JPH01157060A - ポリアニリン電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、電池、エレクトロクロミック素子、電磁シー
ルド材、コンデンサー等に有用なポリアニリン電極に関
する。

［従来技術］ 有機物を電解酸化することにより有機ポリマーを合成す
る方法は古くより知られており、有機ポリマーの合成を
電気化学的に制御することにより種々のポリマーの開発
がおこなわれてきた。

特にピロール、アニリン、チオフェン、ベンゼンおよび
それらの誘導体等を電解酸化重合することによって得ら
れる各ポリマーがスイッチング素子、表示素子、電極材
料としての基本的物性を備えていることから盛んに研究
が行われている。

中でもこれら素子へのポリマーの応用において材料の化
学的安定性が優れているポリアニリンが最近注目を集め
ている。該ポリアニリンを合成する場合、一般に水系電
解液にアニリンを溶解し、その電解液を不活性な電極材
料（Ｐｔ等）を陰極、陽極に用い電解液としてＨ２ＳＯ
４、ＨＣＩ、ＨＣｌＯ４、ＨＢＦ４等のプロトン酸を電
解質とした酸性水溶液が用いられる。（特開昭６２−９
８５２５　、Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ。

ＣｈｃＩｌ、１８１．４１９（１９８４）、２７、回電
池討論会、講演予稿集Ｐ　　２０１） このような方法を用いアニリンの電解重合を行い作製さ
れたポリアニリンを電極材料とじて使用する場合、ポリ
アニリンのモルフォロジーや化学的安定性が優れている
こと、また、複合電極として電極基材である集電体とポ
リアニリンの密着性や均一性が良好であること、さらに
は軽量であること等の諸物性が望まれる。

本発明者らはこれらの点を鑑み、先願特許［特願昭８２
−２２５２９９号、特願昭８２−２１９０５８号、特願
昭８２−２２２０９４号、特願昭８２−２４８０９３号
、特願昭６２−２５２５２０１等でポリアニリンのモル
プオロジー、安定性電極密着性、均一性などの諸特性を
高める研究を続けてきた。

たとえば導電性高分子を活物質とする電池においてはそ
のモルフォロジーは電池の諸特性に大きな影響を与える
。特に充電、放電挙動において発生するドープ脱ドープ
の挙動はモルフォロジーの影響を大きく受け、この挙動
が無理なくスムーズに行えることにより放電容量や出力
密度を大きく改善することが可能である。

また、ドープ、脱ドープに対してのポリアニリンの安定
性は電極寿命に影響し、より化学的安定性にすぐれるポ
リアニリンを合成することにより、高寿命、高信頼性の
電極を作成することができる。さらに該ポリアニリンを
エレクトロクロミック材料として使用する場合、ドープ
、脱ドープに対する繰返し安定性や電極との密着性が良
好であることによりすぐれた素子を作製することが可能
である。

［目　的］ 本発明は、こうした事情に鑑み、より高度なモルフォロ
ジーを有し、化学的安定性に優れるポリアニリン電極を
提供することを目的とするものである。

［構　成］ 本発明者は、上記課題を解決するため従来より研究を重
ねてきたが、アニリンの電解酸化重合においてその重合
条件が生成するポリアニリンのモルフォロジーや化学的
安定性に多大な影響を及ぼすことを知り、その条件の選
択によって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明
に至った。

すなわち、本発明はポリアニリン電極において、該ポリ
アニリンが、アニリンをＨ２ＳＯ４、ＨＣＩ、ＨＢＦ４
から選ばれる１８の酸あるいは２種以上の混合酸３〜８
Ｎ水溶液中で飽和カロメル電極に対して＋０．７５〜＋
〇、９５Ｖの電解電位にて電解酸化重合してなることを
特徴とするポリアニリン電極である。

ポリアニリンはプロトン酸を含有する水溶液中において
合成されるがプロトン酸としては、塩酸、硫酸、過塩素
酸、ホウフッ化水素酸、トリフルオロメタンスルホン酸
、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等などが
挙げられる。基本的にどの酸を用いてもアニリンの重合
を行うことができるが、特に硫酸、ホウフッ化水素酸、
塩酸を用いた場合、プロピレンカーボネー）　（Ｐ、Ｃ
，）等を用いた電解液中でのドープ、脱ドープに対して
不溶なポリアニリンが得られることから、その重合度が
高く、材料の安定性に優れたものが得られる。

重合時の電極を構成する材料としては、銅、銀、金、白
金、ニッケル、ステンレス、アルミニウム等の金属材料
、クララシーカ−ボン等の炭素電極、酸化インジウム、
酸化第二スズ等の金属酸化物をガラス表面に蒸着したガ
ラス電極を使用することができる。中でも導電性高分子
を電極素子としてあつかう場合、導電性高分子材料から
の集電が難かしいため、電極の母材をかねて金属材料を
集電子に用いることが好ましい。特にアルミニウムは金
属としては軽量で延展性に豊み安価な金属であるのでさ
らに好ましい。

アルミニウムを電極母材としてアルミニウムーポリアニ
リン複合電極を作製する場合においては硫酸を用いなけ
ればならない。アルミニウムは金属としては軽量で延展
性があり、安価な金属であるため電極母材として使用す
る金属材料としては好適であるが、ポリアニリンは一般
に上述したごとく酸性溶液中で合成されるためアルミニ
ウム上に直接電解重合しようとした場合、硫酸、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の一部のスルホン酸以外の酸を用い
た場合、アルミニウムの溶出が優先して起るために電解
重合ができない欠点を有している。硫酸以外の酸、たと
えばＨＣ１，ＨＢＦ４等を用い電解重合を行う場合、先
願技術にも示すように、アルミニウム上にＨ２ＳＯ４を
用い一度ボリアニリン薄膜を形成させたのち、ＨＣＩ、
ＨＢＦ４中で重合を行う方法や化学重合法により、ポリ
ピロール等の薄膜をあらかじめアルミニウム上に形成さ
せることによって、ＨＣＩ、ＨＢＦ４中での電解重合を
可能にすることができる。

酸の使用量は生成するポリアニリンのモルフォロンー、
安定性に大きな影響を与え、本発明によれば水溶液中の
規定濃度で３〜６Ｎにすることが好ましい。３Ｎ以下だ
とＰＣ等の電解液中でのドープ、脱ドープに対して溶出
する成分が増し、好ましくない。また生成するポリアニ
リンのフィシリルの成長具合も悪い。（硫酸濃度１．５
Ｎ　、重合電位０．８Ｖ　ｖｓＳ　ＣＥで合成したポリ
アニリンを写真６に示す）また一般に重合時に流れる電
流値が小さく、ポリアニリンの生成が遅いため製造上の
問題も生じる。８Ｎ以上である場合重合時に明らかに電
極面方向にそって不均一に重合が起こり、電極上部と下
部で重合体の析出量が異なる不具合を生じてしまう。

本発明のポリアニリンと複合されるべき電極母材は特に
制約はないがアルミニウムが好ましく、また電極母材は
粗面化されていることが好ましい。粗面化とは先特許出
願（８２，４／１５出願特願昭８２−９２７９１　）に
示される如く、電極の表面積を大きくし高分子材料との
密着性を高めることが目的である。その粗面化の方法と
してはアルミニウム表面とエメリー紙、研磨材等で機械
的に研磨する方法、イオンスパッタによるもの、電解エ
ツチング等の電気化学的方法を用いることができる。中
でも電解エツチングによる方法が容品かつ確実にアルミ
ニウム表面の酸化膜を取り除くとともにその表面積も機
械的方法に比較し、大きくすることが可能であるため、
好ましいと考えられる。また、これらの粗面化は不活性
ガス雰囲気下で、行うのが好ましい。

本発明におけるポリアニリンの合成において電極に対し
て印加される電位は飽和せコウ電極に対して＋０．７５
〜＋０．９５Ｖの範囲の電解電位を用いることが好まし
い。

＋０．７〜＋１．１の範囲から本発明の目的に対する効
果が徐々にあられれるが、特に好ましい特性が得られる
のは＋０．７５Ｖ〜＋〇、９５Ｖの範囲である。＋０．
９５Ｖ以上である場合、ＰＣ等を用いた電解液中でのド
ープ、脱ドープに対する溶解性が悪化し、電極としての
寿命が低下する。

十０．７５Ｖ以下である場合、溶解性はあまり悪化しな
いが、ポリアニリンのフィブリルの発達が悪く、また、
特に＋０．７ｖ以下の場合、重合時に流れる電流値が小
さく、製造効率が悪い。

本発明において使用する方法は、定電位電解法であるが
、反応性と参照極（Ｓ　ＣＥ）の電位差が＋０．７５Ｖ
〜＋０．９５Ｖの範囲の間に入れば、定電流電解を行っ
ても本発明の目的は達成できる。

本発明において使用されるアニリンの使用量はプロトン
酸の使用量に合わせ適宜設定する必要があり、−殻内に
プロトン酸に対して反応溶液中の濃度比で多くとも等全
以下、望ましく４０〜３５ｍｏ１％であることが好まし
い。

反応温度は一５０℃から１００℃が用いられる。

好適には一３０℃〜５０℃を用いることが好ましい。

反応時間は所望する重合体量により、また反応温度、反
応系、電流密度により適宜設定する必要がある。

以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ５、ＯＮの硫酸を含む水溶液にアニリン０．１ｍｏ１１
５１を溶解して反応溶液を調製後、エメリー紙で充分研
磨したアルミニウム（Ｉ　Ｘ　２ｃ＋ａ）ヲ作用極、対
極として白金を用い、飽和せコウ電極（Ｓ　ＣＥ）を参
照電極として挿入した。作用極に対して＋〇、７５Ｖの
電位を印加しｌＯｃの電気量を流してアルミニウム上に
重合体を析出させた。

電極を取り出し洗浄乾燥後、電極表面を走査型電子顕微
ｍ（ＳＥＭ）で観察したものを第１図に示す。繊維状の
ポリアニリンが良く発達している。

実施例２ ３．５Ｎの硫酸を含む水溶液にアニリン０．５ｍｏｌ／
交を溶解して反応溶液を調製後エメリー紙で充分研磨し
たアルミニウム（Ｉ　Ｘ　２ｃ＋ａ）を作用極、対極と
して白金を用い、ＳＣＥを参照極として挿入した。作用
極に対して＋〇、９５Ｖの電位を印加し、１０ｃの電気
量を流してアルミニウム上に重合体を析出させた。電極
を取り出し洗浄乾燥した後ＳＥＭ像を第２図に示す。

実施例３ ５、ＯＮの硫酸を含む水溶液及びアニリン０．３ｍｏｌ
／　Ｑを使用し、作用極に対して＋〇、９５ＶｖｓＳＣ
Ｅの電位を印加した以外は実施例２と同様にしてアルミ
ニウムーポリアニリン複合電極を作製した。ＳＥＭ像を
第３図に示す。

実施例４ ３．５Ｎの硫酸を含む水溶液を使用し作用極に対して＋
〇、７５ＶｖｓＳ　ＣＨの電位を印加した以外は実施例
２と同様にしてアルミニウムーポリアニリン複合電極を
作製した。ＳＥＭ像を第４図に示す。

比較例１ ！、５Ｎの硫酸を含む水溶液を使用し作用極に対して＋
　１．６Ｖｖｓｓ　ＣＥの電位を印加した以外は実施例
１と同様にしてアルミニウムーポリアニリン複合電極を
作製した。ＳＥＭ像を第５図に示す。

比較例２ １．５Ｎの硫酸を含む水溶液を使用し作用極に対して＋
０．８ＶｖｓＳ　ＣＨの電位を印加した以外は実施例３
と同様にしてアルミニウムーポリアニリン複合電極を作
製した。ＳＥＭ像を第６図に示す。

比較例３ ３．５Ｎの硫酸を含む水溶液を使用し作用極に対して＋
〇、８５ＶｖｓＳ　ＣＨの電位を印加した以外は実施例
２と同様にしてアルミニウムーポリアニリン複合電極を
作製した。ＳＥＭ像を第７図に示す。

比較例４ ３．５Ｎの硫酸を含む水溶液を使用し作用極に対して＋
　１．２ＶｖｓＳ　ＣＨの電位を印加した以外は実施例
２と同様にしてアルミニウムーポリアニリン複合電極を
作製した。ＳＥＭ像を第８図に示す。

以下電池性能試験における実施例を示す。ポリアニリン
を正極とし、負極としてリチウム、電解液として３ｉｏ
１１５１ＬｉＢＦ４を含むプロピレンカーボネートを用
いて１．０ｍＡで充放電を行い電池性能を評価した。

実施例５ ３．５ＮのＨ２ＳＯ４を含む水溶液にアニリン０．５ｍ
ｏＩ／　ｌを溶解して反応溶液を調製後、アルミニウム
を作用極、対極として白金を用い、ＳＣＥを参照極とし
て挿入した。作用極に対して＋０．９５Ｖの電位を印加
し重合を行った。

電極を取り出し蒸留水で充分洗浄後、０．２ＮＨ２８０
４水溶液中に入れ、対極として白金、参照極としてＳＣ
Ｅを用いて−０，４ＶｖｓＳ　ＣＨの電位をかけ放電し
たのち、洗浄し電池試験を行った結果は下記のようにな
った。

充放電繰返し　放電容量 ２回　　　８８μＡｈ ５回　　　７０μＡｈ １５回　　　Ｂ５μＡｈ 同様に試験した実施例６．７、比較例５．６．７を表中
に示す。

比較例において繰返し安定性がきわめて悪いことが見受
けられる。

実施例８ アルミニウム基板上に過硫酸アンモニウムを酸化剤とし
て用いてポリピロールの薄膜を作成した。この電極を反
応７１ｉとし、対極として白金、参照極としてＳＣＥを
用いた０、５ｔｓｏＩ／　ｌのアニリンを含む５．５Ｎ
　　ＨＣ１水溶液を反応溶ｉｌ＆中で反応極に対して＋
　〇、８Ｖの電位を印加しポリアニリンを合成、電極を
取り出し蒸留水で充分洗浄後０．２Ｎ　　Ｈ２ＳＯ４水
溶液中に入れ、対極として白金、参照極としてＳＣＥを
用いて−０，４Ｖｓ　Ｓ　ＣＥの電位をかけ放電したの
ち洗浄し電池試験を行った。結果は下記のようになった
。

充放電繰返し　放電容量（μＡｈ） ２回　　　　　　７７ ５回　　　　　　７９ １５回　　　　　　７７ 実施例９ ５．５Ｎ　　ＨＢ　Ｆ　、水溶液を反応溶液とする以外
は実施例５と同様に電極を作成した。電池試験結果は下
記のようになった。

充放電繰返し　放電（μＡｈ） ２回　　　　　７３ ５回　　　　　７５ １０回　　　　　　７４ 以上電池を例にした実施例であったが、エレクトロクロ
ミック効果においてもその繰返し安定性においても本発
明がすぐれていることが観察されている。

〔効　果］ 以上説明したように、本発明のポリアニリン電極は、ポ
リアニリンのフィブリルがよく発達し、密着性、化学的
安定性にすぐれており、これを使用したデバイスの電気
化学的特性を改善することができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は本発明のポリアニリン電極の微小滋維（フ
ィブリル）の構造を表わす顕微鏡写真（Ｘ　３０００）
　、第５〜８図は比較例における同写真。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリアニリン電極において、該ポリアニリンが、アニリ
   ンをＨ＿２ＳＯ＿４、ＨＣＩ、ＨＢＦ＿４から選ばれる
   １種の酸あるいは２種以上の混合酸３〜６Ｎ水溶液中で
   飽和カロメル電極に対して＋０．７５〜＋０．９５Ｖの
   電解電位にて電解酸化重合してなることを特徴とするポ
   リアニリン電極。