JPH0355760A - ポリアニリン系化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電極活物質等として有用なポリアニリン系化
合物に関する。

［従来の技術］ 近年、電気機器の小型、軽量、薄型化などに伴い、その
電源として使用する電池においても小型、軽量、薄型化
の要望が高まり、種々の電地が提案されている。中でも
ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電
性高分子材料を正極、リチウムを負極に用いた二次電池
は、軽量であり、高エネルギー密度であることから注目
されている。

特に、ポリアニリンは放電容量が大きく、そのモルフォ
ロジーがフイブリル状で比表面積が大きいため、出力密
度が高く、放電容量が大きく、また充放電の繰返し寿命
に優れた二次電池を形成し得る電極活物質として注目さ
れている。

しかし、ポリアニリンは粉末状で得られたり、モルフォ
ロジーをもったフィルムの強度は不十分であるために特
にシート状電極を用いた二次電池への実装を考えた場合
、実装途中でポリアニリンの脱落等で電通容量が低下し
たりその結果として性能のバラツキが起る等の問題があ
った。

ポリアニリンの合成の方法としては電解重合法、化学重
合法が知られているが、電解重合法で得られるポリアニ
リンは膜状に得れるために高いモルフォロジーを有する
シート状電極が得られるものの膜の強度の点で問題があ
り、特に重合直後の膜は自己保持性が低い。

ポリアニリンが本来もつ強度は、例えば圧縮戊形を行っ
たり、適当な溶媒に溶解させキャスト等により成膜した
ポリアニリンは、ボリビロール等の他の導電性高分子と
同等である。しかしながら、低いモルフォロジーであれ
ば、強度的に問題がないものの電極反応がスムーズに進
行し難く、各Ｐｌｆ　７Ｗ極へ応用する場合の欠点であ
った。

また適当な酸中で電解重合して得られたフィブリル状ポ
リアニリンを水中に長時間放置することにより、その自
己保持性の高いポリアニリン膜が得られるが放置時間は
長く、実用的でない。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明は、こうした実情の下に高いモルフォロジーを保
ちつつ短時間で膜強度を増大せしめ、また非水溶媒に対
して不溶化せしめたポリアニリン系化合物を提供すると
ともにこれを用いた二次電池を提供することを目的とす
るものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、従来より前記した課題を解決すべく、鋭
意検討を重ねてきた結果、ポリアニリン系化合物を酸化
剤により酸化処理を行うことが有効であることを見出し
、本発明に至った。

すなわち、本発明は、　（１）電解重合により合成した
ポリアニリン系化合物を、標準酸化還元電位が０．６〜
１．Ｉ　ＶｖｓＮＨＥの酸化剤で処理してなることを特
徴とするポリアニリン系化合物、および（２〉前記ポリ
アニリン系化合物を正極に用いた二次電池に関するもの
である。

本発明に用いる酸化剤としては標準酸化還元電位が０．
６〜１．１　ｖの酸化剤である。ｔ．ｔＶを越える酸化
剤では、ポリアニリン類の劣化あるいは分解反応が起っ
てしまいポリアニリン類膜の強度及びポリアニリン類を
用いた電極の性能は低下する。０．６Ｖ未満の酸化剤で
は酸化力が低すぎるために本発明の効果が得られない。

本発明に用いる酸化剤の具体例としてはＦｅＣｌ３　、
Ｋ：＋Ｆｅ（ＣＮ）６　、Ｋ２ＰｔＣｌ６等を例示する
ことができるが標準酸化還元電位が０．８〜１．Ｉ　Ｖ
の範囲であることが重要である。

本発明のポリアニリン類の酸化剤の処理の方法としては
、酸化剤を含む溶液中に浸漬することにより容易に行う
ことができる。酸化剤の濃度としては０．００１〜ｌ　
Ｍ，好ましくは０．０１〜０６５Ｍである。溶媒として
は水が好適に用いられるが、水に可溶性の有機溶媒の混
合することも可能である。水に可溶性の有機溶媒として
はアセトン、テトロヒド口フラン、酢酸等のケトン類、
エーテル類、グリコール類、セロソルブ類、アセトニト
リルのようなニトリル類、又は有機酸が用いられる。溶
液中にはさらにＨＣ　ｌ，ＨＢＦ４、ＨＣｌ０４、ＨＮ
Ｏ３等のプロトン酸を０．０１Ｍ　−　１０Ｍ　，好ま
し＜　ｌ；Ｅ　Ｏ．ＩＭ　〜５Ｍ混合することが好まし
い。処理時間としては０．５〜１２１１５間、好ましく
は１〜６時間である。

本発明に用いるポリアニリン系化合物は、１１１量体と
しては、 一般式（１）、（ＩＩ）で表わされる単量体の重合体で
あり、 Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｈ
（式中、Ｒ　Ｉ〜Ｒ４は水素、アルキル、アリール） 具体的にはアニリン、４−アミノジフエニルアミン、　
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ一エチルアニリン、　４−（Ｎ
−メチルアミノ）ジフェニルアミン、ジフェニルアミン
、０−メチルアニリン、０−エチルアニリン、一〜メチ
ルアニリン、信一エチルアニリン、４−（Ｎ−エチルア
ミノ）ジフェニルアミン、Ｎ．Ｎ’−ジフエニルーｐ−
フ二二レンジアミン等が挙げられる。これらアニリンお
よびその誘導体は単独でもまた２種類以上の混合物とし
て使用することができる。しかし、最も好ましいものは
アニリンである。

本発明に用いるポリアニリン類は電解重合法により重合
することができる。

電解重合法によればポリアニリン類は７１　Ｍ　ｍ極上
に膜状に合成され、この電極を電池用電極に用いればポ
リアニリン類の合成とともに電池用電極が製造でき経済
的に有利となるだけでなく、集電体とポリアニリン類と
の密着を良好にとることができるため好ましい。

この電解重合方法は、一般には例えば、』．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｓ．　Ｓｏｃ．．　Ｖｏｌ．ｌ３０，　Ｎｏ
　７．　１５０６−１５０９（１９８３）．　Ｅｌｅｃ
ｔｏｃｈｃｍ．　Ａｃｔａ．，　Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ　
１．８１−６５（１９８２）．　Ｊ．　ＣｈｅＩｌ．　
Ｓｏｅ．，　Ｃｈｅｗ．Ｃｏｍｍｕｎ．　，　１１９９
−（１９８４）などに示されているが、単量体と電解質
とを溶媒に溶解した液を所定の電解槽に入れ、電極を浸
漬し、陽極酸化あるいは陰極還元による電解重合反応を
起こさせることによって行うことができる。

一般にポリアニリン類はプロトン酸を含有する反応媒体
中において合成されるが、アニリンの重合において使用
できるプロトン酸としては堪酸、硫酸、過塩素酸、テト
ラフルオ口ホウ酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢
酸、パラトルエンスルホン酸などがあげられる。

特に過塩素酸、テトラフルオ口ホウ酸中において合成さ
れたポリアニリンはフィブリル状であり、本発明の処理
により高強度の膜が得られ易く好ましい。

プロトン酸の使用量としては重合用電解戚のｐＨで３以
下、好ましくは２以下になるように添加することが望ま
しい。３以上であると重合体の成長速度が遅く、又でき
る重合体もジメチルホルムアミドなどの溶媒に溶解する
部分が多いことから、その重合度が低く、充放電に対す
る材料の安定性も良くない。

本発明における電気化学重合においてはアニリンの重合
はアニリン濃度０．ｌｓｏｌ／交以上、好ましくは０．
４Ｉｌｏｌ／　５１以上、プロトン酸の濃度０．２ａｏ
ｌ／Ｒ以上、好ましくは０．！ｌ＋ｓｏｌ／Ｒ以上５ｍ
ｏｌ／５１以下において陽極酸化により良好なフィルム
が得られる。

反応温度は−５０℃からｌ００℃が用いられる。

良好には−３０℃〜５０℃を用いることが好ましく、さ
らに好ましくは０〜３０℃である。反応時間は所望する
重合体量により、また反応温度、反応系、与える電流密
度により適宜設定する必要がある。

また、溶媒としては、例えば、水、アセトニトリル、ペ
ンゾニトリル、プロピレンカーボネイト、γ−プチロラ
クトン、ジクロルメタン、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、あるいはニトロメタン、ニトロエタン、ニトロ
プロパン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒、メタノ
ール、エタノール等のアルコールなどを挙げることがで
きるが、水が最も好適に用いられる。また、重合戚には
ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＩＯ＋等の電解質塩を加え、溶演の
電気伝導度を向上させることも可能である。

電Ｍ重合の方法としては定電流電解重合、定電位７ぺ解
重合、定電圧電解重合、電泣掃引電解重合いずれの場合
も可能であるが定電流電解重合が量産性の面で有利であ
る。定電流電解重合の場合は０．０１ｍＡ　−　１０（
１＋＋Ａ　，好ましくは０．１ｓＡ〜１０　ｍＡである
。定電位電解重合の場合、飽和力ロメル電極に対し　０
．５〜２，５Ｖ，好ましくは０．６〜０．９５Ｖである
。

電解用電極（集電体）としては、ＮｉＳＡｌ、Ａｕ，ｐ
ｔ等の金属、ステンレス鋼、モネル合金等の合金、炭素
、Ｓｎ０２、Ｉｎ２０３等の金属酸化物、ボリビロール
等の導電性高分子あるいはこれらの複合体が用いられる
。

東電体表面は研磨剤、研磨機、電気化学的方法により粗
面化し東電体の表面積を向上させることが好ましくさら
に０．５〜１０００μ麿、好ましくは１〜５００μ園の
貫通孔を有していることが好ましい。このような高表面
積化、貫通孔を有する集電体はポリアニリン類の接触し
ている面積が大きいため活物質の利用効率が高く、また
短絡電流の大きな電池を製造することができる。

また貫通孔の存在により東電体両面のポリアニリン類は
貫通孔を通し一体化することにより、集電体と活物質の
密着性はより良好となる。

ポリアニリン類の膜厚としては、応用されるデバイスに
より最適な膜厚が決められるが、１〜２０００μ−、好
ましくは５〜１５００μ一が良く、嵩密度としては電極
反応の起り易さ、デノくイスに実装する体積を考えて、
０．４〜０　．　８ｇ／ｃＩＩ’好ましくは０．５〜０
　．　７ｇ／ｃＩ１３が最適である。

本発明のポリアニリン類は、二次電池、ディスプレー　
コンデンサー等の各種デバイスに応用可能であるが、最
も効果の高い二次電池について述べる。

本発明の二次電池は、基本的には正極、負極および電解
液より横或され、電極間に七ノくレータを設けることも
できる。電解液は、溶媒および電解質により構成される
。

負極活物質としてはポリアセチレン、ポリチオフェン、
ポリパラフエニレン、ポリピリジン等の導電性高分子、
ＬｉとＡ　Ｉ，Ｍｇ，Ｐｂ，Ｓ　ｉｓ　Ｇ　ａ　ｓ　　
Ｉ　ｎとの合金等使用可能である。

負極には、シート状負極活物質を単独で使用することも
できるが、シート状負極の取り扱い性の向上、集竃効率
の向上を図る上で、上記負極活物質と集電体の複合体を
用いることができる。

負極集電体の材料としては、Ｎｉ，ＡＩ、Ｃｕｓ　Ｐ　
ｔ　ｓ　Ａ　ｕ　，ステンレス鋼等が好ましいが、軽量
化の観点からＡＩがさらに好ましい。

従来よりデンドライト防止のため、ＡＩ−Ｌｉが負極と
して用いられているが、ＡｔとＬｉが合金化していない
ものでもよい。

負極集本体への負極活物質の積層方法としては蒸着ある
いは電気化学的方法により負極活物質を形成せしめる方
広、集重体とＬｉ等の活物質とのはり合わせ等機械的方
法等があげられる。

電気化学的方法では、負極集電体そのものを電極として
ＬＬなどを析出させてもよいが、負極集電体上にイオン
電導性の高分子を被覆した後、電解析出させれば東電体
一高分子の界面にＬｉなどの活物質が均一に析出できる
。

電池の電解液の電解質（ドーパント）としては、例えば
以下の陰イオンまたは陽イオンを例示することができ、
陽イオンをドープした高分子錯体はｎ型の導電性高分子
を、陰イオンをド一ブした高分子錯体はｐ型の電導性高
分子を与える。陰イオンをドーブした高分子錯体は正極
に、陽イオンをドーブした高分子錯体は負極に用いるこ
とができる。陰イオンとしては、ＰＦｂ−　　　ＳｂＦ
６　　　ＡＳＦ６ＳｂＣｌ＆−のようなＶａ族の元素の
ハロゲン化物アニオン；ＢＦ４−　　ＢＲ４−（Ｒ：フ
ェニル、アルキル基）のようなｍａ族の元素のハロゲン
化物アニオン．Ｃ１０．−のような過塩素酸アニオン；
Ｃｌ”’　　Ｂｒ″″　Ｉ′″のよウナハロゲンアニオ
ン等が例示できる。

陽イオンとしては、Ｌｉ”　Ｎａ”　　Ｋ＋のようなア
ルカリ金属イオン、（Ｒ４Ｎ）　　　［Ｒ：炭素数ｌ〜
２０の炭化水素基］などが例示される。

上記のドーパントを与える化合物の具体例トシテハ、Ｌ
ｉＰＦ＆、ＬｉＳｂＦ＆、ＬｉＡｓＦ＆ＳＬｉＣＩＯ＋
、ＮａＣＩＯ４、Ｋｌ，ＫＰＦ＆、ＫＳｂＦ＆、ＫＡｓ
Ｆ＆、ＫＣ　１０４　　　［　（ｎ−Ｂｕ）　４Ｎ］Ａ
ｓＦ＆−　　　［（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ］ＣＩ０４　　″″
　　［（ｎ−Ｂｕ）４　　Ｎ］　　　　●　ＢＦ４Ｌｉ
ＡＩＣｌ４、ＬｉＢＦ４などを挙げることができる。

電解質溶液を構成する溶媒としては、特に限定はされな
いが、比較的極性の大きい溶媒が好適に用いられる。具
体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒド口
フラン、２−メチルテトラヒド口フラン、γ−プチルラ
クトン、ジオキソラン、トリエチルフォスフエート、ト
リエチルフォスファイト、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサ
ン、ジメトキシエタン、ポリエレングリコール、スルフ
ォラン、ジクロ口エタン、クロルベンゼン、ニトロベン
ゼンなどの有機溶媒の１種又は２種以上の混合物を挙げ
ることができる。

セバレー夕としては、電解質溶液のイオン移動に対して
低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用いら
れる。例えば、ガラス繊維フィルタ：ポリエステル、テ
フロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子ボアフ
ィルタ、不織布；あるいはガラス繊維とこれらの高分子
からなる不織布等を用いることができる。

また、これら電解液、セパレータに代る構成要素として
固体電解質を用いることもできる。

例えば、無機系では、ＡｇＣ　ｌ．ＡｇＢｒ．Ａｇｌ，
Ｌｉ１などの金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ４Ｉｓ、Ｒｂ
Ａｇ４１　４　ＣＮなどが挙げられる。また、有機系で
は、ポリエチレンオキサイド、ボリブロピレンオキサイ
ド、ボリフッ化ビニリデン、ポリアクリルアミドなどを
ボリマーマトリクスとして先に述べた電解質塩をボリマ
ーマトリクス中に溶解せしめた複合体、あるいはこれら
の架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、クラウン
エーテルなどのイオン、ＭＭ基をボリマー主梢のグラフ
ト化した高分子電解質が挙げられる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 厚さ１０μ−のＳＵＳホイルを化学エッチングにより　
０．３問の貫通孔を５０個／ｃｒｂ２の割合であけたも
のを２００ｍｃｓｈのカーボンランダム粒子１ｋｇでブ
ラスト加工を行った。

これを正極として　ＩＭアニリン、３ＭＨＢＦ４を含む
水溶液中でｌａＡ／Ｃｍ　２の定電流で電解重合を行っ
た。ポリアニリンの厚みが２００μ−となったところで
電解重合を停止した後３Ｍ　　ＨＢＦ４、０．１Ｍ　　
ＦｅＣｌ３を含む水溶液中に２時間放置し正極を製造し
た。

次に負極に厚さ１０μ鳳のステンレスホイルに８０μ一
のＬｉを圧着させたものを用い、セパレー夕に７０μｍ
のボリブロピレン不織布、電解液に３．５Ｍ　　ＬｉＢ
Ｆ４／プロピレンカーボネートを用い第１図に示すよう
な電池を製造した。

この電池をｌｍＡの定電流で充放電を行い電池性能を評
価した。また、ポリアニリン膜を電極より剥離させ、膜
強度を測定した。このポリアニリン膜のＦＴ−　Ｉ　Ｒ
スペクトルを第２図に示す。

実施例２ 処理溶液に３ＭＨＢＦ４、０．１Ｍ　　Ｋ３Ｆｅ　（Ｃ
Ｎ）６を用いる以外は実施例１と同様にして二次電池を
製造し電池性能及び膜強度を測定した。

比較例１ 溶戚処理を行わない以外は実施例１と同様にして二次電
池を製造し電池性能を評価した。また、ポリアニリン膜
を電極より剥離させたが、膜強度が弱いため膜状に剥離
させることはできず、膜強度の測定はできなかった。

比較例２ 処理溶液に３Ｍ　ＩＩＢＦ４、（ＮＩ＋３）　２　Ｓ２
　０６を用いる以外は実施例１と同様にして二次電地を
製造し電進性能を評価した。ポリアニリン膜を電極より
剥離させたが、膜強度が弱いため膜状に剥離させること
ができず、膜強度の測定はできなかった。

電池性能比較表 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のポリアニリン系化合物は
、膜強度に優れておりこれを電極材料とする二次電池の
性能を顕著に改善することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のポリアニリン系化合物を電極活物質
として用いた電池の一例の構成を説明する図、第２図は
本発明のポリアニリン（実施例１）のＦＴ−ＩＲスペク
トルを示すグラフ。 ｌ・・・正極集電体、２・・・正極活物質、３・・・負
極、４・・・セバレー夕、５・・・外装。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）電解重合により合成したアニリン系化合物を、標
   準酸化還元電位が０、６〜１．１ＶｖｓＮＨＥの酸化剤
   で処理してなることを特徴とするポリアニリン系化合物
   。
2. （２）請求項（１）記載のポリアニリン系化合物を正極
   に用いた二次電池。