CN110364726B

CN110364726B - 双离子掺杂五氧化二钒正极材料的制备方法及应用

Info

Publication number: CN110364726B
Application number: CN201910619367.4A
Authority: CN
Inventors: 韩梅; 陈璞
Original assignee: Ruihaibo Inc
Current assignee: Yangzhou Qingyang New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2019-07-10
Filing date: 2019-07-10
Publication date: 2023-02-17
Anticipated expiration: 2039-07-10
Also published as: CN110364726A

Abstract

本发明为一种双离子掺杂五氧化二钒正极材料制备方法。该方法包括以下步骤：步骤一：将V₂O₅粉末加入到去离子水中，搅拌后，再加入聚乙二醇，然后超声分散得到混合溶液；步骤二：向混合溶液中同时加入钠盐溶液和锌盐溶液；步骤三：将混合溶液转移到水热反应釜中，180～200℃，水热反应12～64小时；步骤四：洗涤后真空干燥箱中，产物Zn_xNa_yV₂O₅，所述的钠盐为硫酸钠、硝酸钠、醋酸钠或氯化钠；本发明得到的材料作为正极材料组成水系电池，具有优异的电化学性能。

Description

双离子掺杂五氧化二钒正极材料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及水系电池正极材料的技术领域，特别涉及双离子掺杂五氧化二钒正极材料的制备方法及其在水系电池中的应用。

背景技术

由于能源危机和环境污染的不断加深，以风能和太阳能为代表的清洁能源不断被开发出来。但是，风能、太阳能、潮汐能等都是间歇性的能源，不能满足人们对能源需求的持续供给。相比于其他二次电池，锂离子电池和钠离子电池有着更高的能量密度，被认为是最有前途的能源存储设备。然而，锂矿资源有限，且不断被消耗，长期发展会导致锂电池成本持续上涨。钠离子电池受到复杂的安全问题和环境问题影响，也不适合大规模发展。因此，寻找新的电化学储能系统迫在眉睫。作为备选者之一的可充电水系锌离子电池，受到越来越多人的关注。其具有以下优点：一是锌矿资源在地壳中含量丰富，使得金属锌的价格低廉，因此，锌离子电池成本较低。二是该电池是采用水系电解液代替有机电解液，避免了环境污染的问题，且不会发生有机体系电池易燃易爆的安全隐患。

近年来，钒氧化物材料(如V₂O₅)由于具有较高的比容量、低廉的成本以及简便的合成方法，在锂离子电池领域成为研究热点。我国钒资源丰富,但综合利用程度不高,因此有必要开发高比容量的钒系化合物,用作新型二次电池的电极材料,这对于优化我国钒资源的有效利用和促进经济的快速发展都具有重要的意义。但是，钒系化合物材料仍然存在着一些问题,主要是倍率性能差,循环性能不够稳定,这就限制了钒系化合物材料的商业化应用。因此，开发容量高、循环性能好的钒氧化物，具有很高的应用价值。

目前，V₂O₅材料的改性主要是对其进行钠离子掺杂，多数研究中以Na_0.33V₂O₅型态作为电极材料运用在水系电池中。中国专利CN 103268964 A公开了一种Na_0.33V₂O₅组装水溶液锂离子电池体系的方法，利用液相法和固相烧结法制备Na_0.33V₂O₅负极材料，该发明制备的Na_0.33V₂O₅负极材料组装新型水溶液锂离子电池体系的高倍率放电容量高于低倍率放电容量，异于传统锂离子电池的高倍率容量低于低倍率容量，具有创新性。但是，随着循环次数增加，电池容量衰减较快，循环性能不佳。其根本原因在于随着钠离子的掺入，V₂O₅的结构虽然更加稳定，但是其容量会受到影响。目前针对V₂O₅材料双离子掺杂改性的合成及电化学性能的研究很少有人提及。

发明内容

本发明的目的为针对现有技术中V₂O₅正极材料在充放电过程中结构不稳定，V₂O₅纳米线结构容易被破坏导致电化学性能衰减等问题，提出一种双离子掺杂五氧化二钒正极材料及电池的制备方法。该方法利用水热法对V₂O₅进行Na⁺、Zn²⁺双离子掺杂，并通过Na⁺、Zn²⁺和V₂O₅的摩尔比来控制Zn_xNa_yV₂O₅纳米线中的掺杂量，从而调节材料内部结构的稳定性，有效抑制钒化物在电解液中的溶解，同时有效提高材料的容量，最终得到双离子掺杂后的钒氧化物。本发明得到的材料作为正极材料组成水系电池，具有优异的电化学性能。

本发明的技术方案如下：

一种双离子掺杂五氧化二钒正极材料制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一：将V₂O₅粉末加入到去离子水中，搅拌后，再加入聚乙二醇，然后超声分散10～60分钟，得到混合溶液；

其中，质量比V₂O₅：去离子水：聚乙二醇＝1：10～1000：0.1～5；所述的聚乙二醇为PEG-200～PEG-6000；

步骤二：向混合溶液中同时加入钠盐溶液和锌盐溶液，搅拌10～60分钟；

其中，摩尔比V₂O₅：Na⁺：Zn²⁺＝1:0.1～0.9：0.1～0.9；钠盐溶液中钠离子的浓度为0.1～3M；锌盐溶液中的锌离子浓度为0.1～3M；

步骤三：将混合溶液转移到水热反应釜中，180～200℃，水热反应时间为12～64小时；

步骤四：水热反应结束后，依次用去离子水和乙醇清洗反应产物，最后将反应产物放入真空干燥箱中，50～100℃下烘干为6～48小时，得到产物Zn_xNa_yV₂O₅，其中，化学式中元素下标的数字代表着元素间的摩尔比，0＜x＜1，0＜y＜1；

所述的钠盐为硫酸钠、硝酸钠、醋酸钠或氯化钠；

所述的锌盐为硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌或氯化锌。

所述的双离子掺杂五氧化二钒正极材料的应用，用于制备水系电池。

所述的水系电池，其正极为负载有活性物质、导电剂和粘结剂的集流体，所述的活性物质为所制备的Zn_xNa_yV₂O₅；负极为金属锌或锌的合金或其改性材料，电解液为锌盐溶液，或锌盐和钠盐混合溶液；电解液pH值为4.0±0.8；质量比为活性物质：导电剂：粘结剂＝7:1.5～2.5:0.5～1.5；每平方厘米负载活性材料的载重量为0.5～20mg；

所述的电解液优选为含有1～3M ZnSO₄和0.1～3M Na₂SO₄的混合电解液。

所述锌的合金或其改性材料为锌镍合金、锌锡合金、锌锑合金、锌铋合金或锌-碳复合物。

所述的Zn_xNa_yV₂O₅中x和y优选范围为0.2＜x＜0.95，0.05＜y＜0.5。

所用的导电剂具体为炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯或其混合导电浆料；

所用的粘结剂为水系粘结剂或有机粘结剂，水系粘结剂优选为羟甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)，有机粘结剂优选为聚偏氟乙烯(PVDF)。

所述的集流体优选为PE膜、PE网或碳网。

上述一种双离子掺杂五氧化二钒正极材料的制备方法及一种电池，所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。

与现有技术相比，本发明所具有的突出的实质性特点如下：

1、本发明首次提出双离子掺杂五氧化二钒正极材料的制备方法，现有技术大多是对钒氧化物进行钠离子掺杂或者锌离子掺杂，单独研究钒酸钠或者钒酸锌的电化学性能。本发明首次成功合成Zn_xNa_yV₂O₅纳米线材料。

2、本发明通过控制Na⁺、Zn²⁺和V₂O₅的摩尔比来控制Zn_xNa_yV₂O₅纳米线中的掺杂量，从而调节材料内部结构的稳定性，有效抑制钒化物在电解液中的溶解，同时有效提高材料的容量。在钒氧化物中，嵌入钠离子量越多，V₂O₅层状材料的结构越稳定。但是，相应的材料容量会减少。本发明通过控制钠离子的碱性溶液或者盐溶液以及锌盐的添加量，来控制离子的嵌入量，可以清晰探索出既能保证结构稳定性又能保证容量保持率的最佳钠离子、锌离子掺杂量。

3、本发明提出的优选电解液为ZnSO₄+Na₂SO₄混合溶液，不同于现有技术中采用三氟甲磺酸锌或ZnSO₄电解液。Na₂SO₄的加入，可以有效抑制钒酸钠纳米线的溶解。此外，钠离子相较于锌离子拥有较低的还原电势，由于静电屏蔽机制，在充电过程中锌枝晶的生长会也被抑制，使得电化学性能表现稳定。

本发明的有益效果为：

1、中国专利CN 103268964 A提出了一种水系锂离子电池，其正极采用LiMn₂O₄，负极采用Na_0.33V₂O₅，电解液采用含有锂盐的溶液。该技术与本发明相比，有以下明显缺点：其一是电池属于锂离子电池，锂矿资源不断被消耗，价格不断升涨，成本高。其二是该水系锂电池循环性能差，100个循环后，容量下降明显。其原因是Na_0.33V₂O₅中钠离子嵌入量少，不足以支撑钒酸钠材料中的V₂O₅层状结构，导致在充放电过程中层状结构的损坏。而本发明循环性能要明显优于此技术。

2、与现有技术只是单纯合成NaV₃O₈、Na_0.33V₂O₅或Zn₂V₂O₇等钒酸钠、钒酸锌材料相比，本技术首次将Na⁺、Zn²⁺同时掺杂入V₂O₅层状结构中，合成Zn_xNa_yV₂O₅纳米线。相比于现有钒酸钠、钒酸锌材料，本发明具有更长的循环寿命(在2000圈内有大约95.5％容量保持)，放电容量在185～200mAh/g。其中被报道过的现有材料有NaV₃O₈、Na_0.33V₂O₅、Na_0.56V₂O₅、Na_0.64V₂O_5、Na_1.286V₂O_5、ZnV₂O₆以及Zn₂V₂O₇。

附图说明

图1为双离子掺杂五氧化二钒材料的扫描电镜图。

图2为实施例1中得到的材料在电池中的循环性能图。

具体实施方式

下面将通过实施例与对比例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

实施例1：

0.366g(即2mmol)的V₂O₅粉末和60mL去离子水混合，再加入0.2g PEG-4000，将混合溶液超声20分钟，加入0.4mL的1M NaOH溶液以及0.8mL的1M ZnCl₂溶液。混合30分钟后，将混合溶液转移到100mL水热反应釜中，在189℃条件下反应48小时。反应结束后分别用去离子水和酒精溶液清洗反应产物，最后放入80℃真空烘箱中干燥22小时，干燥后所得产物颜色为绿色，通过ICP测试可知，该材料为Zn_0.38Na_0.19V₂O₅，其中，化学式中元素下标的数字代表着元素间的摩尔比；

取一定量的产物，按照质量比7：2：1的比例与GNP(graphene nano-plate，导电石墨材料)和PVdF混合均匀，滴加NMP溶液进行混合搅拌，形成浆状物，其中质量比PVDF：NMP＝1:20。将浆状物涂于PE膜上，放于60℃真空干燥箱中8小时等待干燥。得到活性物质为Zn_0.38Na_0.19V₂O₅的正极极片，其活性物质承载量为2.3mg/cm²。

选用Zn_0.38Na_0.19V₂O₅纳米线为正极材料，金属锌片为负极材料，选用2MZnSO₄+2MNa₂SO₄(pH＝3.8)溶液作为电解液,组成2025扣式电池。选用电流密度为1A/g。

实施例1在1A/g的电流密度下，2000循环后容量保留率约为95.5％，放电比容量约为187mAh/g，并且这种材料的放电容量基本不会受承载量的影响。在低电流密度下(0.05A/g)，放电容量约为257mAh/g。

实施例2：

将1MNaOH溶液改为0.8mL，其他步骤均与实施例1相同，干燥后所得产物为Zn_0.38Na_0.38V₂O₅。在1A/g电流密度下，选用2M ZnSO₄+2M Na₂SO₄(pH＝3.8)电解液，电池在600循环后，容量保留率约为94.7％，放电比容量约为177mAh/g。

实施例3：

将1MNaOH溶液以及1M ZnCl₂溶液的加入量改为0.8mL和1.6mL，其他步骤均与实施例1相同，干燥后所得产物为Zn_0.76Na_0.38V₂O₅。在1A/g电流密度下，选用2MZnSO₄+2MNa₂SO₄(pH＝3.8)电解液，电池在600循环后，容量保留率约为95.1％，放电比容量约为181mAh/g。

实施例4：

将1M NaOH溶液以及1M ZnCl₂溶液的加入量改为0.21mL和0.4mL，其他步骤均与实施例1相同，干燥后所得产物为Zn_0.19Na_0.1V₂O₅。在1A/g电流密度下，选用2M ZnSO₄+2M Na₂SO₄(pH＝3.8)电解液，电池在600循环后，容量保留率约为91.9％，放电比容量约为170mAh/g。

对比例1：

不掺入锌离子，即在合成过程中不加入0.8mL的1M ZnCl₂溶液。其他步骤均与实施例1相同，干燥后所得产物为Na_0.19V₂O₅。在1A/g电流密度下，选用2M ZnSO₄+2M Na₂SO₄(pH＝3.8)电解液，电池在600循环后，放电比容量约为108mAh/g。

对比例2：

不掺入钠离子，即在合成过程中不加入0.4mL的1MNaOH溶液。其他步骤均与实施例1相同，干燥后所得产物为Zn_0.38V₂O₅。在1A/g电流密度下，选用2MZnSO₄+2MNa₂SO₄(pH＝3.8)电解液，电池在600循环后，放电比容量约为93mAh/g。

以上实施例中，在本发明中钠离子作为“支柱”嵌入在V₂O₅层状结构中，来帮助稳定V₂O₅层状结构，扩大V₂O₅层间距。因此在充放电过程中，锌离子在V₂O₅层间嵌入/脱出不会影响其层状结构，这是由于钠离子半径远大于锌离子(r(Na⁺)＝102pm，r(Zn²⁺)＝74pm)。随着钠离子嵌入个数增多，V₂O₅材料结构会更稳定，但与此同时，正极材料的容量会受到一定影响。因此，在本技术方案里，我们通过加入Zn²⁺来增加电子转移数量，可以有效提高正极材料的放电容量。

此外，水系锌电池领域，现有技术大多采用价格昂贵的三氟甲磺酸锌作为电解液。而本发明采用ZnSO₄溶液以及ZnSO₄+Na₂SO₄混合溶液作为电解液。在大电流密度(1A/g)下，钒酸钠在ZnSO₄电解液和ZnSO₄+Na₂SO₄混合电解液环境中都有着优良的表现；可是在小电流密度(0.5A/g)下，钒酸钠纳米线结构会被深度破坏，最后导致纳米线被溶解。Na₂SO₄的加入可以有效抑制钒酸钠纳米线的溶解。此外，钠离子相较于锌离子拥有较低的还原电势，由于静电屏蔽机制，在充电过程中锌枝晶的生长会也被抑制，使得电化学性能表现稳定。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种双离子掺杂五氧化二钒正极材料制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：

步骤一：将 V₂O₅粉末加入到去离子水中，搅拌后，再加入聚乙二醇，然后超声分散10~60分钟，得到混合溶液；

其中，质量比V₂O₅：去离子水：聚乙二醇=1：10~1000：0.1~5；所述的聚乙二醇为PEG-200~PEG-6000；

步骤二：向混合溶液中同时加入钠盐溶液和锌盐溶液，搅拌10~60分钟；

其中，摩尔比V₂O₅：Na⁺：Zn²⁺=1:0.1~0.9：0.1~0.9；钠盐溶液中钠离子的浓度为0.1~3M；锌盐溶液中的锌离子浓度为0.1~3M；

步骤三：将混合溶液转移到水热反应釜中，180~200℃，水热反应时间为12~64小时；

步骤四：水热反应结束后，依次用去离子水和乙醇清洗反应产物，最后将反应产物放入真空干燥箱中，50~100℃下烘干6~48小时，得到产物Zn_xNa_yV₂O₅，其中，化学式中元素下标的数字代表着元素间的摩尔比，0＜x＜1，0＜y＜1。

2.如权利要求1所述的双离子掺杂五氧化二钒正极材料制备方法，其特征为所述的钠盐为硫酸钠、硝酸钠、醋酸钠或氯化钠。

3.如权利要求1所述的双离子掺杂五氧化二钒正极材料制备方法，其特征为所述的锌盐为硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌或氯化锌。

4.如权利要求1所述的双离子掺杂五氧化二钒正极材料制备方法，其特征为所述的Zn_xNa_yV₂O₅中x和y范围为0.2＜x＜0.95，0.05＜y＜0.5。

5.如权利要求1所述方法制备的双离子掺杂五氧化二钒正极材料的应用，其特征为用于制备水系电池。

6.如权利要求5所述的双离子掺杂五氧化二钒正极材料的应用，其特征为所述的水系电池，其正极为负载有活性物质、导电剂和粘结剂的集流体，所述的活性物质为所制备的Zn_xNa_yV₂O₅；负极为金属锌或锌的合金或其改性材料，电解液为锌盐溶液，或锌盐和钠盐混合溶液；电解液pH值为4.0±0.8；质量比为活性物质：导电剂：粘结剂=7:1.5~2.5:0.5~1.5；每平方厘米负载活性物质的载重量为0.5~20mg；

7.如权利要求6所述的双离子掺杂五氧化二钒正极材料的应用，其特征为所述的电解液为含有1~3M ZnSO₄和0.1~3M Na₂SO₄的混合电解液。

8.如权利要求6所述的双离子掺杂五氧化二钒正极材料的应用，其特征为

所用的粘结剂为水系粘结剂或有机粘结剂，水系粘结剂为羟甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR），有机粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）。

9.如权利要求6所述的双离子掺杂五氧化二钒正极材料的应用，其特征为所述的集流体为PE膜、PE网或碳网。