CN109935756A - 一种锂离子电池复合隔膜制备方法及含有该复合隔膜的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种锂离子电池复合隔膜制备方法及含有该复合隔膜的锂离子电池。一种锂离子电池复合隔膜制备方法，先将聚丙烯、超高分子量聚乙烯及成孔剂通过混料机混合，经过干燥处理之后将混合料挤出成膜，将一层隔膜纵向拉伸成孔，另一层隔膜横向拉伸成孔，然后将两层隔膜进行热压复合，热定型，收卷。一种含有上述锂离子电池复合隔膜的锂离子电池，包括正极、负极和电解液，正极采用涂碳铝箔作为集流体，负极采用涂碳铜箔作为集流体。涂碳铝箔和涂碳铜箔的涂层中导电剂为聚乙烯吡咯烷酮接枝改性的炭黑。本发明将纵向和横向拉伸成孔的隔膜热压复合制成复合隔膜，可有效提高隔膜的机械强度，降低电池自放电率。

Description

一种锂离子电池复合隔膜制备方法及含有该复合隔膜的锂离 子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池复合隔膜制备方法及含有该隔膜的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有电压高，能量密度大，循环性能好，自放电小，无记忆效应，工作温度范围宽等优点，随着时代的发展，锂离子电池的应用在市场上不断拓展。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液等几部分构成，作为锂电池的关键材料，隔膜在其中扮演着允许电解液中锂离子自由通过，阻止正负极直接接触，隔绝电子的作用，同时，隔膜对于保障电池的安全运行也起至关重要的作用。如在刺穿等特殊情况下，发生隔膜局部破损导致正负极的直接接触，从而引发剧烈的电池反应造成电池的起火爆炸。

因此，为了提高锂离子电池的安全性，保证电池的安全平稳运行，隔膜必须满足以下几个条件：(1)化学稳定性：不与电解质、电极材料发生反应；(2)浸润性：与电解质易于浸润且不伸长、不收缩；(3)热稳定性：耐受高温，具有较高的熔断隔离性；(4)机械强度：拉伸强度好，以保证自动卷绕时的强度和宽度不变；(5)孔隙率：较高的孔隙率以满足离子导电的需求。

现有技术中锂离子电池中的隔膜一般采用干法单向拉伸制造，例如，在一种中国专利文献上公开的“干法单向拉伸制造锂电池隔膜的生产方法”，其公告号CN104124412A，按质量百分比：将75-93％的聚丙烯、0.1-8％的山梨醇、0.1-6％的增强材料、5-16％的油脂通过混料机组合后通过双螺杆挤出机挤出制成第一种颗粒料；将89-96％的低密度聚乙烯、1-12％的增强材料通过混料机组合后通过双螺杆挤出机挤出制成第二种颗粒料；将第一种颗粒料与第二种颗粒料按比例混合后通过挤出机制成膜；然后依次进行单向拉伸造孔；热定型；收卷。

但用干法单向拉伸制造出的隔膜在拉伸方向上的机械强度较低，导致电池自放电率高，影响电池的使用效果。

发明内容

本发明的第一个目的是为了克服现有技术干法单向拉伸制造出的隔膜在拉伸方向上的机械强度较低，导致电池自放电率高，影响电池的使用效果的问题，提供一种锂离子电池复合隔膜制备方法，提高锂离子电池隔膜的机械强度。

本发明的第二个目的是为了克服现有技术中锂离子电池自放电率高的问题，提供一种含有上述隔膜的锂离子电池，降低电池自放电率。

为了实现上述第一发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子电池复合隔膜制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚丙烯、超高分子量聚乙烯及成孔剂通过混料机混合，再经过干燥处理之后将该混合料通过挤出机挤出成隔膜；

(2)将一层隔膜纵向拉伸成孔；

(3)将另一层隔膜横向拉伸成孔，拉伸宽度与纵向拉伸宽度相同；

(4)将经过纵向拉伸的隔膜和经过横向拉伸的隔膜进行热压复合；

(5)热定型；

(6)收卷。

现有技术中，一般将单层隔膜沿横向拉伸后直接热定型，或将单层隔膜先沿横向拉伸之后再沿纵向拉伸成孔然后进行热定型，但传统的单向拉伸和双向拉伸，都会使隔膜在拉伸方向上的机械强度较低，导致电池自放电率高。本发明先将一层隔膜纵向拉伸成孔，再将另一层隔膜横向拉伸成孔，然后将两层隔膜经过热压复合成为复合隔膜，因为只有一层隔膜在横向上拉伸，另一层隔膜没有在横向上拉伸，所以复合隔膜在横向上的机械强度要高于相同厚度只沿横向单向拉伸的隔膜。经测试发现，复合隔膜在纵向上的机械强度同样高于相同厚度只沿横向单向拉伸的隔膜，原因可能是经过热压复合后，两层隔膜之间会形成较大的粘结力和摩擦力，使复合隔膜纵向上的机械强度提高。

作为优选，步骤(1)中聚丙烯质量为混合料质量的70-95％，超高分子量聚乙烯质量为混合料质量的1-15％，成孔剂的质量为混合料质量的4-15％。

作为优选，成孔剂包括矿物油、C6-15烷烃、C8-15脂族羧酸、C1-4烷酯、C2-6卤代烷烃中的至少一种。

作为优选，纵向拉伸成孔和横向拉伸成孔时的温度为100-120℃，拉伸速率为5-10mm/s，拉伸1.5-2.5倍。

作为优选，纵向拉伸的隔膜和横向拉伸的隔膜热压复合时，温度为100-180℃，压力为20-30MPa，热压时间4-8min。

作为优选，热定型温度为135-150℃，热定型时间30-120min。

为了实现上述第二发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种含有上述锂离子电池复合隔膜的锂离子电池，包括正极、负极和电解液，正极采用涂碳铝箔作为集流体，负极采用涂碳铜箔作为集流体。在锂离子电池中使用上述方法制备的复合隔膜，可以有效降低电池的自放电率。将导电碳材料涂覆在铝箔和铜箔上，形成的涂碳集流体，可以降低正负极材料和集流之间的接触电阻，并能提高两者之间的附着能力，可减少粘结剂的使用量，减小电池内阻，进而使电池的整体性能产生显著的提升。

作为优选，涂碳铝箔和涂碳铜箔的涂层中导电剂为聚乙烯吡咯烷酮接枝改性的炭黑。炭黑是电池中常用的导电剂，但由于炭黑颗粒小，粒子比表面积大，表面自由能高，所以炭黑粒子间聚集力较强，易成团，在水性体系中分散性能较差，作为涂料中的导电剂时涂料很难涂覆均匀。将聚乙烯吡咯烷酮接枝在炭黑表面，可以使分散剂聚乙烯吡咯烷酮的疏水基牢牢吸附在炭黑的表面，而亲水基伸展在水性体系中，降低炭黑的表面自由能，增大空间位阻，接枝改性后的炭黑具有高分散稳定性。

作为优选，聚乙烯吡咯烷酮接枝改性的炭黑的制备方法包括以下步骤：

a)将炭黑分散在体积比为2:1-3:1的浓硫酸与0.4-0.6mol/L稀硝酸的混酸中，超声振荡并回流反应1-2h；

b)过滤后用去离子水反复洗涤至中性，60-70℃真空干燥12-24h；

c)将干燥后的产物溶于氯化亚砜中，滴加2-3滴N,N-二甲基甲酰胺，在60-70℃下反应24-48h；

d)所得产物分散在乙二醇中，100-120℃下回流反应24-48h；

e)将所得产物与4-二甲胺基吡啶、二环己基碳二亚胺和CHCl₃混合，密封抽真空和充氮气2-3次后注入2-羧基异丙酰溴的氯仿溶液，0-4℃下搅拌2-3h后继续在室温下反应24-48h；

f)所得溶液用氯仿稀释过滤，反复洗涤后于40-50℃下真空干燥6-12h；

g)将干燥后的产物与五甲基二乙烯三胺、五甲基-二亚乙基三胺及N,N-二甲基甲酰胺混合，密封抽真空和充氮气2-3次后注入乙烯基吡咯烷酮，70-80℃下搅拌反应24-48h；

h)所得溶液用无水乙醇稀释抽滤，反复洗涤后真空干燥6-12h，得到聚乙烯吡咯烷酮接枝改性的炭黑。

通过多步修饰法，通过步骤a)在炭黑表面引入羧酸基团，再通过步骤c)得到酰氯化的炭黑，接着通过步骤d)得到表面羟基化的炭黑，然后通过步骤e)得到溴化炭黑，溴化炭黑可用作原子转移自由基聚合反应的引发剂，步骤g)利用这种原子转移自由基聚合反应引发剂引发乙烯基吡咯烷酮单体聚合，最终得到聚乙烯吡咯烷酮接枝改性的炭黑，接枝改性后的炭黑具有较高的分散稳定性。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)将一层纵向拉伸成孔和一层横向拉伸成孔的隔膜经过热压复合制成复合隔膜，可有效提高隔膜的机械强度，改善了传统的干法单向拉伸制出的隔膜在拉伸方向上机械强度较低的问题，降低电池的自放电率；

(2)使用涂碳铝箔和涂碳铜箔分别作为电池正、负极的集流体，可以大幅度降低正负极材料和集流之间的接触电阻，并能提高两者之间的附着能力，减小电池内阻，进而使电池的整体性能产生显著的提升；

(3)使用聚乙烯吡咯烷酮接枝改性的炭黑作为涂碳铝箔和涂碳铜箔的涂层中的导电剂，提高了炭黑在水溶液中的分散稳定性，使涂层可以均匀涂覆在铝箔和铜箔表面，提高了电极的性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。

实施例1：

复合隔膜的制备：将质量百分数为70％的聚丙烯、15％的超高分子量聚乙烯及15％的矿物油通过混料机混合，再经过干燥处理之后将该混合料通过挤出机挤出成隔膜；在100℃，拉伸速率5mm/s的条件下将一层隔膜纵向拉伸成孔，拉伸倍率1.5倍，另一层隔膜横向拉伸成孔，拉伸倍率1.5倍；将经过纵向拉伸的隔膜和经过横向拉伸的隔膜在100℃，20MPa下热压复合4min；135℃下热定型30min，收卷后制得复合隔膜。

聚乙烯基吡咯烷酮接枝改性的炭黑的制备：将炭黑分散在体积比为3:1的浓硫酸与0.4mol/L稀硝酸的混酸中，超声波振荡并回流反应1h，所得溶液用去离子水稀释过滤并反复洗涤至中性，60℃真空干燥12h；将干燥后的产物溶于过量SOCl₂中，滴加2滴N,N-二甲基甲酰胺溶剂，在60℃下反应24h；将所得产物分散在乙二醇中，于100℃下回流反应24h。取所得产物4.7g，4-二甲胺基吡啶0.3g，二环己基碳亚胺3g，CHCl₃ 100mL置入1000mL的烧瓶中，密封抽真空和充氮气2次后，用针筒将3.8g 2-羧基异丙酰溴溶于50mL氯仿的溶液注入，0℃下搅拌2h后继续在室温下反应24h，所得溶液用氯仿稀释过滤，反复洗涤5次，40℃下真空干燥6h。称取所得产物5g，五甲基二乙烯三胺0.72g，五甲基-二亚乙基三胺0.87g，溶剂N,N-二甲基甲酰胺50mL装入1000ml烧瓶中，密封并抽真空和充氮气2次，然后注入56g乙烯基吡咯烷酮，在70℃搅拌条件下反应24h，反应停止后取出用无水乙醇稀释，抽滤，反复洗涤3次后真空干燥6h，得到聚乙烯基吡咯烷酮接枝改性的炭黑。

集流体的制备：将导电剂、粘结剂、溶剂和分散剂按照质量百分数为：聚乙烯基吡咯烷酮接枝的炭黑40％，聚丙烯酸酯7％，环氧树脂5％，水47％，2-羟基膦酰基乙酸1％混合，搅拌均匀后通过网纹辊印刷到铝箔上，60℃下干燥后得到涂炭层厚度单面1～3μm的涂碳铝箔。用相同方法制备出涂碳铜箔。

实施例2：

复合隔膜的制备：将质量百分数为95％的聚丙烯、1％的超高分子量聚乙烯及4％的矿物油通过混料机混合，再经过干燥处理之后将该混合料通过挤出机挤出成隔膜；在110℃，拉伸速率8mm/s的条件下将一层隔膜纵向拉伸成孔，拉伸倍率2倍，另一层隔膜横向拉伸成孔，拉伸倍率2倍；将经过纵向拉伸的隔膜和经过横向拉伸的隔膜在150℃，25MPa下热压复合6min；140℃下热定型90min，收卷后制得复合隔膜。

聚乙烯基吡咯烷酮接枝改性的炭黑的制备：将炭黑分散在体积比为2:1的浓硫酸与0.6mol/L稀硝酸的混酸中，超声波振荡并回流反应2h，所得溶液用去离子水稀释过滤并反复洗涤至中性，70℃真空干燥24h；将干燥后的产物溶于过量SOCl₂中，滴加3滴N,N-二甲基甲酰胺溶剂，在70℃下反应48h；将所得产物分散在乙二醇中，于120℃下回流反应48h。取所得产物5g，4-二甲胺基吡啶0.5g，二环己基碳亚胺4g，CHCl₃ 100mL置入1000mL的烧瓶中，密封抽真空和充氮气3次后，用针筒将4g 2-羧基异丙酰溴溶于50mL氯仿的溶液注入，4℃下搅拌3h后继续在室温下反应48h，所得溶液用氯仿稀释过滤，反复洗涤5次，50℃下真空干燥12h。称取所得产物5g，五甲基二乙烯三胺0.8g，五甲基-二亚乙基三胺0.8g，溶剂N,N-二甲基甲酰胺50mL装入1000ml烧瓶中，密封并抽真空和充氮气3次，然后注入60g乙烯基吡咯烷酮，在80℃搅拌条件下反应48h，反应停止后取出用无水乙醇稀释，抽滤，反复洗涤3次后真空干燥12h，得到聚乙烯基吡咯烷酮接枝改性的炭黑。

集流体的制备：将导电剂、粘结剂、溶剂和分散剂按照质量百分数为：聚乙烯基吡咯烷酮接枝的炭黑40％，聚丙烯酸酯7％，环氧树脂5％，水47％，2-羟基膦酰基乙酸1％混合，搅拌均匀后通过网纹辊印刷到铝箔上，60℃下干燥后得到涂炭层厚度单面1～3μm的涂碳铝箔。用相同方法制备出涂碳铜箔。

实施例3：

复合隔膜的制备：将质量百分数为85％的聚丙烯、5％超高分子量聚乙烯及10％矿物油通过混料机混合，再经过干燥处理之后将该混合料通过挤出机挤出成隔膜；在120℃，拉伸速率10mm/s的条件下将一层隔膜纵向拉伸成孔，拉伸倍率2.5倍，另一层隔膜横向拉伸成孔，拉伸倍率2.5倍；将经过纵向拉伸的隔膜和经过横向拉伸的隔膜在180℃，30MPa下热压复合8min；150℃下热定型120min，收卷后制得复合隔膜。

聚乙烯基吡咯烷酮接枝改性的炭黑的制备：将炭黑分散在体积比为2.5:1的浓硫酸与0.5mol/L稀硝酸的混酸中，超声波振荡并回流反应1.5h，所得溶液用去离子水稀释过滤并反复洗涤至中性，65℃真空干燥20h；将干燥后的产物溶于过量SOCl₂中，滴加2滴N,N-二甲基甲酰胺溶剂，在65℃下反应36h；将所得产物分散在乙二醇中，于110℃下回流反应36h。取所得产物4g，4-二甲胺基吡啶0.3g，二环己基碳亚胺2g，CHCl₃ 100mL置入1000mL的烧瓶中，密封抽真空和充氮气2次后，用针筒将3g 2-羧基异丙酰溴溶于50mL氯仿的溶液注入，2℃下搅拌2.5h后继续在室温下反应36h，所得溶液用氯仿稀释过滤，反复洗涤5次，45℃下真空干燥8h。称取所得产物5g，五甲基二乙烯三胺0.6g，五甲基-二亚乙基三胺0.9g，溶剂N,N-二甲基甲酰胺50mL装入1000ml烧瓶中，密封并抽真空和充氮气2次，然后注入50g乙烯基吡咯烷酮，在75℃搅拌条件下反应36h，反应停止后取出用无水乙醇稀释，抽滤，反复洗涤3次后真空干燥8h，得到聚乙烯基吡咯烷酮接枝改性的炭黑。

将导电剂、粘结剂、溶剂和分散剂按照质量百分数为：聚乙烯基吡咯烷酮接枝的炭黑40％，聚丙烯酸酯7％，环氧树脂5％，水47％，2-羟基膦酰基乙酸1％混合，搅拌均匀后通过网纹辊印刷到铝箔上，60℃下干燥后得到涂炭层厚度单面1～3μm的涂碳铝箔，作为正极集流体。用相同方法制备出涂碳铜箔，作为负极集流体。

对比例1：

隔膜的制备：将质量百分数为70％的聚丙烯、15％的超高分子量聚乙烯及15％的矿物油通过混料机混合，再经过干燥处理之后将该混合料通过挤出机挤出成厚度为实施例中单层隔膜2倍的隔膜；在100℃，拉伸速率5mm/s的条件下将隔膜横向拉伸成孔，拉伸倍率1.5倍，另一层隔膜横向拉伸成孔，拉伸倍率1.5倍；将经过纵向拉伸的隔膜和经过横向拉伸的隔膜在100℃，20MPa下热压复合4min；135℃下热定型30min，收卷后制得复合隔膜。

分别对上述实施例和对比例中制得的隔膜进行性能测试，并用上述实施例中制得的复合隔膜作为电池隔膜，涂碳铝箔作为正极集流体，涂碳铜箔作为负极集流体，对比例中用制得的隔膜作为电池隔膜，空铝箔作为正极集流体，空铜箔作为负极集流体，组成锂离子电池，测试电池性能，结果如表1所示。

表1：隔膜及电池性能测试结果

Claims (8)

1.一种锂离子电池复合隔膜制备方法，其特征是，包括以下步骤：

（1）将聚丙烯、超高分子量聚乙烯及成孔剂通过混料机混合，再经过干燥处理之后将该混合料通过挤出机挤出成隔膜；

（2）将一层隔膜纵向拉伸成孔；

（3）将另一层隔膜横向拉伸成孔，拉伸宽度与纵向拉伸宽度相同；

（4）将经过纵向拉伸的隔膜和经过横向拉伸的隔膜进行热压复合；

（5）热定型；

（6）收卷。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合隔膜制备方法，其特征是，步骤（1）中聚丙烯质量为混合料质量的70-95%，超高分子量聚乙烯质量为混合料质量的1-15%，成孔剂的质量为混合料质量的4-15%。

3.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池复合隔膜制备方法，其特征是，所述成孔剂包括矿物油、C6-15烷烃、C8-15脂族羧酸、C1-4烷酯、C2-6卤代烷烃中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合隔膜制备方法，其特征是，纵向拉伸成孔和横向拉伸成孔时的温度为100-120℃，拉伸速率为5-10mm/s，拉伸1.5-2.5倍。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合隔膜制备方法，其特征是，纵向拉伸的隔膜和横向拉伸的隔膜热压复合时，温度为100-180℃，压力为20-30MPa，热压时间4-8min。

6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合隔膜制备方法，其特征是，热定型温度为135-150℃，热定型时间30-120min。

7.一种含有如权利要求1所述锂离子电池复合隔膜的锂离子电池，包括正极、负极和电解液，其特征是，所述正极采用涂碳铝箔作为集流体，负极采用涂碳铜箔作为集流体。

8.根据权利要求7所述的一种锂离子电池，其特征是，所述涂碳铝箔和涂碳铜箔的涂层中导电剂为聚乙烯吡咯烷酮接枝改性的炭黑，制备方法包括以下步骤：

a)将炭黑分散在体积比为2:1-3:1的浓硫酸与0.4-0.6mol/L稀硝酸的混酸中，超声振荡并回流反应1-2h；

b)过滤后用去离子水反复洗涤至中性，60-70℃真空干燥12-24h；

c)将干燥后的产物溶于氯化亚砜中，滴加2-3滴N,N-二甲基甲酰胺，在60-70℃下反应24-48h；

d)所得产物分散在乙二醇中，100-120℃下回流反应24-48h；

e)将所得产物与4-二甲胺基吡啶、二环己基碳二亚胺和CHCl₃混合，密封抽真空和充氮气2-3次后注入2-羧基异丙酰溴的氯仿溶液，0-4℃下搅拌2-3h后继续在室温下反应24-48h；

f)所得溶液用氯仿稀释过滤，反复洗涤后于40-50℃下真空干燥6-12h；

g)将干燥后的产物与五甲基二乙烯三胺、五甲基-二亚乙基三胺及N,N-二甲基甲酰胺混合，密封抽真空和充氮气2-3次后注入乙烯基吡咯烷酮，70-80℃下搅拌反应24-48h；

h)所得溶液用无水乙醇稀释抽滤，反复洗涤后真空干燥6-12h，得到聚乙烯吡咯烷酮接枝改性的炭黑。