252820.1A CN112421185A (zh) 2020-11-11 2020-11-11 一种无负极二次锂电池的电解液及无负极二次锂电池和化成工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011252820.1A CN112421185A (zh) 2020-11-11 2020-11-11 一种无负极二次锂电池的电解液及无负极二次锂电池和化成工艺

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112421185A true CN112421185A (zh) 2021-02-26

Family

ID=74781561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011252820.1A Pending CN112421185A (zh) 2020-11-11 2020-11-11 一种无负极二次锂电池的电解液及无负极二次锂电池和化成工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112421185A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113764739A (zh) * 2021-09-06 2021-12-07 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种宽温区高浓度双盐阻燃电解液及其在高镍锂离子电池的应用
CN113871725A (zh) * 2021-09-28 2021-12-31 洛阳储变电系统有限公司 一种无负极锂二次电池
CN113964454A (zh) * 2021-10-25 2022-01-21 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高能量密度的无负极锂电池
CN115411360A (zh) * 2021-05-26 2022-11-29 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种无负极锂金属电池电解液及无负极锂金属电池

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101578725A (zh) * 2007-11-02 2009-11-11 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
CN105551815A (zh) * 2016-02-02 2016-05-04 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种锂离子电容器及其制备方法
CN106207266A (zh) * 2016-08-05 2016-12-07 厦门日臻动力电源科技有限公司 一种加速软包装锂离子电池化成活化的方法
CN107482166A (zh) * 2017-07-03 2017-12-15 深圳市比克动力电池有限公司 一种锂离子电池
CN109167112A (zh) * 2018-08-13 2019-01-08 浙江衡远新能源科技有限公司 一种钛酸锂电池的高温夹具化成方法
CN109526240A (zh) * 2016-06-08 2019-03-26 固态能源系统有限责任公司 高能量密度、高功率密度、高容量和室温下可行的“无阳极”的可再充电电池
CN109802181A (zh) * 2019-02-21 2019-05-24 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种用于锂电池的宽温度窗口双主盐电解液
CN109935756A (zh) * 2018-11-27 2019-06-25 万向一二三股份公司 一种锂离子电池复合隔膜制备方法及含有该复合隔膜的锂离子电池
CN110476279A (zh) * 2017-06-21 2019-11-19 株式会社Lg化学 锂二次电池
CN111129627A (zh) * 2019-11-29 2020-05-08 天津力神电池股份有限公司 改善软包锂离子电池循环厚度膨胀的化成工艺
CN111162276A (zh) * 2018-11-07 2020-05-15 三星电子株式会社 用于全固体电池的无负极涂层以及包括无负极涂层的全固体电池
CN111717905A (zh) * 2019-03-19 2020-09-29 三星电子株式会社 化合物、保护性负极、电解质组合物、隔板、保护性正极活性材料、电化学电池和制法
CN111916837A (zh) * 2020-08-14 2020-11-10 苏州酷卡环保科技有限公司 一种镍酸锂电池的化成方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101578725A (zh) * 2007-11-02 2009-11-11 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
CN105551815A (zh) * 2016-02-02 2016-05-04 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种锂离子电容器及其制备方法
CN109526240A (zh) * 2016-06-08 2019-03-26 固态能源系统有限责任公司 高能量密度、高功率密度、高容量和室温下可行的“无阳极”的可再充电电池
CN106207266A (zh) * 2016-08-05 2016-12-07 厦门日臻动力电源科技有限公司 一种加速软包装锂离子电池化成活化的方法
CN110476279A (zh) * 2017-06-21 2019-11-19 株式会社Lg化学 锂二次电池
CN107482166A (zh) * 2017-07-03 2017-12-15 深圳市比克动力电池有限公司 一种锂离子电池
CN109167112A (zh) * 2018-08-13 2019-01-08 浙江衡远新能源科技有限公司 一种钛酸锂电池的高温夹具化成方法
CN111162276A (zh) * 2018-11-07 2020-05-15 三星电子株式会社 用于全固体电池的无负极涂层以及包括无负极涂层的全固体电池
CN109935756A (zh) * 2018-11-27 2019-06-25 万向一二三股份公司 一种锂离子电池复合隔膜制备方法及含有该复合隔膜的锂离子电池
CN109802181A (zh) * 2019-02-21 2019-05-24 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种用于锂电池的宽温度窗口双主盐电解液
CN111717905A (zh) * 2019-03-19 2020-09-29 三星电子株式会社 化合物、保护性负极、电解质组合物、隔板、保护性正极活性材料、电化学电池和制法
CN111129627A (zh) * 2019-11-29 2020-05-08 天津力神电池股份有限公司 改善软包锂离子电池循环厚度膨胀的化成工艺
CN111916837A (zh) * 2020-08-14 2020-11-10 苏州酷卡环保科技有限公司 一种镍酸锂电池的化成方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BEYENE,TT；BEZABH,HK；WERET,MA；HAGOS,TM；HUANG,CJ；WANG,CH: "《Concentrated Dual-Salt Electrolyte to Stabilize Li Metal and Increase Cycle Life of Anode Free Li-Metal Batteries》", 《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY 》 *
QIAN,JF；ADAMS,BD；ZHENG,JM；XU,W；HENDERSON,WA；WANG,J: "《Anode-Free Rechargeable Lithium Metal Batteries》", 《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》 *
ROCHELLE WEBER；MATTHEW GENOVESE；A. J.LOULI；SAMUEL HAMES: "《Long cycle life and dendrite-free lithium morphology in anode-free lithium pouch cells enabled by a dual-salt liquid electrolyte》", 《NATURE ENERGY》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115411360A (zh) * 2021-05-26 2022-11-29 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种无负极锂金属电池电解液及无负极锂金属电池
CN115411360B (zh) * 2021-05-26 2024-01-30 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种无负极锂金属电池电解液及无负极锂金属电池
CN113764739A (zh) * 2021-09-06 2021-12-07 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种宽温区高浓度双盐阻燃电解液及其在高镍锂离子电池的应用
CN113871725A (zh) * 2021-09-28 2021-12-31 洛阳储变电系统有限公司 一种无负极锂二次电池
CN113964454A (zh) * 2021-10-25 2022-01-21 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高能量密度的无负极锂电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022042373A1 (zh) 锂离子电池
CN107785603B (zh) 锂硫电池电解液及其制备方法以及使用所述电解液的电池
CN107834110A (zh) 锂离子电池电解液及锂离子电池
CN112421185A (zh) 一种无负极二次锂电池的电解液及无负极二次锂电池和化成工艺
CN102694201A (zh) 一种锂离子电池
CN109687014A (zh) 一种高能量密度快充型锂离子动力电池
CN109659496A (zh) 一种锂离子电池正极膜及其制备和应用
CN107017433B (zh) 非水电解液及锂离子电池
US20140043727A1 (en) Polyimide Capacitance Battery and Manufacturing Method Thereof
CN101867064A (zh) 兼顾高温性能的低温型锂离子电池电解液及锂离子电池
WO2021104059A1 (zh) 一种新型电池及其制备方法
CN109546089B (zh) 一种硅基薄膜复合极片及其制备方法、锂离子电池
KR102612376B1 (ko) 전해액, 전기화학장치 및 전자장치
CN107731542B (zh) 一种固态电池电容器
CN108630979A (zh) 一种基于钙离子的二次电池及其制备方法
CN105789611A (zh) 一种兼顾电池高低温循环性能的电解液及锂离子电池
CN111224160B (zh) 一种锂离子电池用电解液及其应用
WO2018059180A1 (zh) 一种高功率高能量化学电源及其制备方法
CN111106383B (zh) 电解液及锂离子电池
WO2023070992A1 (zh) 电化学装置及包括其的电子装置
CN111697267A (zh) 电解液和包含电解液的电化学装置及电子装置
CN109962231B (zh) 金属箔材用作镧离子二次电池负极和镧离子二次电池及其制备方法
JP7311593B2 (ja) 電解液及び電気化学装置
CN107785559B (zh) 一种石墨烯-钛酸锂复合材料及其制备方法、补锂石墨烯-钛酸锂薄膜、锂电池
CN106252714A (zh) 一种具有长荷电贮存寿命的锂离子电池及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210226

RJ01 Rejection of invention patent application after publication