CN109037624A - 一种柔性复合电极及其制备的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性复合电极及其制备的电池，所述碳化棉布上负载有金属硫化物的复合电极材料是通过将棉布与金属硫化物在溶液中于温和条件下复合并碳化后得到，复合材料中金属硫化物均匀负载在碳化棉纤维上，复合材料具有三维交联多孔的微观形貌和柔性自支撑的宏观特点。所述电池为可充放室温钠（离子）电池。其中钠电池是以柔性复合电极为钠电池的正极，金属钠为负极；钠离子电池是以柔性复合电极为负极，可嵌脱钠的材料为正极。本发明公开的柔性复合电极具有成本低廉、原料丰富易得、制备流程简单的优点，同时可实现废旧棉纺织物的回收再利用，具有良好的循环经济价值和极高的环保意义。

Description

一种柔性复合电极及其制备的电池
技术领域
本发明涉及电池领域，具体涉及一种柔性复合电极及其制备的电池。
背景技术
由于对柔性器件的需求不断增长，柔性电极近年来也吸引了研究人员极大的关注。常用的柔性基底，如石墨烯、碳纳米纤维、商用碳布和金属等，成本较高。同时，常用的柔性基底与高容量材料复合的方法如高温水热法、浸渍法、电沉积和高压下的静电纺丝法，通常会面临能耗较大、负载不均的问题。因此急需开发一种高容量材料在温和条件下与价格低廉的柔性基底进行有效均一复合的方法。
纺织品工业是当前世界范围内最大而且成熟的工业之一，可以快速进行纺织品的高产量输出，纺织产品也广泛应用于人们生产生活的各个领域。然而，与此同时也产生了数量庞大的废弃纺织品材料，而当前的垃圾场填埋处理和焚烧处理造成了严重的资源浪费和生态环境的破坏。因此，对废旧纺织材料进行有效的回收再利用，不仅避免了资源浪费，实现了废旧纺织品的再利用价值，同时也具有极高的环保意义。作为主要的纺织品之一，棉布具有价格低廉、质量轻和表面化学活性高的优点。棉布的化学组成为纤维素，纤维素中的具有丰富的含氧基团，而对于已被染料染色后的有色棉织物，从化学的角度上看，其纤维表面已被修饰上了一定量的官能团，而且多为具有极性的基团，这些均使棉布能通过化学作用与电极活性材料有效复合，进而提升材料的能量密度，同时，碳化过后的棉布又可具有导电性的同时保持柔性，非常适合作为柔性电极的导电集流体。
钠离子电池由于具有与锂离子电池相似的储能机理，同时具有钠资源丰富、成本低廉的优点，在大规模储能领域中拥有广阔的应用前景。随着近年来对钠离子电池研究的深入，开发具有高能量密度和长循环稳定性的钠离子电池成为目前钠离子电池的研究发展方向之一。钠离子电池电极材料是决定电池性能的关键，也是当前研究的核心。在钠离子电池负极材料方面，金属硫化物由于具有储量丰富、安全性高和理论比容量高的优点而具有良好的发展前景。
此外，当前研究多集中在提升金属硫化物自身的质量比容量，而针对电极中活性材料低负载量造成的低面容量的研究较少。同时，常规的电极制备工艺采用的浆料涂布法不可避免的需要使用粘结剂、额外的导电剂和金属集流体，这些不贡献容量的组分又大大降低了整个电极以及电池的体积/质量能量密度，同时，还可能造成后期电池循环寿命的衰减。因此，具有自支撑结构的电极材料更有利于提升电极的能量密度。
发明内容
本发明提出了一种柔性复合电极及其制备的电池，在温和条件下将柔性棉布与高容量的金属硫化物颗粒复合，碳化后作为柔性复合电极，具有成本低廉、原料丰富易得、制备流程简单的优点，同时为废旧棉纺织物的回收提供了一条途径，具有极高的环保意义。碳化过后的棉布同时具有柔性和导电性的特点，当作为柔性钠电池/钠离子电池的电极基底时，既可作为集流体，又可提供储钠容量。包含该材料的可充放钠（离子）电池表现出较高的面容量、优异的倍率性能和良好的循环稳定性，具有非常好的应用前景。
实现本发明的技术方案是：一种柔性复合电极，柔性复合电极为碳化棉布上负载金属硫化物的复合电极材料，柔性复合电极具有三维交联多孔的微观形貌，为柔性自支撑的电极材料。
所述金属硫化物是指Fe、Co、Ni、Sn、Mo、Cu、Zn、Ti、V、Cr、Mn、Te、Ag和W的硫化物中的一种或几种的复合物；柔性复合电极中金属硫化物的含量为1-90 wt.%。
所述棉布是白色棉布和有色棉布中的一种或几种的复合棉布；所述棉布可以是未经使用的棉布和已经使用回收利用的棉布中的一种或两种的复合棉布。
所述的柔性复合电极的制备方法，步骤如下：
（1）将金属硫化物分散于溶剂中，置于室温或0-80℃水浴中，并加入表面活性剂，利用酸或碱调节pH至4-10，得到分散液；
（2）将棉布用浓度为0.1-10 wt.%的NaOH溶液处理并水洗至中性，干燥后加入到步骤（1）得到的分散液中并搅拌，干燥后得到负载有金属硫化物的棉布；
（3）将步骤（2）得到的负载有金属硫化物的棉布置于惰性气氛中煅烧，得到柔性复合电极材料。
所述步骤（1）中溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、乙醚、甲醇、N-N二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙三醇、正丁醇和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；金属硫化物与溶剂的质量比为1:（100-2000）；所述步骤（1）中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、3-氨丙基三乙氧基硅氧烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；所述步骤（1）中表面活性剂的浓度为0.1 -20 mg/mL；所述步骤（1）中的酸指盐酸、硫酸、碳酸、硝酸、磷酸、醋酸、高氯酸和硅酸中的一种或几种，碱指氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙和氢氧化铝中的一种或几种。
所述步骤（2）中棉布的厚度为0.1-5.0 mm。
所述步骤（3）中煅烧温度为300-900℃，煅烧时间为1-20h。
电池为可充放室温钠/钠离子电池，包括正极、负极、电解液、隔膜以及外壳，采用所述柔性复合电极作为钠电池的正极材料，采用金属钠为钠电池的负极材料；采用所述的柔性复合电极作为钠离子电池的负极材料，采用可嵌脱钠的材料作为钠离子电池的正极材料。
所述电解液为钠盐溶于有机溶剂中得到，所述钠盐为三氟甲基磺酸钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠和硝酸钠中的一种或几种，有机溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、四乙二醇二甲醚、氟代乙烯碳酸酯、二甘醇二甲醚、1,3-环戊二醇、乙二醇二甲醚和三甘醇二甲醚中的一种或几种；所述隔膜是改性醋酸纤维素隔膜、聚乙烯、聚丙烯微孔膜、玻璃纤维隔膜或它们的复合隔膜。
所述电池的外壳均采用铝壳、铝塑膜（软包电池）、不锈钢及其复合材料，形状是扣式、柱形或方形。
本发明的有益效果是：本发明公开的柔性复合电极具有三维交联的多孔结构，柔性复合电极为在柔性碳化棉布上负载金属硫化物颗粒的柔性复合电极材料，其中金属硫化物均匀负载在碳化棉纤维上，复合材料具有三维交联多孔的微观形貌和柔性自支撑的宏观特点。柔性复合电极材料是通过将已除浆的棉布与金属硫化物在溶液中复合并碳化后得到。材料的复合结构结合了三维柔性导电骨架和高容量的金属硫化物颗粒，其中，碳化棉布作为集流体使电子能够快速传输，同时负载金属硫化物颗粒并使其高度分散；碳化棉布三维交联多孔的结构提供了充足的离子传输通道；金属硫化物提供了主要的高容量，碳化棉布也提供了部分容量。因此，材料具有高的电子导电性，进而在作为钠离子电池电极材料时拥有较高的面容量、优异的倍率性能和良好的循环稳定性，具有非常好的应用前景。本发明公开的柔性复合电极具有成本低廉、原料丰富易得、制备流程简单的优点，同时可实现废旧棉纺织物的回收再利用，具有良好的循环经济价值和极高的环保意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1中所制备的柔性复合电极的X-射线衍射（XRD）图。
图2是实施例1中所制备的柔性复合电极的扫描电子显微镜（SEM）图。
图3是实施例1中所制备的钠电池的充放电曲线图。
图4是实施例1中所制备的钠电池的倍率性能图。
图5是实施例1中所制备的钠电池的循环图。
图6是实施例2中所制备的钠电池的充放电曲线图。
图7是实施例3中所制备的钠电池的充放电曲线图。
图8是实施例4中所制备的钠电池的充放电曲线图。
图9是实施例9中所制备的负载有FeS2的棉布的数码照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明所用的柔性碳化棉布上负载金属硫化物颗粒的柔性复合电极材料的合成步骤如下：
称取0.1 g FeS2超声分散于100 mL水并置于40℃的水浴中，在其中加入0.2 mL 3-氨丙基三乙氧基硅氧烷并搅拌，用乙酸和氢氧化钠将溶液pH调至6.5，得到分散液一。另将厚度为0.9 mm的商业化的棉布在2% NaOH溶液中煮沸，水洗涤干燥后将其加入到分散液一中搅拌约3 h后取出。在80oC的真空干燥箱中干燥8 h，得到负载有FeS2的棉布。将负载有FeS2的棉布的转移至瓷舟中，置于氩气气氛的管式炉中以5oC/min的速率升温至700oC煅烧3 h，得到柔性碳化棉布上负载金属硫化物颗粒的柔性复合电极材料。
图1为柔性碳化棉布上负载金属硫化物颗粒的柔性复合电极材料的X-射线衍射（XRD）图，主峰与FeS的标准卡片相对应，FeS2在高温煅烧下的硫组分损失，进而发生的由FeS2至FeS的相转化造成的。26o左右的包峰对应于无定形碳中的石墨微晶的（002）晶面；图2为柔性碳化棉布上负载金属硫化物颗粒的柔性复合电极材料的扫描电子显微镜（SEM）图，FeS为直径约为1-2 μm的球状颗粒，碳化棉纤维的直径约为4-10 μm。
将所制备的柔性碳化棉布上负载金属硫化物颗粒的柔性复合电极材料作为正极，钠片为负极（负极容量远大于正极片容量），将正极与钠片采用玻璃纤维隔膜隔开，使用1 MNaSO3CF3溶于DGM为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR 2025式纽扣电池，上述过程所组装的钠电池在室温下，0.3 -3.0 V的电位范围内充放电测试，其充放电曲线、倍率性能和循环性能如图3、图4和图5所示。在面电流密度为0.25 mA/cm2时，放电容量为1.17 mAh/cm2，在10.0 mA/cm2的高面电流密度下，放电容量为0.41 mAh/cm2，在6.0 mA/cm2的面电流密度下循环200周后材料仍保持了0.66 mAh/cm2的放电面容量。
实施例2
柔性复合电极材料的合成步骤如下：
称取0.1 g FeS2超声分散于100 mL水并置于40℃的水浴中，在其中加入0.2 mL 3-氨丙基三乙氧基硅氧烷并搅拌，用乙酸和氢氧化钠将溶液 pH调至6.5，得到分散液一。另将厚度为0.9 mm的商业化的棉布在2% NaOH溶液中煮沸，水洗涤干燥后将其加入到分散液一中搅拌约3 h后取出。在80oC的真空干燥箱中干燥8 h，得到负载有FeS2的棉布。将负载有FeS2的棉布的转移至瓷舟中，置于氩气气氛的管式炉中以5oC/min的速率升温至600oC煅烧5 h，得到柔性碳化棉布上负载金属硫化物颗粒的柔性复合电极材料。
将本实施例所制备的柔性碳化棉布上负载金属硫化物颗粒的柔性复合电极材料作为正极，钠片为负极（负极容量远大于正极片容量），将正极与钠片采用玻璃纤维隔膜隔开。
使用1 M NaSO3CF3溶于DGM为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR 2025式纽扣电池，将上述过程所组装的钠电池在室温下，0.3 -3.0 V的电位范围内充放电测试，其充放电曲线如图6所示。在面电流密度为0.25 mA/cm2时，放电容量为1.01 mAh/cm2。
实施例3
柔性复合电极材料的合成步骤如下：
称取0.1 g FeS2超声分散于100 mL水中并置于40℃的水浴中，在其中加入0.2 mL 3-氨丙基三乙氧基硅氧烷并搅拌，用乙酸和氢氧化钠将溶液 pH调至6.5，得到分散液一。另将厚度为0.9 mm的商业化的棉布在2% NaOH溶液中煮沸，水洗涤干燥后将其加入到分散液一中搅拌约3 h后取出。在80oC的真空干燥箱中干燥8 h，得到负载有FeS2的棉布。将负载有FeS2的棉布的转移至瓷舟中，置于氩气气氛的管式炉中以5oC/min的速率升温至500oC煅烧3h，得到柔性碳化棉布上负载金属硫化物颗粒的柔性复合电极材料。
将本实施例所制备的柔性碳化棉布上负载金属硫化物颗粒的柔性复合电极材料作为正极，钠片为负极（负极容量远大于正极片容量），将正极与钠片采用玻璃纤维隔膜隔开。
使用1 M NaSO3CF3溶于DGM为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR 2025式纽扣电池，将上述过程所组装的钠电池在室温下，0.5-3.0 V的电位范围内充放电测试，其充放电曲线如图7所示。在面电流密度为1 mA/cm2时，放电容量为0.95 mAh/cm2。
实施例4
柔性复合电极材料的合成步骤如下：
称取0.1 g FeS2超声分散于100 mL水中并置于40℃的水浴中，在其中加入0.2 mL 3-氨丙基三乙氧基硅氧烷并搅拌，用乙酸和氢氧化钠将溶液 pH调至6.5，得到分散液一。另将厚度为0.9 mm的商业化的棉布在2% NaOH溶液中煮沸，水洗涤干燥后将其加入到分散液一中搅拌约3 h后取出。在80oC的真空干燥箱中干燥8 h，得到负载有FeS2的棉布。将负载有FeS2的棉布的转移至瓷舟中，置于氩气气氛的管式炉中以5oC/min的速率升温至800oC煅烧1h，得到柔性碳化棉布上负载金属硫化物颗粒的柔性复合电极材料。
将本实施例所制备的柔性碳化棉布上负载金属硫化物颗粒的柔性复合电极材料作为正极，钠片为负极（负极容量远大于正极片容量），将正极与钠片采用玻璃纤维隔膜隔开。
使用1 M NaSO3CF3溶于DGM为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR 2025式纽扣电池，将上述过程所组装的钠电池在室温下，0.5 -3.0 V的电位范围内充放电测试，其充放电曲线如图8所示。在面电流密度为1 mA/cm2时，放电容量为1.2 mAh/cm2。
实施例5
柔性复合电极材料的合成步骤如下：
本实施例中柔性复合电极材料的制备方法同实施例1。
将本实施例所制备的柔性碳化棉布上负载金属硫化物颗粒的柔性复合电极材料作为负极。将磷酸钒钠粉末与Super P、聚偏氟乙烯以80：10：10的质量比混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合物混合均匀调成浆料涂至铝箔上，60℃烘干后剪裁得到的极片作为正极。将正极片与负极片采用玻璃纤维隔膜隔开，1 M NaClO4溶于DGM为电解液，铝塑膜作为外壳，组装成软包钠离子电池。
实施例6
柔性复合电极材料的合成步骤如下：
称取0.1 g FeS2超声分散于100 mL水中并置于40℃的水浴中，在其中加入2 mg/mL的十二烷基苯磺酸钠并搅拌，用盐酸和氨水将溶液 pH调至4，得到分散液一。另将厚度为0.3mm的商业化的棉布在2% NaOH溶液中煮沸，水洗涤干燥后将其加入到分散液一中搅拌约3 h后取出。在80oC的真空干燥箱中干燥8 h，得到负载有FeS2的棉布。将负载有FeS2的棉布的转移至瓷舟中，置于氩气气氛的管式炉中以5oC/min的速率升温至700oC煅烧3 h，得到柔性碳化棉布上负载金属硫化物颗粒的柔性复合电极材料。
将本实施例所制备的柔性碳化棉布上负载金属硫化物颗粒的柔性复合电极材料作为正极，钠片为负极（负极容量远大于正极片容量），将正极与钠片采用改性醋酸纤维素隔膜隔开。
使用1 M NaSO3CF3溶于DGM为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，制备钠电池。
实施例7
柔性复合电极材料的合成步骤如下：
本实施例中柔性复合电极材料的制备方法同实施例1。
将本实施例所制备的柔性碳化棉布上负载金属硫化物颗粒的柔性复合电极材料作为正极，钠片为负极（负极容量远大于正极片容量），将正极与钠片采用改性玻璃纤维隔膜隔开。
使用1 M NaPF6溶于EC/PC为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，制备钠电池。
实施例8
本实施例中柔性复合电极材料的制备方法同实施例1。
将本实施例所制备的柔性碳化棉布上负载金属硫化物颗粒的柔性复合电极材料作为正极，钠片为负极（负极容量远大于正极片容量），将正极与钠片采用玻璃纤维隔膜隔开。
使用1 M NaClO4溶于DGM为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，制备钠电池。
实施例9
柔性复合电极材料的合成步骤如下：
称取0.1 g FeS2超声分散于100 mL水中并置于40℃的水浴中，在其中加入0.2 mL 3-氨丙基三乙氧基硅氧烷并搅拌，用乙酸和氨水将溶液 pH调至6.5，得到分散液一。另将厚度为0.9 mm、边长6 cm，面积为36 cm2的方形的商业化的棉布在2% NaOH溶液中煮沸，水洗涤干燥后将其加入到分散液一中超声约1 h后取出。在80oC的真空干燥箱中干燥8 h，得到负载有FeS2的棉布，数码照片如图9所示。将负载有FeS2的棉布的转移至瓷舟中，置于氩气气氛的管式炉中以5oC/min的速率升温至700oC煅烧3 h，得到柔性碳化棉布上负载金属硫化物颗粒的柔性复合电极材料。
将本实施例所制备的柔性碳化棉布上负载金属硫化物颗粒的柔性复合电极材料裁剪后作为正极，钠片为负极（负极容量远大于正极片容量），将正极与钠片采用玻璃纤维隔膜隔开。
使用1 M NaSO3CF3溶于DGM为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，制备钠电池。
实施例10
柔性复合电极材料的合成步骤如下：
称取0.1 g FeS2超声分散于100 mL水中并置于40℃的水浴中，在其中加入2 mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮并搅拌，用乙酸和氨水将溶液 pH调至4，得到分散液一。另将厚度为0.3 mm的商业化的棉布在2% NaOH溶液中煮沸，水洗涤干燥后将其加入到分散液一中搅拌约3 h后取出。在80oC的真空干燥箱中干燥8 h，得到负载有FeS2的棉布。将负载有FeS2的棉布的转移至瓷舟中，置于氩气气氛的管式炉中以5oC/min的速率升温至700oC煅烧3 h，得到柔性碳化棉布上负载金属硫化物颗粒的柔性复合电极材料。
将本实施例所制备的柔性碳化棉布上负载金属硫化物颗粒的柔性复合电极材料作为正极，钠片为负极（负极容量远大于正极片容量），将正极与钠片采用玻璃纤维隔膜隔开。
使用1 M NaSO3CF3溶于DGM为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，制备钠电池。
实施例11
柔性复合电极材料的合成步骤如下：
称取0.1 g NiS2超声分散于100 mL水中并置于40℃的水浴中，在其中加入2 mg/mL的十二烷基苯磺酸钠并搅拌，用盐酸和氨水将溶液 pH调至8，得到分散液一。另将厚度为0.3mm的商业化的棉布在2% NaOH溶液中煮沸，水洗涤干燥后将其加入到分散液一中搅拌约3 h后取出。在80oC的真空干燥箱中干燥8 h，得到负载有NiS2的棉布。将负载有NiS2的棉布的转移至瓷舟中，置于氩气气氛的管式炉中以5oC/min的速率升温至700oC煅烧3 h，得到柔性碳化棉布上负载金属硫化物颗粒的柔性复合电极材料。
将本实施例所制备的柔性碳化棉布上负载金属硫化物颗粒的柔性复合电极材料作为正极，钠片为负极（负极容量远大于正极片容量），将正极与钠片采用玻璃纤维隔膜隔开。
使用1 M NaSO3CF3溶于DGM为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，制备钠电池。
实施例12
柔性复合电极材料的合成步骤如下：
称取0.1 g SnS2超声分散于50 mL水中并置于40℃的水浴中，在其中加入2 mg/mL的十二烷基苯磺酸钠并搅拌，用盐酸和氨水将溶液 pH调至4，得到分散液一。另将厚度为0.3 mm的商业化的棉布在2% NaOH溶液中煮沸，水洗涤干燥后将其加入到分散液一中搅拌约3 h后取出。在80oC的真空干燥箱中干燥8 h，得到负载有SnS2的棉布。将负载有SnS2的棉布的转移至瓷舟中，置于氩气气氛的管式炉中以5oC/min的速率升温至700oC煅烧3 h，得到柔性碳化棉布上负载金属硫化物颗粒的柔性复合电极材料。
将本实施例所制备的柔性碳化棉布上负载金属硫化物颗粒的柔性复合电极材料作为正极，钠片为负极（负极容量远大于正极片容量），将正极与钠片采用玻璃纤维隔膜隔开。
使用1 M NaSO3CF3溶于DGM为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，制备钠电池。
实施例13
柔性复合电极材料的合成步骤如下：
称取0.1 g CoS2超声分散于50 mL乙醇和异丙醇的混合溶液中并置于0℃的水浴中，在其中加入0.05 mL的3-氨丙基三乙氧基硅氧烷和0.1 mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮并搅拌，用醋酸和氨水将溶液 pH调至4，得到分散液一。另将厚度为0.3 mm的商业化的棉布在0.1% NaOH溶液中煮沸，水洗涤干燥后将其加入到分散液一中搅拌约3 h后取出。在80oC的真空干燥箱中干燥8 h，得到负载有CoS2的棉布。将负载有CoS2的棉布的转移至瓷舟中，置于氩气气氛的管式炉中以5oC/min的速率升温至300oC煅烧20 h，得到柔性碳化棉布上负载金属硫化物颗粒的柔性复合电极材料。
电池的制备同实施例11。
实施例14
柔性复合电极材料的合成步骤如下：
称取0.1 g Cr2S3超声分散于10 mL N-甲基吡咯烷酮和50 mL水中并置于80℃的水浴中，在其中加入15 mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵并搅拌，用硫酸和氢氧化钠将溶液pH调至6，得到分散液一。另将厚度为0.3 mm的废旧棉布在3% NaOH溶液中煮沸，水洗涤干燥后将其加入到分散液一中搅拌约3 h后取出。在80oC的真空干燥箱中干燥8 h，得到负载有Cr2S3的棉布。将负载有Cr2S3的棉布的转移至瓷舟中，置于氩气气氛的管式炉中以5oC/min的速率升温至500oC煅烧10 h，得到柔性碳化棉布上负载金属硫化物颗粒的柔性复合电极材料。
电池的制备同实施例12。
实施例15
柔性复合电极材料的合成步骤如下：
称取0.1 g CuS超声分散于1 mL乙醚、10 mL乙醇和100 mL水的混合溶液中并置于室温水浴中，在其中加入10 mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮并搅拌，用硝酸和氢氧化钠将溶液pH调至10，得到分散液一。另将厚度为0.3 mm的商业化的红色棉布在10% NaOH溶液中煮沸，水洗涤干燥后将其加入到分散液一中搅拌约3 h后取出。在80oC的真空干燥箱中干燥8 h，得到负载有CuS的棉布。将负载有CuS的棉布的转移至瓷舟中，置于氩气气氛的管式炉中以5oC/min的速率升温至900oC煅烧1 h，得到柔性碳化棉布上负载金属硫化物颗粒的柔性复合电极材料。
电池的制备同实施例12。
实施例16
柔性复合电极材料的合成步骤如下：
称取0.06 g Ag2S超声分散于5 mL二甲亚砜和100 mL水中并置于60℃的水浴中，在其中加入10 mL的3-氨丙基三乙氧基硅氧烷并搅拌，用盐酸和氨水将溶液 pH调至8，得到分散液一。另将厚度为0.3 mm的商业化的棉布在8% NaOH溶液中煮沸，水洗涤干燥后将其加入到分散液一中搅拌约3 h后取出。在80oC的真空干燥箱中干燥8 h，得到负载有Ag2S的棉布。将负载有Ag2S的棉布的转移至瓷舟中，置于氩气气氛的管式炉中以5oC/min的速率升温至800oC煅烧15 h，得到柔性碳化棉布上负载金属硫化物颗粒的柔性复合电极材料。
电池的制备同实施例12。
实施例17
柔性复合电极材料的合成步骤如下：
称取0.1 g MnS超声分散于50 mL乙二醇、甲醇和水的混合溶液中并置于40℃的水浴中，在其中加入6 mg/mL的十二烷基苯磺酸钠并搅拌，用高氯酸和氢氧化钙将溶液 pH调至8，得到分散液一。另将厚度为0.3 mm的商业化的棉布在6% NaOH溶液中煮沸，水洗涤干燥后将其加入到到分散液一中搅拌约3 h后取出。在80oC的真空干燥箱中干燥8 h，得到负载有MnS的棉布。将负载有MnS的棉布的转移至瓷舟中，置于氩气气氛的管式炉中以5oC/min的速率升温至400C煅烧18 h，得到柔性碳化棉布上负载金属硫化物颗粒的柔性复合电极材料。
电池的制备同实施例12。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种柔性复合电极，其特征在于：柔性复合电极为碳化棉布上负载金属硫化物的复合电极材料，柔性复合电极具有三维交联多孔的微观形貌，为柔性自支撑的电极材料。
2.根据权利要求1所述的柔性复合电极，其特征在于：所述金属硫化物是指Fe、Co、Ni、Sn、Mo、Cu、Zn、Ti、V、Cr、Mn、Te、Ag和W的硫化物中的一种或几种的复合物；柔性复合电极中金属硫化物的含量为1-90 wt.%。
3.权利要求1-2任一项所述的柔性复合电极的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将金属硫化物分散于溶剂中，置于室温或0-80℃的水浴中，并加入表面活性剂，利用酸或碱调节pH至4-10，得到分散液；
（2）将棉布用浓度为0.1-10 wt.%的NaOH溶液中处理并水洗至中性，干燥后加入到步骤（1）得到的分散液中并搅拌，干燥后得到负载有金属硫化物的棉布；
（3）将步骤（2）得到的负载有金属硫化物的棉布置于惰性气氛中煅烧，得到柔性复合电极材料。
4.根据权利要求3所述的柔性复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、乙醚、甲醇、N-N二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙三醇、正丁醇和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；金属硫化物与溶剂的质量比为1:（100-2000）；所述步骤（1）中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、3-氨丙基三乙氧基硅氧烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；所述步骤（1）中表面活性剂的浓度为0.1 -20 mg/mL；所述步骤（1）中的酸指盐酸、硫酸、碳酸、硝酸、磷酸、醋酸、高氯酸和硅酸中的一种或几种，碱指氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙和氢氧化铝中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的柔性复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中棉布的厚度为0.1-5.0 mm。
6.根据权利要求3所述的柔性复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中煅烧温度为300-900℃，煅烧时间为1-20h。
7.权利要求1所述的柔性复合电极制备的电池，其特征在于：电池为可充放室温钠/钠离子电池，包括正极、负极、电解液、隔膜以及外壳，采用所述柔性复合电极作为钠电池的正极材料，采用金属钠为钠电池的负极材料；采用所述的柔性复合电极作为钠离子电池的负极材料，采用可嵌脱钠的材料作为钠离子电池的正极材料。
8.根据权利要求7所述的柔性复合电极制备的电池，其特征在于：所述电解液为钠盐溶于有机溶剂中得到，所述钠盐为三氟甲基磺酸钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠和硝酸钠中的一种或几种，有机溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、四乙二醇二甲醚、氟代乙烯碳酸酯、二甘醇二甲醚、1,3-环戊二醇、乙二醇二甲醚和三甘醇二甲醚中的一种或几种；所述隔膜是改性醋酸纤维素隔膜、聚乙烯、聚丙烯微孔膜、玻璃纤维隔膜或它们的复合隔膜。
9.根据权利要求7所述的柔性复合电极制备的电池，其特征在于：所述电池的外壳均采用铝壳、铝塑膜、不锈钢及其复合材料，形状是扣式、柱形或方形。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109950508A (zh) * 2019-04-08 2019-06-28 朱焕光 一种碳纤维布柔性锂离子电池负极材料及其制备方法
CN110635125A (zh) * 2019-10-12 2019-12-31 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种硫化亚铁/碳复合正极材料的制备方法
CN111081983A (zh) * 2019-12-26 2020-04-28 陕西科技大学 一种Co9S8/碳毡钠离子电池自支撑负极的制备方法
CN111740092A (zh) * 2020-07-24 2020-10-02 广州大学 一种异质结构材料及其制备方法和应用
CN114229902A (zh) * 2021-12-20 2022-03-25 中原工学院 一种含有γ/α异相结的硫化锰及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN204732472U (zh) * 2015-04-27 2015-10-28 刘强 柔性电极及包含该柔性电极的电池
CN107316979A (zh) * 2017-06-23 2017-11-03 湘潭大学 一种二硫化钼/碳纤维网络柔性电极及其制备方法和应用
CN108050926A (zh) * 2018-01-23 2018-05-18 郑州大学 具有高灵敏度和大应变响应的应变传感器及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN204732472U (zh) * 2015-04-27 2015-10-28 刘强 柔性电极及包含该柔性电极的电池
CN107316979A (zh) * 2017-06-23 2017-11-03 湘潭大学 一种二硫化钼/碳纤维网络柔性电极及其制备方法和应用
CN108050926A (zh) * 2018-01-23 2018-05-18 郑州大学 具有高灵敏度和大应变响应的应变传感器及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LU QIONGQIONG等: "Freestanding carbon fiber cloth/sulfur composites for flexible room-temperature sodium-sulfur batteries", 《ENERGY STORAGE MATERIALS》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109950508A (zh) * 2019-04-08 2019-06-28 朱焕光 一种碳纤维布柔性锂离子电池负极材料及其制备方法
CN110635125A (zh) * 2019-10-12 2019-12-31 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种硫化亚铁/碳复合正极材料的制备方法
CN111081983A (zh) * 2019-12-26 2020-04-28 陕西科技大学 一种Co9S8/碳毡钠离子电池自支撑负极的制备方法
CN111081983B (zh) * 2019-12-26 2021-01-29 陕西科技大学 一种Co9S8/碳毡钠离子电池自支撑负极的制备方法
CN111740092A (zh) * 2020-07-24 2020-10-02 广州大学 一种异质结构材料及其制备方法和应用
CN114229902A (zh) * 2021-12-20 2022-03-25 中原工学院 一种含有γ/α异相结的硫化锰及其制备方法和应用
CN114229902B (zh) * 2021-12-20 2023-09-15 中原工学院 一种含有γ/α异相结的硫化锰及其制备方法和应用

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