CN110061311B - 一种用于水系锌电池的固态电解质层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种用于水系锌电池的固态电解质层的制备方法。该方法包括如下步骤：将正极活性物质分散在去离子水中，超声分散5～60分钟后，形成混合溶液；将FeCl3加入到上述悬浊液中，并将温度设置为0～5℃，进行冰浴搅拌1～20分钟；将0.01～0.2M聚合物单体溶液滴加到上步得到的0～5℃的混合溶液中，反应1～10小时；将反应后的溶液进行离心操作，得到固体产物，用水或乙醇进行清洗产物，之后置于50～90℃的环境下干燥5～20h，得到所需材料。本发明所制备的固态电解质层形成于正极活性物质表面，能有效阻止电极材料中活性物质溶入电解液，避免容量损失。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，涉及可充电水系锌电池技术领域，特别涉及一种用于水系锌电池的固体电解质界面材料。
背景技术
近年来，可充电水系锌电池(RAZB)因其低成本，安全、环保而受到广泛关注。用于负极的锌金属具有无毒性、高比容量(820mAh/g)、电位高于析氢电位等优点，其在水系环境中能提供良好的电化学稳定性。在正极方面，活性物质为多价金属离子或碱金属离子能够发生可逆插入的化合物或者其掺杂物抑或混合物，但是活性材料在充放电过程中会逐渐溶于电解液中，并造成结构破坏，因此，会对电池的稳定性造成一定的影响。
为了解决上述问题并提高可逆容量，科研人员已经提出了多种策略，例如增加氧化物涂层、改变结构和金属离子嵌入等。这些方法能够增强活性材料的电化学性能。最近的研究表明，用氧化物涂覆在活性材料表面，可以抑制电极与水系电解液的直接接触，是解决循环稳定性较差的有效方法。之前研究报道，金属氧化物或磷酸盐(如Al2O3，AlPO4，SiO2，ZrO2和ZnO)涂层可以抑制活性材料在充放电过程中的副反应，提高稳定性。但是，涂覆在活性材料表面的氧化物或磷酸盐会限制负极及电解液中锌离子的传输以及其他传输性质，对电池整体性能造成影响。
在锂离子电池体系，电池在充放电过程中，电极材料表面会自发形成一种固态电解质层，可以一定程度上限制电极与电解液的直接接触，但其厚度难以控制，对电池稳定性有所影响。因此，在锂离子电池体系中，合成固体电解质涂覆在活性材料表面来改善电化学性能的研究已经开展。中国专利CN 109478678A公开了一种用于锂离子电池的固体电解质的制备方法，该方法能够在电池单元中使用固体电解质的情况下避免分解反应并且有效地阻止离子电导率减小。但是该发明是针对锂离子电池领域，而锂离子电池与水系锌离子电池的工作机理大不相同。
目前，固体电解质的开发以及用固体电解质对活性物质进行改性的研究主要在锂离子电池领域。在水系锌离子电池体系，暂未发现用固态电解质层对活性材料进行改性的研究。
本发明提供一种人工合成的超薄界面层，称之为人造固态电解质层，通过原位聚合的方法将其生长在正极材料表面，从而使得正极材料和水系电解液之间形成界面，保护活性物质不直接接触电解液，减少活性物质的溶出。
发明内容
本发明的目的为针对现有水系锌电池正极材料中活性物质容易溶出、容量衰减较快等不足，提出了一种用于水系锌电池的固态电解质层的制备方法。该方法通过将正极活性物质进行氯离子掺杂(FeCl3)，提高导电性；再通过控制有机物的添加量来控制固态电解质层的厚度，有利于电池的稳定性。本发明所制备的固态电解质层形成于正极活性物质表面，能有效阻止电极材料中活性物质溶入电解液，避免容量损失，并提高电极材料的热稳定性；而且固体电解质界面可以有效缓解电池自放电，并吸附电解液中已经溶出的金属离子，进一步氧化成为活性物质，为容量提供保障。
本发明的技术方案如下：
一种用于水系锌电池的固态电解质层的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将正极活性物质分散在去离子水中，超声分散5～60分钟后，形成混合溶液；
其中，正极活性物质与去离子水的质量比为1:50～1000；正极活性物质为V2O5、LiFePO4、MnO2、Na2MnO4、LiMn2O4或Li4Ti5O12；
所述的步骤一中，活性物质在加入到去离子水之前，要进行球磨处理；球磨时间为0.5～8小时，球磨机转速为400～2000转/分钟，所用磨球为直径3～6mm的氧化锆、不锈钢、铬钢、玛瑙或氧化铝磨球；
步骤二：将FeCl3加入到上述悬浊液中，并将温度设置为0～5℃，进行冰浴搅拌1～20分钟；
其中，正极活性物质与FeCl3的质量比为1：1～6；
步骤三：将0.01～0.2M聚合物单体溶液滴加到上步得到的0～5℃的混合溶液中，反应1～10小时；
其中，聚合物单体为五元杂环化合物或芳香胺化合物；体积比为聚合物单体溶液：混合溶液＝1:500～6000；
步骤四：将反应后的溶液进行离心操作，得到固体产物，用水或乙醇进行清洗产物，之后置于50～90℃的环境下干燥5～20h，得到所需材料，该材料包括了正极活性物质和正极活性物质表面的固态电解质层；
其中，固态电解质层的厚度为5～20nm。
所述的聚合物单体具体为呋喃、噻吩、吡咯或苯胺。
一种水系锌离子电池，该电池的正极为上述带有固态电解质层的活性材料，负极为金属锌、锌合金或锌的改性材料，电解液为含有锌离子的水溶液。
其中，所述锌合金或其改性材料为锌镍合金、锌锡合金、锌锑合金、锌铋合金或锌-碳复合物。
所述锌离子浓度为0.1～5M，电解质优选为硫酸锌、醋酸锌或硝酸锌。
所述电解液的pH值为3～7。
上述一种用于水系锌电池的固态电解质层的制备，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
与现有技术相比，本发明所具有的突出的实质性特点如下：
1、首次将人造固态电解质层运用到水系锌离子电池中，利用原位反应，将其生长在正极活性物质表面，可以防止活性物质和水溶液的接触，有效抑制了活性物质在充放电过程中的溶解，有利于正极材料结构的稳定性。并且，该固态电解质层可以明显提高电极材料的热稳定性。
2、为了提高固体电解质的导电性，本发明进行了氯离子掺杂。氯化铁作为氧化剂氧化了吡咯单体，通过形成π-自由基阳离子C4H4NH+，两个阳离子自由基偶合脱掉两个质子从而形成二聚阳离子(C4H4NH)2++，二聚阳离子又可以与其它阳离子自由基C4H4NH+继续偶合形成长链，最后聚吡咯长链会被氧化成对阴离子(即氯离子)掺杂状态。在充放电过程中，这层固态电解质层可以对锌离子的运输起到帮助作用，且聚合物的加入不会影响原活性材料的晶体结构。
与现有技术相比，本发明所具有的显著进步如下：
1、现有技术CN 109478678A公开了一种用于锂离子电池的固体电解质的制备方法。本发明首次将人造固体电解质运用到水系锌离子电池中。该电池采用含有锌离子的水溶液替代传统水系锌电池中的三氟甲磺酸锌作为电解液，具有安全、环保、成本低、电化学性能稳定等优点。
2、本发明中的人造固态电解质层厚度可控，有利于提高电池的循环稳定性。并加入氯离子进行掺杂，提高导电性，对锌离子的运输起到促进作用。在600mA/g的电流密度下，该水系锌离子电池在循环150圈后，容量还能保持90％以上，电化学性能优良。
3、本发明中人造固体电解质膜具有耐高温性，该水系锌离子电池即使在80℃环境下也具有良好的电化学稳定性。
附图说明
图1为水系锌离子电池示意图。
图2为实施例1、实施例2和对照例1得到的电池在600mA/g的电流密度下的循环曲线。
图3为实施例1所得材料的透射电子显微镜图像。
具体实施方式
实施例1：V2O5+聚吡咯固态电解质层
0.5g球磨后的V2O5(该物质是离子可发生可逆插入的化合物)粉末和150mL去离子水混合，将混合溶液超声20分钟后加入1.82g FeCl3，将混合溶液在2℃下进行搅拌，然后滴加51.7μL的0.05M的吡咯单体溶液。2℃条件下进行水浴5小时的氧化聚合反应，使聚合物单体在正极活性物质表面进行聚合，结束反应。分别用去离子水和酒精溶液反复清洗反应产物，最后放入80℃真空烘箱中干燥6小时，干燥后得到颜色为黑色的产物，该材料包括了正极活性物质和正极活性物质表面的固态电解质层，由图3可见，该固态电解质层的厚度约为13.2nm；
表面带有固态电解质层的V2O5(说明，V2O5粉末是正极活性物质，滴加的吡咯单体经过聚合反应后在V2O5正极活性物质表面形成一个人造的层面，这个层面是固态电解质层。)(70wt.％)、导电石墨(20wt.％)、聚偏氟乙烯(10wt.％)混合组成粉料，N-甲基-吡咯烷酮为溶剂，溶剂与聚偏氟乙烯质量比为20：1，搅拌成均为的浆料后，涂覆在导电PE上，烘干，烘干后电极极片负载的粉料量为5mg/cm2，制成正极极片。
选用金属锌片作为负极，2M的ZnSO4(pH＝3.94)溶液作为电解液，组成扣式2025电池。将电池置于室温环境下，600mA/g电流密度下用新威尔电池测试仪进行测试，经过150循环后，容量保持率为91.9％。在80℃高温环境下，电池初始容量为170mAh/g。
实施例2：V2O5+聚苯胺固态电解质层
其他步骤同实施例1，不同之处为吡咯单体溶液更换为49.0μL的0.05M的苯胺单体溶液，经过150循环后，容量保持率为92％。在80℃高温环境下，电池初始容量为100mAh/g。
实施例3：V2O5+聚噻吩固态电解质层
其他步骤同实施例1，不同之处为吡咯单体溶液变为49.7μL的0.05M的噻吩单体溶液。经过150循环后，容量保持率为90.1％。在80℃高温环境下，电池初始容量为95mAh/g。
实施例4：V2O5+聚吡咯固态电解质层
其他步骤同实施例1，不同之处为滴加吡咯单体溶液的体积变为54.1μL，得到的固体电解质的厚度约为18nm。经过150循环后，容量保持率为86.3％。在80℃高温环境下，电池初始容量为161mAh/g。
对照例1：V2O5无固态电解质层
V2O5(70wt.％)、导电石墨(20wt.％)、聚偏氟乙烯(10wt.％)，混合组成粉料，N-甲基-吡咯烷酮为溶剂，溶剂与聚偏氟乙烯质量比为20：1，搅拌成均为的浆料后，涂覆在导电PE上，烘干，烘干后电极极片负载的粉料量为5mg/cm2，制成正极极片。
选用金属锌片作为负极，2M的ZnSO4(pH＝3.94)溶液作为电解液，组成扣式2025电池。
将电池置于室温环境下，600mA/g电流密度下用新威尔电池测试仪进行测试，经过150循环后，容量保持率为56.1％。在80℃高温环境下，电池循环50圈后，容量几乎完全衰减。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (4)
1.一种用于水系锌电池的固态电解质层的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
步骤一：将正极活性物质分散在去离子水中，超声分散5～60分钟后，形成悬浊液；
其中，正极活性物质与去离子水的质量比为1:50～1000；正极活性物质为V2O5、LiFePO4、MnO2、Na2MnO4、LiMn2O4或 Li4Ti5O12；
步骤二：将FeCl3加入到上述悬浊液中，并将温度设置为0～5℃，进行冰浴搅拌1～20分钟；
其中，正极活性物质与FeCl3的质量比为1：1～6；
步骤三：将0.01～0.2M聚合物单体溶液滴加到上步得到的0～5℃的混合溶液中，反应1～10小时；
其中，聚合物单体为五元杂环化合物或芳香胺化合物；体积比为聚合物单体溶液：混合溶液=1:500～6000；
步骤四：将反应后的溶液进行离心操作，得到固体产物，用水或乙醇进行清洗产物，之后置于50～90℃的环境下干燥5～20h，得到所需材料，该材料包括了正极活性物质和正极活性物质表面的固态电解质层；
其中，固态电解质层的厚度为5～20nm；
所述的聚合物单体具体为呋喃、噻吩、吡咯或苯胺；
所述的步骤一中，活性物质在加入到去离子水之前，要进行球磨处理；球磨时间为0.5～8小时，球磨机转速为400～2000转/分钟，所用磨球为直径3～6mm的氧化锆、不锈钢、铬钢、玛瑙或氧化铝磨球。
2.一种水系锌离子电池，其特征为该电池的正极为权利要求1所述的方法制备得到带有固态电解质层的活性材料，负极为金属锌、锌合金或锌的改性材料，电解液为含有锌离子的水溶液；
其中，所述锌合金或其改性材料为锌镍合金、锌锡合金、锌锑合金、锌铋合金或锌-碳复合物。
3.如权利要求2所述的水系锌离子电池，其特征为所述锌离子浓度为0.1～5M，电解质为硫酸锌、醋酸锌或硝酸锌。
4.如权利要求2所述的水系锌离子电池，其特征为所述电解液的pH值为3～7。
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