JPH0362451A - ポリアニリンポリマーからなる電極およびポリアニリンポリマーの製造方法 - Google Patents
ポリアニリンポリマーからなる電極およびポリアニリンポリマーの製造方法Info
- Publication number
- JPH0362451A JPH0362451A JP2071792A JP7179290A JPH0362451A JP H0362451 A JPH0362451 A JP H0362451A JP 2071792 A JP2071792 A JP 2071792A JP 7179290 A JP7179290 A JP 7179290A JP H0362451 A JPH0362451 A JP H0362451A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyaniline
- acid
- electrode
- aniline
- initial concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 title claims abstract description 176
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 58
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims abstract description 39
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 21
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 138
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 claims description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 56
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 claims description 29
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 claims description 27
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 21
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 20
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 16
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 7
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- NMMLNKARHJCYHV-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trichlorobenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1Cl NMMLNKARHJCYHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VMSBGXAJJLPWKV-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C=C VMSBGXAJJLPWKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonyl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N butane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCS(O)(=O)=O QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000005489 p-toluenesulfonic acid group Chemical group 0.000 claims 3
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 79
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 230000006870 function Effects 0.000 description 23
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 18
- RCIMBBZXSXFZBV-UHFFFAOYSA-N piromidic acid Chemical compound N1=C2N(CC)C=C(C(O)=O)C(=O)C2=CN=C1N1CCCC1 RCIMBBZXSXFZBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 10
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 125000002088 tosyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C([H])([H])[H])S(*)(=O)=O 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 5
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QENGPZGAWFQWCZ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylthiophene Chemical compound CC=1C=CSC=1 QENGPZGAWFQWCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000012457 nonaqueous media Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- POKOASTYJWUQJG-UHFFFAOYSA-M 1-butylpyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+]1=CC=CC=C1 POKOASTYJWUQJG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UGHLEPMKNSFGCE-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O UGHLEPMKNSFGCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011511 Diospyros Nutrition 0.000 description 1
- 241000723267 Diospyros Species 0.000 description 1
- 101100130497 Drosophila melanogaster Mical gene Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 101100345589 Mus musculus Mical1 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M benzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009194 climbing Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N jdtic Chemical compound C1([C@]2(C)CCN(C[C@@H]2C)C[C@H](C(C)C)NC(=O)[C@@H]2NCC3=CC(O)=CC=C3C2)=CC=CC(O)=C1 ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- HPGPEWYJWRWDTP-UHFFFAOYSA-N lithium peroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][O-] HPGPEWYJWRWDTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 238000005442 molecular electronic Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 1
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、ポリアニリンポリマーからなる電極およびポ
リアニリンポリマーの製造方法に関する。
リアニリンポリマーの製造方法に関する。
更に詳しくは、本発明は、アニリンと有機スルホン酸塩
などの有機ドーパントとの溶液の電解重合による永久的
にドーピングされているポリアニリンポリマーの製造方
法、並びに導電および蓄電におけるフィルムとしてのポ
リアニリンポリマーの使用、例えば、新しい蓄電池にお
ける電極としての使用に関する。
などの有機ドーパントとの溶液の電解重合による永久的
にドーピングされているポリアニリンポリマーの製造方
法、並びに導電および蓄電におけるフィルムとしてのポ
リアニリンポリマーの使用、例えば、新しい蓄電池にお
ける電極としての使用に関する。
従来技術およびその問題点
最近の５年間、特に非水性電解溶液中で使用されるリチ
ウムアノードに関して、ポリアニリンによる再充電可能
なポリマーバッテリーの開発に力がそそがれている。ポ
リアニリンのドーピング率は、その他の導電性ポリマー
の約２倍であり、ポリアニリンの安定性は、おそらく最
も優れている。
ウムアノードに関して、ポリアニリンによる再充電可能
なポリマーバッテリーの開発に力がそそがれている。ポ
リアニリンのドーピング率は、その他の導電性ポリマー
の約２倍であり、ポリアニリンの安定性は、おそらく最
も優れている。
近年、メモリーバックアップ電源として、初めて市販さ
れたコイン型ポリアニリン／リチウムバッテリーが、テ
ィ、キク（Ｔ、Ｋｉｔａ）らによって開発された（ブリ
デストン／セイコー）。“プロパティズ オプ ポリア
ニリン セカンダリ−バッテリー（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅ
＠ｏｆ Ｐｏ１ｙａｎｉｏｌｔｎｅ ５ｅｃｏｎｄ＠ｒ
７Ｂａｊｔｅｒ７ ）”抄録Ｎｏ、 ２４、第１７０回
エレクトロケミカル ソサエティ ミーティング （Ｅｌｅｃｊｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔ７
Ｍｅｅ目ｎｇ）、サンディエイ、カリフォルニア、１０
月、１９８６、を参照せよ。第１表は、３種の２次バッ
テリーシステム（すなわち、鉛−酸バッテリー、ニッケ
ルーカドニウムバッテリーおよびブリデストンの新製品
であるポリアニリンバッテリー）の代表的な特性をまと
めたものである。
れたコイン型ポリアニリン／リチウムバッテリーが、テ
ィ、キク（Ｔ、Ｋｉｔａ）らによって開発された（ブリ
デストン／セイコー）。“プロパティズ オプ ポリア
ニリン セカンダリ−バッテリー（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅ
＠ｏｆ Ｐｏ１ｙａｎｉｏｌｔｎｅ ５ｅｃｏｎｄ＠ｒ
７Ｂａｊｔｅｒ７ ）”抄録Ｎｏ、 ２４、第１７０回
エレクトロケミカル ソサエティ ミーティング （Ｅｌｅｃｊｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔ７
Ｍｅｅ目ｎｇ）、サンディエイ、カリフォルニア、１０
月、１９８６、を参照せよ。第１表は、３種の２次バッ
テリーシステム（すなわち、鉛−酸バッテリー、ニッケ
ルーカドニウムバッテリーおよびブリデストンの新製品
であるポリアニリンバッテリー）の代表的な特性をまと
めたものである。
下記文献は、第１表に関する。
＊エイ、ジー マクダイア−ミド（Ａ、 Ｇ。
ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ）ら（１９８６）、エクステンデ
ィドアブストラクツ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ａｂｓｔｒａ
ｃｔｓ） 、第８６巻、抄録Ｎｏ、２、第１７０回エ
レクトロケミカル ソサエティ ミーティング、サンデ
ィエイ、カリフォルニア、１０月１９日−２４日。
ィドアブストラクツ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ａｂｓｔｒａ
ｃｔｓ） 、第８６巻、抄録Ｎｏ、２、第１７０回エ
レクトロケミカル ソサエティ ミーティング、サンデ
ィエイ、カリフォルニア、１０月１９日−２４日。
＊エイ、キク＝ （Ａ、 Ｋｉｔａｎｉ）ら（１９８６
） 、ジャーナル オブ ジ エレクトロケミカル ソ
サエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅ
Ｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ）、１３
３ （６） 、ｐｐ１０６９−１０７３゜＊エヌ、コウ
ラ（Ｎ、Ｋｏｕｒａ）ら、電気化学、５５（５） 、ｐ
ｐ３８６−３９１゜ ａ）電極重量を含む。
） 、ジャーナル オブ ジ エレクトロケミカル ソ
サエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅ
Ｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ）、１３
３ （６） 、ｐｐ１０６９−１０７３゜＊エヌ、コウ
ラ（Ｎ、Ｋｏｕｒａ）ら、電気化学、５５（５） 、ｐ
ｐ３８６−３９１゜ ａ）電極重量を含む。
ｂ）放電率０ 、 ２ ｍ Ａ ／ ｃＪＣ）平均放電
電圧３．６５Ｖで ｄ） １０００回の電位サイクル（１００ｍＶ／ｓ）
−０，２〜＋０．８Ｖｖｓ、５ＣＥ ｅ）一定電流密度１ｍＡ／ｃｒＢで、１．３５〜０．７
５Ｖの間をサイクルさせた。
電圧３．６５Ｖで ｄ） １０００回の電位サイクル（１００ｍＶ／ｓ）
−０，２〜＋０．８Ｖｖｓ、５ＣＥ ｅ）一定電流密度１ｍＡ／ｃｒＢで、１．３５〜０．７
５Ｖの間をサイクルさせた。
ｆ）グラファイト電極を用い、７２時間に亘り一定電圧
１Ｖｖｓ、ＳＣＥとした。
１Ｖｖｓ、ＳＣＥとした。
ｇ）ＡＱＣＱ３と１−ブチルピリジニウムクロライドと
の２：〜１混合物 ｈ）±４ ｍ Ａ ／ ｃＪで ｉ）±２ ｍ Ａ ／ ｃ♂で ｊ）３０°Ｃにおけるにおける４時間に亘る電位サイク
ル（１００ｍＶ／ｓ） −０，２〜＋０．８ Ｖ ｖ
ｓ 、 Ｓ ＣＥｋ）±１０ｍ Ａ ／ ｃＪで、１．
３５〜０．７５Ｖの間をサイクルさせた。
の２：〜１混合物 ｈ）±４ ｍ Ａ ／ ｃＪで ｉ）±２ ｍ Ａ ／ ｃ♂で ｊ）３０°Ｃにおけるにおける４時間に亘る電位サイク
ル（１００ｍＶ／ｓ） −０，２〜＋０．８ Ｖ ｖ
ｓ 、 Ｓ ＣＥｋ）±１０ｍ Ａ ／ ｃＪで、１．
３５〜０．７５Ｖの間をサイクルさせた。
ｌ）±１０ｍＡ／ｃＪで
ティ、キク／ブリデストンによるポリアニリンバッテリ
ーは、高い動作電圧、良好なサイクル寿命、低い自己放
電率などの好ましい特性を有する。
ーは、高い動作電圧、良好なサイクル寿命、低い自己放
電率などの好ましい特性を有する。
さらに、一般に、ポリアニリンバッテリーは、高い充電
能力および大きいエネルギー密度を発揮する可能性を有
するため（ブリデストンのバッテリーでは未だ現れてい
ない特性）、他の現存する２次バッテリーに比べて、本
質的に優れていると考えられる。さらに、ブリデストン
／セイコーにより開発されたポリアニリン／リチウム非
水性バッテリーは、優れた保存寿命を示す（すなわち自
己放電がほとんど無い）と言われているが、再充電可能
な電池において、リチウム電極とともに、プロピレンカ
ーボネートなどの非水性溶媒を使用するため、下記のよ
うな困難を伴う： １、低い充電能（０，００４Ａｈ未満）および低い電流
出力（５ｍ Ａ未満）。
能力および大きいエネルギー密度を発揮する可能性を有
するため（ブリデストンのバッテリーでは未だ現れてい
ない特性）、他の現存する２次バッテリーに比べて、本
質的に優れていると考えられる。さらに、ブリデストン
／セイコーにより開発されたポリアニリン／リチウム非
水性バッテリーは、優れた保存寿命を示す（すなわち自
己放電がほとんど無い）と言われているが、再充電可能
な電池において、リチウム電極とともに、プロピレンカ
ーボネートなどの非水性溶媒を使用するため、下記のよ
うな困難を伴う： １、低い充電能（０，００４Ａｈ未満）および低い電流
出力（５ｍ Ａ未満）。
２、腐蝕性の問題：充電と放電の繰り返しサイクリング
の間に、リチウム表面がＬ １２ ＣＯ３などのある種
の非導電性フィルムで徐々に覆われる。
の間に、リチウム表面がＬ １２ ＣＯ３などのある種
の非導電性フィルムで徐々に覆われる。
３、ＬＬ／Ｌｉ＋カップルの高い陰極電圧が、しばしば
溶媒の分解を惹起する。
溶媒の分解を惹起する。
日立／昭和電工の特開昭６２−１２０７３号は、ポリア
ニリンとトシル化合物との併用を開示している。これら
の２種のバッテリーは、その基本原理において、極めて
異なることが明らかである。
ニリンとトシル化合物との併用を開示している。これら
の２種のバッテリーは、その基本原理において、極めて
異なることが明らかである。
日立／昭和電工のバッテリーは、本質的には通常のポリ
アニリン／リチウム非水性バッテリーであり、ＣＱ Ｏ
４−などのアニオンがポリアニリン陽極のドーパントと
して使用される。トシル化合物は、合成時にのみ用いら
れる。（トシル化合物のようなイオン半径のより大きい
アニオンは、アニリンの電解重合中に加えられる。析出
したポリアニリンフィルムを水で十分に洗浄して、添加
したアニオンを除去し、Ｃ’ Ｑ Ｏ４−などの小さな
アニオンが内外で容易に拡散できるような高微孔質チャ
ンネル構造を有するポリアニリンを残存させる。） ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリチオフェン（ＦＴＰ）、
ポリアニリン（ＰＡｎまたはＰＡＮ）およびこれらの誘
導体などの有機導電性ポリマーは、その光学機器、電子
機器および電気化学機器への適用可能性の故に注目され
てきている。例えば、エフ、ガーニア（Ｆ、 Ｇａｒｎ
ｉｅｔ） ら、ジャーナル オン エレクトロアナリテ
ィカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｃ
ｔｔｏａｎａ１７ｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（
１９８３） 、１４８、ｐ２９９ ；エイチ、コエズカ
（Ｈ，Ｋｏｅｚｕｋａ） ら、ジャーナル オン アプ
ライド フィジクス（Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉ
ｅｄ ＰＪｓｉｃｓ）（１９８３）、５４、ｐ２５１１
；エイ、モウハマジー（Ａ、 Ｍｏｈａｍｍａｄｉ）ら
、ジャーナル オン ジェレクトロケミカル ソサエテ
ィ（Ｊｏｕｎａｌ ｏｆｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔ７） （１９８６）、１３
３、ｐ９４７などを参照。
アニリン／リチウム非水性バッテリーであり、ＣＱ Ｏ
４−などのアニオンがポリアニリン陽極のドーパントと
して使用される。トシル化合物は、合成時にのみ用いら
れる。（トシル化合物のようなイオン半径のより大きい
アニオンは、アニリンの電解重合中に加えられる。析出
したポリアニリンフィルムを水で十分に洗浄して、添加
したアニオンを除去し、Ｃ’ Ｑ Ｏ４−などの小さな
アニオンが内外で容易に拡散できるような高微孔質チャ
ンネル構造を有するポリアニリンを残存させる。） ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリチオフェン（ＦＴＰ）、
ポリアニリン（ＰＡｎまたはＰＡＮ）およびこれらの誘
導体などの有機導電性ポリマーは、その光学機器、電子
機器および電気化学機器への適用可能性の故に注目され
てきている。例えば、エフ、ガーニア（Ｆ、 Ｇａｒｎ
ｉｅｔ） ら、ジャーナル オン エレクトロアナリテ
ィカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｃ
ｔｔｏａｎａ１７ｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（
１９８３） 、１４８、ｐ２９９ ；エイチ、コエズカ
（Ｈ，Ｋｏｅｚｕｋａ） ら、ジャーナル オン アプ
ライド フィジクス（Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉ
ｅｄ ＰＪｓｉｃｓ）（１９８３）、５４、ｐ２５１１
；エイ、モウハマジー（Ａ、 Ｍｏｈａｍｍａｄｉ）ら
、ジャーナル オン ジェレクトロケミカル ソサエテ
ィ（Ｊｏｕｎａｌ ｏｆｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔ７） （１９８６）、１３
３、ｐ９４７などを参照。
これらの導電性ポリマーの主な欠点は、どの様な形状で
あっても、機械的特性が通常低いことである。例えば、
オー、ニワ（０，Ｎｉｗａ）ら、ジャーナル オン ザ
ケミカル ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔ７） （１９８４）
、ｐ８１７；ニス、イー、リング（Ｓ、 Ｅ、Ｌｉｎｄ
ｓｅ７） ら、“シンセテイック メソッズ（Ｓ７ｎ
ｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔｈｏｄｓ）” （１９８４／１９
８５） 、１０、ｐ６７；エフ、アール、エフ、ファン
（Ｆ、 Ｒ，Ｆ、 Ｆａｎ） ら、ジャーナル オン
ジ エレクトロケミカル ソサエティ（Ｊｏｕｔｎｌ
ｌｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
５ｏｃｉｅｔ７）１３３、ｐ３０１；アール、エム、
ペナー（Ｒ，Ｍ。
あっても、機械的特性が通常低いことである。例えば、
オー、ニワ（０，Ｎｉｗａ）ら、ジャーナル オン ザ
ケミカル ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔ７） （１９８４）
、ｐ８１７；ニス、イー、リング（Ｓ、 Ｅ、Ｌｉｎｄ
ｓｅ７） ら、“シンセテイック メソッズ（Ｓ７ｎ
ｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔｈｏｄｓ）” （１９８４／１９
８５） 、１０、ｐ６７；エフ、アール、エフ、ファン
（Ｆ、 Ｒ，Ｆ、 Ｆａｎ） ら、ジャーナル オン
ジ エレクトロケミカル ソサエティ（Ｊｏｕｔｎｌ
ｌｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
５ｏｃｉｅｔ７）１３３、ｐ３０１；アール、エム、
ペナー（Ｒ，Ｍ。
Ｐｅｎｎｅｒ） ら、ジャーナル オン ジ エレク
トロケミカル ソサエティ、１３３、ｐ３１０（１９８
６）などを参照。
トロケミカル ソサエティ、１３３、ｐ３１０（１９８
６）などを参照。
導電性ポリマーの物理的特性および機械的特性を改善す
るためには、数種の方法が有用である。
るためには、数種の方法が有用である。
例えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、カチ
オン交換樹脂（“ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）”として
デュポン社から市販されている）、ナフィオン含浸−四
フッ化エチレン多孔質体（“ボアテックス（Ｇｏｔｅ−
Ｔｅｘ）”としてボア社から市販されている）などの厚
みのある電気活性的網状高分子中で、ビロールを重合さ
せることが、文献に報告されている。
オン交換樹脂（“ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）”として
デュポン社から市販されている）、ナフィオン含浸−四
フッ化エチレン多孔質体（“ボアテックス（Ｇｏｔｅ−
Ｔｅｘ）”としてボア社から市販されている）などの厚
みのある電気活性的網状高分子中で、ビロールを重合さ
せることが、文献に報告されている。
ティ、ヒライ（Ｔ、Ｈｉｒａｉ） ら、ジャーナル
オンジ エレクトロケミカル ソサエティ （１９８８
）、１３５ （５） 、ｐＨ３２−１１３７は、ナフィ
オンを被覆した電極におけるピロール、３−メチルチオ
フェンおよびアニリンの陽極重合により、導電性ポリア
ニリン（ナフィオン）複合フィルムが得られることを開
示している。このような複合体は、複合フィルム電極に
よる蓄電荷の有効な利用により、ポリピロールのエレク
トロクロミック応答の改善をもたらす。
オンジ エレクトロケミカル ソサエティ （１９８８
）、１３５ （５） 、ｐＨ３２−１１３７は、ナフィ
オンを被覆した電極におけるピロール、３−メチルチオ
フェンおよびアニリンの陽極重合により、導電性ポリア
ニリン（ナフィオン）複合フィルムが得られることを開
示している。このような複合体は、複合フィルム電極に
よる蓄電荷の有効な利用により、ポリピロールのエレク
トロクロミック応答の改善をもたらす。
ここで参照した文献の記載の全ては、本明細書の一部を
なすものである。
なすものである。
これらの参照文献は、２次バッテリーにおける本発明の
永久的にドーピングされたポリアニリンの使用について
は、なんら開示も示唆もしていない。
永久的にドーピングされたポリアニリンの使用について
は、なんら開示も示唆もしていない。
発明の開示
本発明は、本質的に永久自己ドーピング特性を有する導
電性ポリマーからなる電極を提供する。
電性ポリマーからなる電極を提供する。
該電極は、
（ａ）電気化学的に重合されたポリアニリンマトリック
スおよび （ｂ）少なくとも１個のスルホン酸を有し、かつ（ａ）
と化学的に結合した有機ドーパントを含有するポリマー
からなる。
スおよび （ｂ）少なくとも１個のスルホン酸を有し、かつ（ａ）
と化学的に結合した有機ドーパントを含有するポリマー
からなる。
本発明の好ましい実施態様においては、導電性ポリマー
の配合とは無関係に、有機ドーパントは、ベンゼンスル
ホン酸、トルエンスルホン酸、塩化ベンゼンスルホンニ
ル、２−エチルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸
、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸
、トリフルオロメタンスルホン酸、１−ブタンスルホン
酸、変性したナフィオンの溶液、２，３．５−トリクロ
ロベンゼンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、こ
れらのアルカリ金属塩などから選ばれる。
の配合とは無関係に、有機ドーパントは、ベンゼンスル
ホン酸、トルエンスルホン酸、塩化ベンゼンスルホンニ
ル、２−エチルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸
、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸
、トリフルオロメタンスルホン酸、１−ブタンスルホン
酸、変性したナフィオンの溶液、２，３．５−トリクロ
ロベンゼンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、こ
れらのアルカリ金属塩などから選ばれる。
他の一つの実施態様においては、本発明は、有機ドーパ
ントが化学的に結合している非水溶性ポリアニリンの製
造方法を提供する。
ントが化学的に結合している非水溶性ポリアニリンの製
造方法を提供する。
該製造方法は、
（ａ）有機ドーパントを含有する水性溶媒中でアニリン
を電気化学的に重合する ことによる。
を電気化学的に重合する ことによる。
更に他の具体的な実施態様については、後述する。
本明細書で用いられる語句を下記のように定義する：
“脂肪族ドーパント”は、炭素数１〜２０．好ましくは
炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６である、
不飽和の、環状の、架橋状のおよび／またはフッ素置換
された脂肪族有機化合物を示す。
炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６である、
不飽和の、環状の、架橋状のおよび／またはフッ素置換
された脂肪族有機化合物を示す。
“芳香族ドーパント“とは、５．６または７員の芳香族
（例えば、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、クロロベ
ンゼン、ニトロベンゼンなど）または複素環式芳香族（
例えば、ビロール、ピリジン、キノリンなど）のスルホ
ン酸化合物を有する有機化合物である。内でも、芳香族
化合物が好ましい。
（例えば、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、クロロベ
ンゼン、ニトロベンゼンなど）または複素環式芳香族（
例えば、ビロール、ピリジン、キノリンなど）のスルホ
ン酸化合物を有する有機化合物である。内でも、芳香族
化合物が好ましい。
“有機ドーパント”としては、不飽和、環状および／ま
たは架橋状の脂肪族系、芳香族系または複素環式芳香族
系有機スルホン酸（−８ｏ３Ｈ）、酸塩化物（−８Ｏ２
Ｃ１）またはアルカリ金属塩（−８ｏ３Ｍ、Ｍは、例え
ばカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属である）が
挙げられる。ここで「有機」の意味は、例えばトルフル
オロメタンスルホン酸におけるような少なくとも１個の
炭素原子が存在することをいう。
たは架橋状の脂肪族系、芳香族系または複素環式芳香族
系有機スルホン酸（−８ｏ３Ｈ）、酸塩化物（−８Ｏ２
Ｃ１）またはアルカリ金属塩（−８ｏ３Ｍ、Ｍは、例え
ばカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属である）が
挙げられる。ここで「有機」の意味は、例えばトルフル
オロメタンスルホン酸におけるような少なくとも１個の
炭素原子が存在することをいう。
本発明は、永久的にドーピングされたポリアニリン高分
子カソード（例えば、ポリアニリン／ドーパント）、任
意の固体ポリマー（例えば、ナフィオンフィルム）およ
び亜鉛アノード（例えば、ナフィオンフィルム中に分散
させた亜鉛微粒子）を有する実質的に固体状のポリマー
バッテリーに関する。第１図は、再充電可能なポリマー
バッテリーの模式図である。永久的にドーピングされた
ポリアニリンカソードを用いる主な利点は、放電−充電
の間に、水素イオンのみを取込み、かつ放出するだけで
良いことである。なぜなら、負電荷状態、すなわち陰イ
オンがポリアニリンポリマーマトリックス内で固定され
るように設計されているからである。
子カソード（例えば、ポリアニリン／ドーパント）、任
意の固体ポリマー（例えば、ナフィオンフィルム）およ
び亜鉛アノード（例えば、ナフィオンフィルム中に分散
させた亜鉛微粒子）を有する実質的に固体状のポリマー
バッテリーに関する。第１図は、再充電可能なポリマー
バッテリーの模式図である。永久的にドーピングされた
ポリアニリンカソードを用いる主な利点は、放電−充電
の間に、水素イオンのみを取込み、かつ放出するだけで
良いことである。なぜなら、負電荷状態、すなわち陰イ
オンがポリアニリンポリマーマトリックス内で固定され
るように設計されているからである。
後述するように、ポリアニリン−ドーピング剤共重合体
は多くの形態をとる。好ましい一つの形態では、送電及
び／又は蓄電において有用な実質的に平滑なポリマーを
バッテリー電極として形成する。また、他の形態では、
“薄片状”のポリマーも得られる。この薄片状のものは
、通常の加熱及び／又は加圧法により、ワイアまたはペ
レットの形状に圧縮して、導電または蓄電に用いる。
は多くの形態をとる。好ましい一つの形態では、送電及
び／又は蓄電において有用な実質的に平滑なポリマーを
バッテリー電極として形成する。また、他の形態では、
“薄片状”のポリマーも得られる。この薄片状のものは
、通常の加熱及び／又は加圧法により、ワイアまたはペ
レットの形状に圧縮して、導電または蓄電に用いる。
ｐ−トルエンスルホン酸ドーパントおよびポリアニリン
約○、ＬＭのアニリンおよび約１Ｍのトシル化合物を含
有する水溶液（ｐＨ０，６５）中で、−０．２ボルト〜
＋０．８ボルトまで、電圧上昇速度０． １ボルト／秒
で、５．５時間に亘り、ポリアニリン／トシル化合物ポ
リマーを電気化学的に台底する。
有する水溶液（ｐＨ０，６５）中で、−０．２ボルト〜
＋０．８ボルトまで、電圧上昇速度０． １ボルト／秒
で、５．５時間に亘り、ポリアニリン／トシル化合物ポ
リマーを電気化学的に台底する。
第２Ａ図は、くし型マイクロ電極アレイ（ｉｎｔｅｒｄ
ｉｇｉｔａｔｅｄ ｍ１ｅｒｏｅｌｅｅｔｒｏｄｅ ａ
ｒｒａ７）を用いて測定された印加電圧の関数として、
種々の従来のポリアニリンフィルムの抵抗値を比較した
ものである。第２Ｂ図は、永久的にドーピングされてい
るポリアニリン／トシル化合物ポリマーが、より導電性
に優れている（約１〜１００ Ｓ ／ ｃｍのオーダー
で）というおどろくべき特性を示している。
ｉｇｉｔａｔｅｄ ｍ１ｅｒｏｅｌｅｅｔｒｏｄｅ ａ
ｒｒａ７）を用いて測定された印加電圧の関数として、
種々の従来のポリアニリンフィルムの抵抗値を比較した
ものである。第２Ｂ図は、永久的にドーピングされてい
るポリアニリン／トシル化合物ポリマーが、より導電性
に優れている（約１〜１００ Ｓ ／ ｃｍのオーダー
で）というおどろくべき特性を示している。
第２Ｂ図における電気特性は、約０．６ボルトから１．
３ボルトの領域でも残っている。
３ボルトの領域でも残っている。
第３Ｂ図は、重合中の代表的なサイクリックボルタモダ
ラム（ＣＶ）を示す。０．１Ｍアニリンおよび０．１Ｍ
硫酸を原料としたポリアニリンのＣＶ凸曲線相対的に特
徴がないのに対して（第３Ａ図）、ポリアニリン／トシ
ル化合物は約０．２Ｖの付加的酸化還元ピークを示す。
ラム（ＣＶ）を示す。０．１Ｍアニリンおよび０．１Ｍ
硫酸を原料としたポリアニリンのＣＶ凸曲線相対的に特
徴がないのに対して（第３Ａ図）、ポリアニリン／トシ
ル化合物は約０．２Ｖの付加的酸化還元ピークを示す。
これは、トシル化合物の取り込み（すなわち一５Ｏ９−
基の取り込み）によるポリアニリンの酸化に起因する。
基の取り込み）によるポリアニリンの酸化に起因する。
ポリアニリン／トシル化合物ポリマーシステム中のスル
ホン酸基（−３ｏ３− ）の存在は、ＥＤＡＸ分析によ
っても確認された。このＥＤＡＸ分析は、大量のイオウ
元素の存在を示した（第４図参照）。第３Ｃ図および第
３Ｄ図は、０．５Ｍ硫酸ナトリウムを使用した場合の２
種のフィルムのサイクリックポルタモグラムを比較する
ものである。
ホン酸基（−３ｏ３− ）の存在は、ＥＤＡＸ分析によ
っても確認された。このＥＤＡＸ分析は、大量のイオウ
元素の存在を示した（第４図参照）。第３Ｃ図および第
３Ｄ図は、０．５Ｍ硫酸ナトリウムを使用した場合の２
種のフィルムのサイクリックポルタモグラムを比較する
ものである。
ポリアニリン／トシル化合物ポリマーシステムは、大き
い２重層の充電電流（５０ｍＡ／ｃＴ１以上）を示し、
かつほとんど特徴が無いＣＶ凸曲線示すが（第３Ｄ図）
、ポリアニリン／硫酸システムは、従来のアニオン性ド
ーパントによる付加ピークを０．３Ｖ付近に示す（第３
Ｃ図）。第５図は、自己ドーピングされているポリアニ
リン／トシル化合物ポリマーの表面形状を示す。この表
面は、高度に電気活性的な表面を持つ超微細構造を示し
、これが観察された大きな電気化学的静電容量を説明す
る。
い２重層の充電電流（５０ｍＡ／ｃＴ１以上）を示し、
かつほとんど特徴が無いＣＶ凸曲線示すが（第３Ｄ図）
、ポリアニリン／硫酸システムは、従来のアニオン性ド
ーパントによる付加ピークを０．３Ｖ付近に示す（第３
Ｃ図）。第５図は、自己ドーピングされているポリアニ
リン／トシル化合物ポリマーの表面形状を示す。この表
面は、高度に電気活性的な表面を持つ超微細構造を示し
、これが観察された大きな電気化学的静電容量を説明す
る。
ポリアニリン／トシル化合物フィルムは、ポリアニリン
から製造された従来のフィルムに比べて、化学的により
安定である。事実、第６Ａ図は、亜鉛−ポリアニリン／
トシル化合物ポリマーバッテリーが、±１０ｍＡ／ｃｄ
で、充電−放電サイクルを４００回行った後も、劣化の
徴候を示さなかったことを示している。一方、同じ電位
サイクリング法により硫酸中で製造された従来のポリア
ニリンは、僅か５０サイクル（約６０００秒）後に性能
の劣化を示す（第６Ｂ図）。
から製造された従来のフィルムに比べて、化学的により
安定である。事実、第６Ａ図は、亜鉛−ポリアニリン／
トシル化合物ポリマーバッテリーが、±１０ｍＡ／ｃｄ
で、充電−放電サイクルを４００回行った後も、劣化の
徴候を示さなかったことを示している。一方、同じ電位
サイクリング法により硫酸中で製造された従来のポリア
ニリンは、僅か５０サイクル（約６０００秒）後に性能
の劣化を示す（第６Ｂ図）。
ポリアニリン／トシル化合物ポリマー電極の充電−放電
反応は下記のように表わされる＝［Ｐ（Ｈ”５Ｏ３−）
、］。
反応は下記のように表わされる＝［Ｐ（Ｈ”５Ｏ３−）
、］。
［Ｐ” （８０３−） ｙ ］ ｘ ＋ ＸＴ
Ｈ” ＋ ｘ７ｅ（式中、Ｐはポリアニリンを示す
。） 式（１）に示されるメカニズムにおいては、ＳＯ３−基
を有するトシル化合物がポリマー鎖において不動化され
ていると仮定しているので、少量の水素イオンのみが可
動性である。この不動性は、従来のポリアニリン電極に
比してより可逆的な電極キネティクス、より良い化学安
定性およびより大きいエネルギー密度をもたらす。従来
のポリアニリン電極では、アニオンは、充電−放電プロ
セスの間に内外に拡散して、ポリマーフィルムになんら
かの機械的ストレスを与える。さらに、式（１）のメカ
ニズムは、ナフィオンなどの高分子固体電解質の使用を
可能とする。高分子固体電解質は、従来の有機電解質お
よび水性電解質に比してより大きい化学安定性、より小
さい抵抗（特に薄いフィルムを使用する場合）およびよ
り容易な取り扱いをもたらす。
Ｈ” ＋ ｘ７ｅ（式中、Ｐはポリアニリンを示す
。） 式（１）に示されるメカニズムにおいては、ＳＯ３−基
を有するトシル化合物がポリマー鎖において不動化され
ていると仮定しているので、少量の水素イオンのみが可
動性である。この不動性は、従来のポリアニリン電極に
比してより可逆的な電極キネティクス、より良い化学安
定性およびより大きいエネルギー密度をもたらす。従来
のポリアニリン電極では、アニオンは、充電−放電プロ
セスの間に内外に拡散して、ポリマーフィルムになんら
かの機械的ストレスを与える。さらに、式（１）のメカ
ニズムは、ナフィオンなどの高分子固体電解質の使用を
可能とする。高分子固体電解質は、従来の有機電解質お
よび水性電解質に比してより大きい化学安定性、より小
さい抵抗（特に薄いフィルムを使用する場合）およびよ
り容易な取り扱いをもたらす。
前記第１表は、本発明のポリアニリン／トシル化合物ポ
リマーおよび文献に報告されている種々のポリアニリン
電極の代表的性能をまとめたちのである。しかしながら
、異なる研究室からのデータを直接比較することは誤解
を招くことである。
リマーおよび文献に報告されている種々のポリアニリン
電極の代表的性能をまとめたちのである。しかしながら
、異なる研究室からのデータを直接比較することは誤解
を招くことである。
なぜなら、バッテリーの構成、操作および評価の点で種
々の相違があるかもしれないからである（例えば、本発
明ポリアニリン電極は、電極基板からポリアニリンが除
去されないため、かなりの重量の水を含有する。） いくつかの重要なバッテリー性能のパラメータを下記に
定義する。
々の相違があるかもしれないからである（例えば、本発
明ポリアニリン電極は、電極基板からポリアニリンが除
去されないため、かなりの重量の水を含有する。） いくつかの重要なバッテリー性能のパラメータを下記に
定義する。
数柿の重要なバッテリーパラメータの定義（ａ） ド
ーパント沼Ｕにｙ （％）ｙ＝１００ＱＭ／ＦＷｘｌＯ
−’ ＝９６０／Ｗ（％） ［ここでＷ（ｍｇ）はポリアニリン電極の重量、Ｑ（ク
ーロン）は全チャージ量、Ｍ （ｇ／ｍｏ ｌ）は分子
ｆｌ （Ｃ，）（４Ｎｕとして９２） 、Ｆ （クーロ
ン／ｍｏｌ）はファラデ一定数（９，６５ｘｌＯ’）で
ある。］ （ｂ）出力密度 Ｐｆｆｉ、、（ｋＷ／ｋｇ）Ｐａ ａ
Ｘ ＝Ｖ ６゜Ｘｌ５ｃ／ （４ｘＷｘ１０−３）［
ここでＶｏｃは開路セル電位、ｔｓｃは短絡電流である
。コ（ｃ）エネルギー密度Ｅ、、、 （Ｗｈ／ｋｇ）；
容量Ｑ１０１Ａ１．６ｕｌＥ ｏｕｔ ”’ Ｖａ ×
Ｑ ｔｏｔａ １． ｏｕｔ ／ＮＶＸ １０−３［こ
こでＶ、は放電中のセル電位である。］充電入力エネル
ギーは下記により表わされる。
ーパント沼Ｕにｙ （％）ｙ＝１００ＱＭ／ＦＷｘｌＯ
−’ ＝９６０／Ｗ（％） ［ここでＷ（ｍｇ）はポリアニリン電極の重量、Ｑ（ク
ーロン）は全チャージ量、Ｍ （ｇ／ｍｏ ｌ）は分子
ｆｌ （Ｃ，）（４Ｎｕとして９２） 、Ｆ （クーロ
ン／ｍｏｌ）はファラデ一定数（９，６５ｘｌＯ’）で
ある。］ （ｂ）出力密度 Ｐｆｆｉ、、（ｋＷ／ｋｇ）Ｐａ ａ
Ｘ ＝Ｖ ６゜Ｘｌ５ｃ／ （４ｘＷｘ１０−３）［
ここでＶｏｃは開路セル電位、ｔｓｃは短絡電流である
。コ（ｃ）エネルギー密度Ｅ、、、 （Ｗｈ／ｋｇ）；
容量Ｑ１０１Ａ１．６ｕｌＥ ｏｕｔ ”’ Ｖａ ×
Ｑ ｔｏｔａ １． ｏｕｔ ／ＮＶＸ １０−３［こ
こでＶ、は放電中のセル電位である。］充電入力エネル
ギーは下記により表わされる。
Ｅ＋ｎ＝Ｖｃ ｘＱｔｏｔ、ｔ、 ｔ、／Ｗｘ １０−
３［ここでｖｃは充電中のセル電位である。］（Ａｈ／
ｋｇ） （ｄ）エネルギー効率（η７．）；クーロン効率（７７
Ａｈ）エネルギー効率：ηＷｈ ”’ Ｅ ６ ｕ Ｉ
／ Ｅ Ｉ ｎクーロン効率’ ７７Ａｈ＝Ｑ＋ｏ＋
ａ＋、ｏｕｔ ／ Ｑｌｏ＋ａｌデータは、ポリアニリ
ン−ポリマー／ Ｚ ｎバッテリーの性能（例えば、電
気容量、エネルギー密度など）が代表的な鉛−酸バッテ
リーの性能に匹敵することを示している。しかしながら
、ポリアニリン／ Ｈ２Ｓ Ｏａフィルムを用いて製造
されたバッテリーと比較すると、ポリアニリン／トシル
化合物／亜鉛バッテリーの性能は、容量、エネルギー密
度および自己放電率の点で、はぼ同等であることが明ら
かである。ポリアニリン／トシル化合物で観察された相
対的に低いエネルギー密度および容量は、トシル化合物
の相対的に大きい重量（分子量：１７２）に起因するも
のである。
３［ここでｖｃは充電中のセル電位である。］（Ａｈ／
ｋｇ） （ｄ）エネルギー効率（η７．）；クーロン効率（７７
Ａｈ）エネルギー効率：ηＷｈ ”’ Ｅ ６ ｕ Ｉ
／ Ｅ Ｉ ｎクーロン効率’ ７７Ａｈ＝Ｑ＋ｏ＋
ａ＋、ｏｕｔ ／ Ｑｌｏ＋ａｌデータは、ポリアニリ
ン−ポリマー／ Ｚ ｎバッテリーの性能（例えば、電
気容量、エネルギー密度など）が代表的な鉛−酸バッテ
リーの性能に匹敵することを示している。しかしながら
、ポリアニリン／ Ｈ２Ｓ Ｏａフィルムを用いて製造
されたバッテリーと比較すると、ポリアニリン／トシル
化合物／亜鉛バッテリーの性能は、容量、エネルギー密
度および自己放電率の点で、はぼ同等であることが明ら
かである。ポリアニリン／トシル化合物で観察された相
対的に低いエネルギー密度および容量は、トシル化合物
の相対的に大きい重量（分子量：１７２）に起因するも
のである。
重合中の溶液温度（２０，３０および４０°Ｃ）の影響
を調べた。結果を第２表にまとめて示す。
を調べた。結果を第２表にまとめて示す。
比較データとして、Ｈ２Ｓ Ｏ４で製造した従来のポリ
アニリンポリマー電極の性能を併せて記載する。
アニリンポリマー電極の性能を併せて記載する。
溶液温度が増加するにつれて、アニリン／トシル化合物
の電気化学的重合速度がさらに大きくなり、フィルムの
成長に要する時間がより少なくなる。しかしながら、溶
液温度の上昇は、重合反応と競合する化学反応をも促進
して、絶縁フィルムを形成する。溶液温度が４０℃であ
る場合には、非常に薄片状のポリマーフィルム、ＰＡＮ
８５が形成して、バッテリー性能を低下させる。試験さ
れた３種のポリアニリン／トシル化合物ポリマー電極に
おいては、溶液温度が室温、すなわち２０℃である場合
に、充電能の点で最良の結果が得られる（ＰＡＮ８３）
。しかしながら、クーロン効率（約６０％）は、±２ｍ
Ａ／ｃＪの低い電流密度で、従来のポリアニリン電極よ
りも劣る。
の電気化学的重合速度がさらに大きくなり、フィルムの
成長に要する時間がより少なくなる。しかしながら、溶
液温度の上昇は、重合反応と競合する化学反応をも促進
して、絶縁フィルムを形成する。溶液温度が４０℃であ
る場合には、非常に薄片状のポリマーフィルム、ＰＡＮ
８５が形成して、バッテリー性能を低下させる。試験さ
れた３種のポリアニリン／トシル化合物ポリマー電極に
おいては、溶液温度が室温、すなわち２０℃である場合
に、充電能の点で最良の結果が得られる（ＰＡＮ８３）
。しかしながら、クーロン効率（約６０％）は、±２ｍ
Ａ／ｃＪの低い電流密度で、従来のポリアニリン電極よ
りも劣る。
ポリアニリン／トシル化合物ポリマー電極のクーロン効
率は、充電−放電電流密度が増加するにつれて、劇的に
改善されて、主１０〜±２０ｍＡ／ Ｃｒ１でほぼ１０
０パーセントに達する（第７Ａ図参照）。さらに、ポリ
アニリン／トシル化合物電極の充電性能は、電流密度の
増加に伴う変化はあまりないが、従来のポリアニリン電
極の性能は急速に劣化する（第７Ｂ図参照）。このこと
は、ポリアニリン／トシル化合物電極が化学的により安
定であることを示すものである。これはおそらく固定さ
れたアニオン（ＳＯ２−’）サイトが、充電−放電プロ
セスのあいだ、Ｈ＋イオンをまず可動イオンとし、水性
高電流密度ポリマーバッテリーにおける有用なカソード
を形成するためと考えられる。
率は、充電−放電電流密度が増加するにつれて、劇的に
改善されて、主１０〜±２０ｍＡ／ Ｃｒ１でほぼ１０
０パーセントに達する（第７Ａ図参照）。さらに、ポリ
アニリン／トシル化合物電極の充電性能は、電流密度の
増加に伴う変化はあまりないが、従来のポリアニリン電
極の性能は急速に劣化する（第７Ｂ図参照）。このこと
は、ポリアニリン／トシル化合物電極が化学的により安
定であることを示すものである。これはおそらく固定さ
れたアニオン（ＳＯ２−’）サイトが、充電−放電プロ
セスのあいだ、Ｈ＋イオンをまず可動イオンとし、水性
高電流密度ポリマーバッテリーにおける有用なカソード
を形成するためと考えられる。
電解重合
電解重合方法（電位サイクリング法ｖｓ、定電圧法）お
よび前処理（０，１モル硫酸中の試験前の電位サイクリ
ング） の効果を第３表にまとめて 示した。
よび前処理（０，１モル硫酸中の試験前の電位サイクリ
ング） の効果を第３表にまとめて 示した。
０．７ボルトｖ（ＳＣＥの一定電圧を印加して製造され
たポリアニリン／トシル化合物電極（ＰＡＮ１０３）は
、良好な性能を有する（第４表）。
たポリアニリン／トシル化合物電極（ＰＡＮ１０３）は
、良好な性能を有する（第４表）。
電位がＯ，ＳＶに増加する場合には、得られるフィルム
は粉末状であり、吹き付は乾燥するとすぐに剥離する。
は粉末状であり、吹き付は乾燥するとすぐに剥離する。
０．６５Ｖの一定電圧を採用する場合には、フィルムの
成長に長時間かかり、バッテリー性能は余り良好ではな
い（ＰＡＮ１０４）。
成長に長時間かかり、バッテリー性能は余り良好ではな
い（ＰＡＮ１０４）。
０．２モル硫酸において、１００ ｍＶ／秒で一０．２
〜０．８ｖの間のサイクリングにより、電位サイクリン
グ法で成長させたフィルムを前処理する場合には、最良
の結果が得られる（ＰＡＮ９９）。前処理は、ハーフセ
ルバッテリーの性能を以前のデータ（例えばＰ Ａ Ｎ
９５）に比べて５０％程度改善する。電気容量および
エネルギー密度はそれぞれ約４０ Ａｈ／ｋｇおよび約
２０Ｗｈ／ｋｇとなった。この改善は、過剰のトシル化
合物イオンの滲出による可能性が大きい。このトシル酸
イオンは、ポリアニリンマトリックス中に取り込まれる
ことなく、電極の有効重量を減少させる。前処理を１２
時時間桁した場合でも、これ以上の改善は観察されなか
った。
〜０．８ｖの間のサイクリングにより、電位サイクリン
グ法で成長させたフィルムを前処理する場合には、最良
の結果が得られる（ＰＡＮ９９）。前処理は、ハーフセ
ルバッテリーの性能を以前のデータ（例えばＰ Ａ Ｎ
９５）に比べて５０％程度改善する。電気容量および
エネルギー密度はそれぞれ約４０ Ａｈ／ｋｇおよび約
２０Ｗｈ／ｋｇとなった。この改善は、過剰のトシル化
合物イオンの滲出による可能性が大きい。このトシル酸
イオンは、ポリアニリンマトリックス中に取り込まれる
ことなく、電極の有効重量を減少させる。前処理を１２
時時間桁した場合でも、これ以上の改善は観察されなか
った。
ポリアニリン／トシル化合物ポリマーフィルムの最も顕
著な特性は、高い導電性に加えて、さらに高い電位領域
（１，５ボルト以上）に広がる第２の導電性領域を示す
ことである。また、このことは、ポリアニリン／トシル
化合物フィルムが従来方法で得られたポリアニリンフィ
ルムに比して化学的により安定であることをも示す。ま
た、ポリアニリン／トシル化合物の特異的な抵抗ＶＳ、
Ｘ圧特性は、有機トランジスタ、メモリー装置などの
新しい分子電子装置を設計するために有用である。
著な特性は、高い導電性に加えて、さらに高い電位領域
（１，５ボルト以上）に広がる第２の導電性領域を示す
ことである。また、このことは、ポリアニリン／トシル
化合物フィルムが従来方法で得られたポリアニリンフィ
ルムに比して化学的により安定であることをも示す。ま
た、ポリアニリン／トシル化合物の特異的な抵抗ＶＳ、
Ｘ圧特性は、有機トランジスタ、メモリー装置などの
新しい分子電子装置を設計するために有用である。
他の好ましい実施態様においては、アニリンの出発濃度
を約０． １モル、ｐ−トルエンスルホン酸の出発濃度
を約１モルとし、電圧範囲を約−０，１から＋０．９ボ
ルト（ｖｓ．ＳＣＥ）とし、走査速度を約０．１ボルト
／秒とし、全クーロンを約１．１クーロンとし、時間を
約１５分間とすることにより、ポリアニリンポリマーが
製造される。
を約０． １モル、ｐ−トルエンスルホン酸の出発濃度
を約１モルとし、電圧範囲を約−０，１から＋０．９ボ
ルト（ｖｓ．ＳＣＥ）とし、走査速度を約０．１ボルト
／秒とし、全クーロンを約１．１クーロンとし、時間を
約１５分間とすることにより、ポリアニリンポリマーが
製造される。
さらに他の好ましい実施態様においては、アニリンの出
発濃度を約０．１モル、ｐ−トルエンスルホン酸の出発
濃度を約１モルとし、電圧範囲を約−０，２から＋０．
８ボルト（ｖｇ．ＳＣＥ）とし、走査速度を約０．１ボ
ルト／秒とし、全クーロンを６．０クーロンとし、時間
を６．５時間とすることにより、ポリアニリンポリマー
が製造される。
発濃度を約０．１モル、ｐ−トルエンスルホン酸の出発
濃度を約１モルとし、電圧範囲を約−０，２から＋０．
８ボルト（ｖｇ．ＳＣＥ）とし、走査速度を約０．１ボ
ルト／秒とし、全クーロンを６．０クーロンとし、時間
を６．５時間とすることにより、ポリアニリンポリマー
が製造される。
別の好ましい実施態様においては、アニリンの出発濃度
を約０．１モル、ｐ−トルエンスルホン酸の出発濃度を
約１モルとし、電圧範囲を約−０，２から＋０．８ボル
ト（ｖｓ．ＳＣＥ）とし、走査速度を約０．１ボルト／
秒とすることにより、自己ドープされたポリアニリンを
製造する。得られたポリマーの厚みは、時間と電極サイ
ズの関数である。上記反応条件のより好ましい実施態様
においては、全クーロンが６．１クーロンで、時間が３
時間である。
を約０．１モル、ｐ−トルエンスルホン酸の出発濃度を
約１モルとし、電圧範囲を約−０，２から＋０．８ボル
ト（ｖｓ．ＳＣＥ）とし、走査速度を約０．１ボルト／
秒とすることにより、自己ドープされたポリアニリンを
製造する。得られたポリマーの厚みは、時間と電極サイ
ズの関数である。上記反応条件のより好ましい実施態様
においては、全クーロンが６．１クーロンで、時間が３
時間である。
さらに好ましい実施態様においては、アニリンの出発濃
度を約０．１モル、ベンゼンスルホン酸の出発濃度を約
１モルとし、電圧範囲を約−０，１から＋０．９ボルト
（ｖｓ．ＳＣＥ）とし、走査速度を約０．１ボルト／秒
とすることにより、自己ドープされたポリアニリンを製
造する。得られたポリマーの厚みは、時間と電極サイズ
の関数である。上記反応条件のより好ましい実施態様に
おいては、全クーロンが５．５クーロンで、時間が１時
間である。
度を約０．１モル、ベンゼンスルホン酸の出発濃度を約
１モルとし、電圧範囲を約−０，１から＋０．９ボルト
（ｖｓ．ＳＣＥ）とし、走査速度を約０．１ボルト／秒
とすることにより、自己ドープされたポリアニリンを製
造する。得られたポリマーの厚みは、時間と電極サイズ
の関数である。上記反応条件のより好ましい実施態様に
おいては、全クーロンが５．５クーロンで、時間が１時
間である。
好ましい実施態様において、アニリンの出発濃度を約０
． １モル、ポリビニルスルホン酸の出発濃度を約１２
．５容量％とし、電圧範囲を約−０，２から＋０．８ボ
ルト（ｖｓ．ＳＣＥ）とし、走査速度を約０．１ボルト
／秒とすることにより、自己ドープされたポリアニリン
を製造する。得られたポリマーの厚みは、反応時間と電
極サイズの関数である。上記反応条件のより好ましい実
施態様においては、全クーロンが５．４クーロンで、時
間が１６時間である。
． １モル、ポリビニルスルホン酸の出発濃度を約１２
．５容量％とし、電圧範囲を約−０，２から＋０．８ボ
ルト（ｖｓ．ＳＣＥ）とし、走査速度を約０．１ボルト
／秒とすることにより、自己ドープされたポリアニリン
を製造する。得られたポリマーの厚みは、反応時間と電
極サイズの関数である。上記反応条件のより好ましい実
施態様においては、全クーロンが５．４クーロンで、時
間が１６時間である。
好ましい実施態様において、アニリンの出発濃度を約０
．１モル、トリフルオロメタンスルホン酸の出発濃度を
約１モルとし、電圧範囲を約−０．１から＋０．９ボル
ト（ｙｓ．ＳＣＥ）とし、走査速度を約０．１ボルト／
秒とすることにより、自己ドープされたポリアニリンを
製造する。得られたポリマーの厚みは、反応時間と電極
サイズの関数である。上記反応条件のより好ましい実施
態様においては、全クーロンが約６．１クーロンで、時
間が約２．５時間である。
．１モル、トリフルオロメタンスルホン酸の出発濃度を
約１モルとし、電圧範囲を約−０．１から＋０．９ボル
ト（ｙｓ．ＳＣＥ）とし、走査速度を約０．１ボルト／
秒とすることにより、自己ドープされたポリアニリンを
製造する。得られたポリマーの厚みは、反応時間と電極
サイズの関数である。上記反応条件のより好ましい実施
態様においては、全クーロンが約６．１クーロンで、時
間が約２．５時間である。
ナフィオン−ポリアニリン／トシル化合物複合電極
水性の大電流ポリマーバッテリー（ａｑｕｅｏｖｓ。
ｌａｒｇｅ−ｃｕｒｒｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒ ｂａ［
ｅｒｙ）の開発において解決すべき主要な問題は、自己
放電プロセスによる貯蔵チャージのロスである。第５表
に要約したように、自己放電（すなわち、不使用時間（
ｒｅｓｔ ｔｉｍｅ ）が長くなるに従って、クーロン
効率が減少する）が、硫酸中で製造された従来の電極で
あるポリアニリンポリマー電極（ＰＡＮ８６）およびポ
リアニリン／トシル化合物ポリマー電極（ＰＡＮ７３）
で観察された。
ｅｒｙ）の開発において解決すべき主要な問題は、自己
放電プロセスによる貯蔵チャージのロスである。第５表
に要約したように、自己放電（すなわち、不使用時間（
ｒｅｓｔ ｔｉｍｅ ）が長くなるに従って、クーロン
効率が減少する）が、硫酸中で製造された従来の電極で
あるポリアニリンポリマー電極（ＰＡＮ８６）およびポ
リアニリン／トシル化合物ポリマー電極（ＰＡＮ７３）
で観察された。
くし型マイクロ電極アレイ（ｉｎｊｅｒｄｉｇｉｔａｔ
ｅｄくし型マイクロ電極アレイ（金または白金）の手法
を用い、重合溶液中に様々のアニリン／トシル化合物配
合率を有するポリアニリンフィルムの抵抗を印加電圧の
関数として測定する。結果を従来のポリアニリンで得ら
れたデータとともに第２図に示す。白金電極と金電極と
では、抵抗値に僅かな相違が観察され、これは金と白金
の表面電気化学特性（例えば、表面酸化物）の相違によ
るものと考えられる。０．７Ｍ）シル化合物と０． ３
Ｍアニリンの組成では安定なフィルムを製造することが
できなかった（ＰＡＮＲ３）。下記に結果をまとめる： ＊ポリアニリン／トシル化合物フィルムは、ポリアニリ
ンの導電領域の電位窓（ｐｏｔｅｎｔｉａｌｗｉｎｄｏ
ｗ） （即ち０．１〜０．６ボルトｖｓ．ＳＣＥ）に
おいて、従来のポリアニリンフィルムに比べて遥かに高
い導電性を有する。（推定の導電性は約１〜１００８／
Ｃｍのオーダーである。）＊ポリアニリン／トシル化合
物フィルムにおいては、電圧範囲０．８〜１．５ボルト
の電圧範囲に永久的にドーピングされた領域が存在する
が、従来のポリアニリンフィルムは、約０．７ボルトで
導電体から絶縁体への変化を示し、約０．７ボルト以上
の電圧を印加すると、劣化し始める。
ｅｄくし型マイクロ電極アレイ（金または白金）の手法
を用い、重合溶液中に様々のアニリン／トシル化合物配
合率を有するポリアニリンフィルムの抵抗を印加電圧の
関数として測定する。結果を従来のポリアニリンで得ら
れたデータとともに第２図に示す。白金電極と金電極と
では、抵抗値に僅かな相違が観察され、これは金と白金
の表面電気化学特性（例えば、表面酸化物）の相違によ
るものと考えられる。０．７Ｍ）シル化合物と０． ３
Ｍアニリンの組成では安定なフィルムを製造することが
できなかった（ＰＡＮＲ３）。下記に結果をまとめる： ＊ポリアニリン／トシル化合物フィルムは、ポリアニリ
ンの導電領域の電位窓（ｐｏｔｅｎｔｉａｌｗｉｎｄｏ
ｗ） （即ち０．１〜０．６ボルトｖｓ．ＳＣＥ）に
おいて、従来のポリアニリンフィルムに比べて遥かに高
い導電性を有する。（推定の導電性は約１〜１００８／
Ｃｍのオーダーである。）＊ポリアニリン／トシル化合
物フィルムにおいては、電圧範囲０．８〜１．５ボルト
の電圧範囲に永久的にドーピングされた領域が存在する
が、従来のポリアニリンフィルムは、約０．７ボルトで
導電体から絶縁体への変化を示し、約０．７ボルト以上
の電圧を印加すると、劣化し始める。
＊重合溶液中のトシル化合物／アニリン配合比の増加と
ともに、ポリアニリン／トシル化合物フィルムの導電性
が増加する。
ともに、ポリアニリン／トシル化合物フィルムの導電性
が増加する。
自己放電の問題を軽減するために、ナフィオン／ポリア
ニリン／トシル化合物複合システムが、カソードバッテ
リー電極として研究されている。
ニリン／トシル化合物複合システムが、カソードバッテ
リー電極として研究されている。
２種の方法で製造された電極を評価する。
＊方法１−ナフィオンフィルムー被覆電極上でポリアニ
リン／トシル化合物を重合する。
リン／トシル化合物を重合する。
＊方法２−ポリアニリン／トシル化合物電極ユに多層ナ
フィオンフィルムを析出させる。
フィオンフィルムを析出させる。
電位サイクリング法（ＰＡＮ１０５ ）および定電圧法
（＋０．６５および＋０．７Ｖｖｓ、ＳＣＥ。
（＋０．６５および＋０．７Ｖｖｓ、ＳＣＥ。
Ｐ Ａ Ｎ １０６およびＰＡＮ１０７）により、ナフ
ィオンで被覆された電極上に数種のポリアニリン／トシ
ル化合物フィルムを成長させる。また０、２Ｍアニリン
および０．８Ｍトシル化合物を含有する溶液から電極を
製造する；硫酸を添加することにより、ｐＨ０，７（０
，１Ｍアニリンと１Ｍトシル化合物の混合物と同じｐＨ
）に調整する（ＰＡＮＩＱ８）。
ィオンで被覆された電極上に数種のポリアニリン／トシ
ル化合物フィルムを成長させる。また０、２Ｍアニリン
および０．８Ｍトシル化合物を含有する溶液から電極を
製造する；硫酸を添加することにより、ｐＨ０，７（０
，１Ｍアニリンと１Ｍトシル化合物の混合物と同じｐＨ
）に調整する（ＰＡＮＩＱ８）。
第５表の右側に示すクーロン効率ｙｓ、休止時間（ｒｅ
ｓｔ−４ｉｎｅ）の実験結果は、方法１では自己放電の
問題を軽減することができないことを示す。第８図に示
される抵抗ＶＳ、電圧曲線において、ナフィオンの有無
にかかわらず、ポリアニリン／トシル化合物ポリマーフ
ィルムについて、カーブは殆ど一致していた。電位サイ
クリング法で０．２Ｍアニリンおよび０．８Ｍトシル化
合物から製造されたポリアニリン／トシル化合物ポリマ
ーフィルムは、硫酸中で５．５時間サイクルさせた後、
より高い導電性を示した。ハーフセルバッテリー試験の
結果を第６表に示す。ポリアニリン／トシル化合物ポリ
マーをナフィオンフィルム中で製造した場合、ナフィオ
ンが電極重量を増加させるため、充電容量およびエネル
ギー密度はより低い値を示した。
ｓｔ−４ｉｎｅ）の実験結果は、方法１では自己放電の
問題を軽減することができないことを示す。第８図に示
される抵抗ＶＳ、電圧曲線において、ナフィオンの有無
にかかわらず、ポリアニリン／トシル化合物ポリマーフ
ィルムについて、カーブは殆ど一致していた。電位サイ
クリング法で０．２Ｍアニリンおよび０．８Ｍトシル化
合物から製造されたポリアニリン／トシル化合物ポリマ
ーフィルムは、硫酸中で５．５時間サイクルさせた後、
より高い導電性を示した。ハーフセルバッテリー試験の
結果を第６表に示す。ポリアニリン／トシル化合物ポリ
マーをナフィオンフィルム中で製造した場合、ナフィオ
ンが電極重量を増加させるため、充電容量およびエネル
ギー密度はより低い値を示した。
自己放電によるバッテリー容量のロスを軽減するために
は、数層のナフィオンフィルムを予め製造されたポリア
ニリン／トシル化合物ポリマー電極の上に重ねる場合に
最良の結果が得られる。ナフィオンフィルムを連続的に
析出させる；各層は、５：１に希釈され、予めイオン交
換されたナフィオン溶液５０μｊ）／ｃＪからなる。結
果を第６表に示す。−層のナフィオン層を形成させるだ
けで、従来のポリアニリン電極およびポリアニリン／ト
シル化合物電極のいずれにおいても、自己放電による充
電性能のロスが顕著に軽減される。ナフィオン層を更に
増加させても、僅かに改善されるだけである。
は、数層のナフィオンフィルムを予め製造されたポリア
ニリン／トシル化合物ポリマー電極の上に重ねる場合に
最良の結果が得られる。ナフィオンフィルムを連続的に
析出させる；各層は、５：１に希釈され、予めイオン交
換されたナフィオン溶液５０μｊ）／ｃＪからなる。結
果を第６表に示す。−層のナフィオン層を形成させるだ
けで、従来のポリアニリン電極およびポリアニリン／ト
シル化合物電極のいずれにおいても、自己放電による充
電性能のロスが顕著に軽減される。ナフィオン層を更に
増加させても、僅かに改善されるだけである。
下記に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
化学物質および試薬は、米国ライスコンシン州、ミルウ
ォーキーに所在するアルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ Ｃｈｅｍｉｃｘｌ）社、米国ニューヨーク州、ロ
チニスターに所在するコダック社（ｌｃｏｄａｋ）など
の化学薬品メーカーから市販されている試薬級高純度品
として、或いは米国フロリダ州、ボカ ラタンに所在す
るデイレクトリーズ パブリッシング インコーホレイ
ティラド（ＤｉｒｅｃｔｏｒｉｅｓＰｕｂｌｉｓｈｉｎ
ｇ Ｉｎｃ、）から毎年刊行されているケミカル ソー
スイズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｕｒｃｅｓ）、ＵＳＡ
に収載されている材料として、入手可能である。ナフィ
オンは、米国ペンシルバニア州、フィラデルフィアに所
在するソリューション テクノロジーインコーポレイテ
イッド（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＩｎ
ｃ、）からも入手可能である。
ォーキーに所在するアルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ Ｃｈｅｍｉｃｘｌ）社、米国ニューヨーク州、ロ
チニスターに所在するコダック社（ｌｃｏｄａｋ）など
の化学薬品メーカーから市販されている試薬級高純度品
として、或いは米国フロリダ州、ボカ ラタンに所在す
るデイレクトリーズ パブリッシング インコーホレイ
ティラド（ＤｉｒｅｃｔｏｒｉｅｓＰｕｂｌｉｓｈｉｎ
ｇ Ｉｎｃ、）から毎年刊行されているケミカル ソー
スイズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｕｒｃｅｓ）、ＵＳＡ
に収載されている材料として、入手可能である。ナフィ
オンは、米国ペンシルバニア州、フィラデルフィアに所
在するソリューション テクノロジーインコーポレイテ
イッド（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＩｎ
ｃ、）からも入手可能である。
実施例１：種々のアニリン／トシル酸配合比における電
解重合 （Ａ）ＬＭ）シル酸１０．５Ｍアニリン１Ｍトシル酸溶
液を製造した。この溶液を水浴中のビー力に入れて３０
℃まで加熱し、０．５Ｍアニリンを添加した。穏やかに
攪拌した後、溶液は最初は清澄であったが、アニリンと
トシル酸の直接化学反応により自沈が次第に生成しはじ
め、最終的に硬い固まりを形成した。
解重合 （Ａ）ＬＭ）シル酸１０．５Ｍアニリン１Ｍトシル酸溶
液を製造した。この溶液を水浴中のビー力に入れて３０
℃まで加熱し、０．５Ｍアニリンを添加した。穏やかに
攪拌した後、溶液は最初は清澄であったが、アニリンと
トシル酸の直接化学反応により自沈が次第に生成しはじ
め、最終的に硬い固まりを形成した。
（Ｂ）０．５Ｍトシル酸１０．５Ｍアニリン溶液を上記
ステップ１（Ａ）と同様にして製造した（０．５Ｍトシ
ル酸溶液のｐＨは１．５６であった）；シかしながら、
この溶液は３０℃の水浴で清澄であった。３次元ファツ
トポスト電極（ｌｈｒｅｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ
ｆａｔ ｐｏｓｔ ｅ！ｅｃｔｒｏｄｅ 、三次元的に
太ったポスト状の電極）上で電気化学的重合を実施した
（ＰＡＮ９０および９１）。重合反応は最初は正常に進
行したが、１０〜１５分後、存在する成長したフィルム
が重合速度を低下させはじめたーこのフィルムは、高絶
縁性であるものと思われる。結局、これ以上のフィルム
の成長は全く観察されなかった。
ステップ１（Ａ）と同様にして製造した（０．５Ｍトシ
ル酸溶液のｐＨは１．５６であった）；シかしながら、
この溶液は３０℃の水浴で清澄であった。３次元ファツ
トポスト電極（ｌｈｒｅｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ
ｆａｔ ｐｏｓｔ ｅ！ｅｃｔｒｏｄｅ 、三次元的に
太ったポスト状の電極）上で電気化学的重合を実施した
（ＰＡＮ９０および９１）。重合反応は最初は正常に進
行したが、１０〜１５分後、存在する成長したフィルム
が重合速度を低下させはじめたーこのフィルムは、高絶
縁性であるものと思われる。結局、これ以上のフィルム
の成長は全く観察されなかった。
（Ｃ）１Ｍトシル酸／１．５Ｍアニリン出発溶液は澄ん
でいたが、暗黄色であった。重合反応は初めは進行する
が（ＰＡＮ９７） 、ｅＶ成長曲線が示すように、フィ
ルムは絶縁性となった。
でいたが、暗黄色であった。重合反応は初めは進行する
が（ＰＡＮ９７） 、ｅＶ成長曲線が示すように、フィ
ルムは絶縁性となった。
実験終了後、これ以上のフィルムの形成は観察されなか
った；残存するフィルムは、一体性に著しく欠け、薄片
状であり、水洗後洗い流されてしまった。
った；残存するフィルムは、一体性に著しく欠け、薄片
状であり、水洗後洗い流されてしまった。
（Ｄ）ＬＭ）シル酸１０．３Ｍアニリン、０．８Ｍ）シ
ル酸１０．３Ｍアニリン １Ｍ）シル酸１０．５Ｍアニリンの場合に観察されたよ
うに、沈澱が直ちに起こって、固まりが形成された。
ル酸１０．３Ｍアニリン １Ｍ）シル酸１０．５Ｍアニリンの場合に観察されたよ
うに、沈澱が直ちに起こって、固まりが形成された。
トシル酸の濃度範囲が約０．８〜ＬＭ、アニリンの濃度
範囲が約０．０５〜０．２Ｍである場合に、ポリアニリ
ン／トシル酸の有用なポリマーフィルムが形成された。
範囲が約０．０５〜０．２Ｍである場合に、ポリアニリ
ン／トシル酸の有用なポリマーフィルムが形成された。
ハーフセルバッテリー試験の結果は、上記第３表に示し
た通りである。アニリンの濃度をＯ，ＬＭと０，２Ｍと
の間で増加させるか、或いはトシル酸の濃度を１Ｍと０
．８Ｍとの間で減少させた場合には、ハーフセル性能の
実質的相違は観察されなかった。しかしながら、低濃度
のアニリン、すなわち０．０５Ｍでは、更に低い性能を
示した（ＰＡＮ９６）。好ましい濃度範囲は、アニリン
：０．１〜０．２Ｍ、トシル酸二０．８〜１Ｍである。
た通りである。アニリンの濃度をＯ，ＬＭと０，２Ｍと
の間で増加させるか、或いはトシル酸の濃度を１Ｍと０
．８Ｍとの間で減少させた場合には、ハーフセル性能の
実質的相違は観察されなかった。しかしながら、低濃度
のアニリン、すなわち０．０５Ｍでは、更に低い性能を
示した（ＰＡＮ９６）。好ましい濃度範囲は、アニリン
：０．１〜０．２Ｍ、トシル酸二０．８〜１Ｍである。
０．１Ｍアニリンおよび１Ｍベンゼンスルホン酸（Ｂｓ
）を含有する水溶液（ｐ Ｈ１，５）中で白金でスッパ
タリングされたセラミック電極板または白金で被覆され
た３次元“ファツトボスト″電極上に、ベンゼンスルホ
ン酸でドーピングされた多数のポリアニリン（ＰＡＮ／
Ｂｓ）を電気化学的に合成した。
）を含有する水溶液（ｐ Ｈ１，５）中で白金でスッパ
タリングされたセラミック電極板または白金で被覆され
た３次元“ファツトボスト″電極上に、ベンゼンスルホ
ン酸でドーピングされた多数のポリアニリン（ＰＡＮ／
Ｂｓ）を電気化学的に合成した。
下記の第７表および第８表に、合成条件を詳しく記載し
た。電位サイクリング法を殆どの合成に採用した。なぜ
なら、他の電気化学的方法（例えば、定電圧法、定電流
法など）では、有用なポリマーを製造することができな
いからでなる。例えば、一定電圧０．８ボルトｖｓ、５
ＣＥ（飽和カロメル電極）を印加する場合、得られるポ
リマーフィルム（Ｐ Ａ Ｎ ３０１６）は、極めて定
形性に欠け、薄片状であった。走査速度０．１Ｖ／秒で
−０，１Ｖから＋０．９Ｖｖｓ、ＳＣＥの間でサイクル
させる電位−サイクリング法により、ベンゼンスルホン
酸でドーピングされたポリアニリンを製造する場合に、
最良の表面形状のものが得られた。電位を−０，２〜＋
０．８Ｖｖｓ、５ＣＥ（０，１Ｍアニリンと０．１Ｍス
ルホン酸とから製造される従来のポリアニリンの標準電
気化学的窓でサイクルさせる場合は、ポリマーの成長が
観察されなかった。
た。電位サイクリング法を殆どの合成に採用した。なぜ
なら、他の電気化学的方法（例えば、定電圧法、定電流
法など）では、有用なポリマーを製造することができな
いからでなる。例えば、一定電圧０．８ボルトｖｓ、５
ＣＥ（飽和カロメル電極）を印加する場合、得られるポ
リマーフィルム（Ｐ Ａ Ｎ ３０１６）は、極めて定
形性に欠け、薄片状であった。走査速度０．１Ｖ／秒で
−０，１Ｖから＋０．９Ｖｖｓ、ＳＣＥの間でサイクル
させる電位−サイクリング法により、ベンゼンスルホン
酸でドーピングされたポリアニリンを製造する場合に、
最良の表面形状のものが得られた。電位を−０，２〜＋
０．８Ｖｖｓ、５ＣＥ（０，１Ｍアニリンと０．１Ｍス
ルホン酸とから製造される従来のポリアニリンの標準電
気化学的窓でサイクルさせる場合は、ポリマーの成長が
観察されなかった。
第９Ａ図は、ＰＡＮ／Ｂｓを重合させる間の代表的なサ
イクリックポルタモグラムを示す。重合プロセスは迅速
に進行しく例えば、僅か９０サイクルの重合の後、５０
ｍＡ／ｃＪのオーダーで電流を流した）、ＰＡＮ／Ｂｓ
フィルムが非常に高い導電性を有することを示している
。ポリアニリン／トシル酸（ＰＡＮ／Ｔｓ）で観察され
る様に、約０．２Ｖで付加的な酸化還元ピークが観察さ
れた。
イクリックポルタモグラムを示す。重合プロセスは迅速
に進行しく例えば、僅か９０サイクルの重合の後、５０
ｍＡ／ｃＪのオーダーで電流を流した）、ＰＡＮ／Ｂｓ
フィルムが非常に高い導電性を有することを示している
。ポリアニリン／トシル酸（ＰＡＮ／Ｔｓ）で観察され
る様に、約０．２Ｖで付加的な酸化還元ピークが観察さ
れた。
これは、ベンゼンスルホン酸、すなわちＳＯ３基の取り
込みによるポリアニリンの酸化に起因する。ポリアニリ
ン／ベンゼンスルホン酸におけるスルホン基の存在をＥ
ＤＡＸ分析により確認した。
込みによるポリアニリンの酸化に起因する。ポリアニリ
ン／ベンゼンスルホン酸におけるスルホン基の存在をＥ
ＤＡＸ分析により確認した。
これから、大量の硫黄原子が存在することがわかった。
第９Ｂ図は、０．５ＭのＮａ２ ｓｏ４水溶液中で成長
したＰＡＮ／Ｂｓフィルムの代表的サイクリックポルタ
モグラムを示し、大部分が大きい２重層の充電−放電電
流からなる殆ど特徴の無いカーブを示す。
したＰＡＮ／Ｂｓフィルムの代表的サイクリックポルタ
モグラムを示し、大部分が大きい２重層の充電−放電電
流からなる殆ど特徴の無いカーブを示す。
第１０図は、電位サイクリング法により製造された自己
ドープされたＰＡＮ／Ｂｓの代表的な表面形状を示す（
４０および２００μｍスケール）。フィルム表面は、沢
山の亀裂が走る、非常に粗い、粉末状の厚いフィルムを
呈した。析出したフィルムは、非常にルーズで、薄片状
であったため、フィルムの特性試験をさらに実施するこ
とは不可能であった。表面を完全に乾燥させると、重合
体は粉末状になるので、フィルムをデシケータで乾燥さ
せることは不可能である。電位サイクリング法により製
造されたＰＡＮ／Ｂｓフィルムの品質を改善するために
、種々の試みがなされた（第８表参照）。特に、より低
い電位走査速度（２０，５０および７０ｍＶ／秒）とす
る場合およびより大きいアニリン／Ｂｓ配合比（０，２
Ｍアニリンと１ＭＢｓ）とする場合が試験された。走査
速度１００ｍＶ／秒で、０．１Ｍアニリンと１ＭＢｓと
から製造されたポリマーフィルムに優る表面形状を有す
るポリマーフィルムは得られなかった。
ドープされたＰＡＮ／Ｂｓの代表的な表面形状を示す（
４０および２００μｍスケール）。フィルム表面は、沢
山の亀裂が走る、非常に粗い、粉末状の厚いフィルムを
呈した。析出したフィルムは、非常にルーズで、薄片状
であったため、フィルムの特性試験をさらに実施するこ
とは不可能であった。表面を完全に乾燥させると、重合
体は粉末状になるので、フィルムをデシケータで乾燥さ
せることは不可能である。電位サイクリング法により製
造されたＰＡＮ／Ｂｓフィルムの品質を改善するために
、種々の試みがなされた（第８表参照）。特に、より低
い電位走査速度（２０，５０および７０ｍＶ／秒）とす
る場合およびより大きいアニリン／Ｂｓ配合比（０，２
Ｍアニリンと１ＭＢｓ）とする場合が試験された。走査
速度１００ｍＶ／秒で、０．１Ｍアニリンと１ＭＢｓと
から製造されたポリマーフィルムに優る表面形状を有す
るポリマーフィルムは得られなかった。
第１１図は、くし型マイクロ電極アレイ法による抵抗測
定を示す。ポリアニリン／ Ｂ ｓフィルムは、従来の
ＰＡＮフィルムよりも導電性が高いことに加えて、電位
範囲０．８〜１．５Ｖに永久導電性領域がある点で、そ
の抵抗ｖｓ、電位プロットの形が、ＰＡＮ／Ｔｓで観察
されたものと類似していた。
定を示す。ポリアニリン／ Ｂ ｓフィルムは、従来の
ＰＡＮフィルムよりも導電性が高いことに加えて、電位
範囲０．８〜１．５Ｖに永久導電性領域がある点で、そ
の抵抗ｖｓ、電位プロットの形が、ＰＡＮ／Ｔｓで観察
されたものと類似していた。
重合直後に各電極表面にナフィオン溶液（乾燥後に約１
μｍの厚さのナフィオンフィルムを形成する５：１に希
釈されたナフィオン溶液５０μｇ）の薄層を形成した後
、数種のＰＡＮ／Ｂｓ電極のバッテリー性能特性を評価
した。第１２図は、充電−放電電流密度の関数として電
極Ｐ Ａ Ｎ ３０１６のクーロン効率および電気容量
を示す。白金対電極を用い、一定の充電−放電速度で、
０．３５〜０．８Ｖｖｓ、ＳＣＥで電位をサイクルさせ
ることにより、Ｉ ＭＺ ｎ Ｓ ０４ （Ｔ） Ｈ
２，３）におけるハーフセルバッテリー性能を評価した
。アノードとして、亜鉛シートを用い、セル電位を１．
７〜１゜ ３５Ｖｖｓ。
μｍの厚さのナフィオンフィルムを形成する５：１に希
釈されたナフィオン溶液５０μｇ）の薄層を形成した後
、数種のＰＡＮ／Ｂｓ電極のバッテリー性能特性を評価
した。第１２図は、充電−放電電流密度の関数として電
極Ｐ Ａ Ｎ ３０１６のクーロン効率および電気容量
を示す。白金対電極を用い、一定の充電−放電速度で、
０．３５〜０．８Ｖｖｓ、ＳＣＥで電位をサイクルさせ
ることにより、Ｉ ＭＺ ｎ Ｓ ０４ （Ｔ） Ｈ
２，３）におけるハーフセルバッテリー性能を評価した
。アノードとして、亜鉛シートを用い、セル電位を１．
７〜１゜ ３５Ｖｖｓ。
ＳＣＥでサイクルさせることによ
り、
完全なバッテリー特性を測定した。
シし
表
ｂ）：白金黒を有する作用電極
用いられた出発ポリマーは、ポリビニルスルホン酸のナ
トリウム塩であった（ポリサイエンスインコーレイティ
ッド（Ｐｏｌｙｇｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ、）製、水中２
５％、ＭＷ２０００）。市販のポリビニルスルホン酸の
ナトリウム塩をイオン交換カラム中で洗浄して、ポリビ
ニルスルホン酸を製造した。イオン交換カラムには、ア
ンバーライト ＩＲ−１２０（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ Ｉ
Ｒ−１２、Ｄ−ム＆ハース社製）および他のイオン交換
樹脂（ポリサイエンス インコーポレーション製）を用
いた。イオン交換は、下記のように実施した。
トリウム塩であった（ポリサイエンスインコーレイティ
ッド（Ｐｏｌｙｇｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ、）製、水中２
５％、ＭＷ２０００）。市販のポリビニルスルホン酸の
ナトリウム塩をイオン交換カラム中で洗浄して、ポリビ
ニルスルホン酸を製造した。イオン交換カラムには、ア
ンバーライト ＩＲ−１２０（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ Ｉ
Ｒ−１２、Ｄ−ム＆ハース社製）および他のイオン交換
樹脂（ポリサイエンス インコーポレーション製）を用
いた。イオン交換は、下記のように実施した。
（１）イオン交換樹脂を充填して、６Ｍ塩酸溶液で洗浄
し、使用前に脱イオン水ですすいだ。このように前処理
することにより、イオン交換樹脂を所望のイオン形態に
できる。
し、使用前に脱イオン水ですすいだ。このように前処理
することにより、イオン交換樹脂を所望のイオン形態に
できる。
（２）ポリビニルスルホン酸のナトリウム塩溶液２５ｍ
１ （ｐＨ９，５）を低い流速（約１５ｍ１／時間）で
交換カラムに通した。濾液、すなわちポリビニルスルホ
ン酸のｐＨが約１．５となるようにした。
１ （ｐＨ９，５）を低い流速（約１５ｍ１／時間）で
交換カラムに通した。濾液、すなわちポリビニルスルホ
ン酸のｐＨが約１．５となるようにした。
（３）ポリビニルスルホン酸塩の全量が交換カラムイオ
ン交換樹脂を通過するまで、すなわち濾液のｐａが中性
となるまで、脱イオン水でイオン交換樹脂をすすいだ。
ン交換樹脂を通過するまで、すなわち濾液のｐａが中性
となるまで、脱イオン水でイオン交換樹脂をすすいだ。
（４）上記と同じ低流速で、６Ｍ塩酸溶液３０ｍ１で洗
浄することにより、交換カラムを再生した。
浄することにより、交換カラムを再生した。
次いで、脱イオン水で過剰の塩酸を洗い流した。
（５）ステップ（２）で製造されたポリビニルスルホン
酸を交換カラムにもう一度通して、イオン交換プロセス
を完全なものとした（上記ステップ（２）を繰り返す）
。
酸を交換カラムにもう一度通して、イオン交換プロセス
を完全なものとした（上記ステップ（２）を繰り返す）
。
（６）脱イオン水を添加して、得られたポリビニルスル
ホン酸の容量を倍にして、酸の実際の濃度を貯蔵溶液の
濃度の１／２にした（すなわち水中１２．５％）。
ホン酸の容量を倍にして、酸の実際の濃度を貯蔵溶液の
濃度の１／２にした（すなわち水中１２．５％）。
２、重合とその結果
０．１Ｍアニリンおよび１２．５％ポリビニルスルホン
酸を含有する水溶液（ｐＨ１，５）中で、白金をスパッ
タリングさせた板状セラミック電極または三次元ファツ
トポスト電極上に、ポリアニリン／ポリビニルスルホン
酸（ＰＡＮ／ＰＶＳＡ）を電気化学的に析出させた。種
々の電解重合法により数種の電極を製造しく第９表参照
）、バッテリー適用について特性試験を行なった。電位
サイクリング法により、標準電気化学的窓（ｓｔａｎｄ
ａｒｄｅｌｅｃｊｒｏｅｈｅｍｉｃａｌ ｗｉｎｄｏｗ
） −０，２〜＋０．８ボルト（ｙｓ、 ５ＣＥ）で製
造されたポリマーフィルムが、最も均質な表面構造を呈
した。
酸を含有する水溶液（ｐＨ１，５）中で、白金をスパッ
タリングさせた板状セラミック電極または三次元ファツ
トポスト電極上に、ポリアニリン／ポリビニルスルホン
酸（ＰＡＮ／ＰＶＳＡ）を電気化学的に析出させた。種
々の電解重合法により数種の電極を製造しく第９表参照
）、バッテリー適用について特性試験を行なった。電位
サイクリング法により、標準電気化学的窓（ｓｔａｎｄ
ａｒｄｅｌｅｃｊｒｏｅｈｅｍｉｃａｌ ｗｉｎｄｏｗ
） −０，２〜＋０．８ボルト（ｙｓ、 ５ＣＥ）で製
造されたポリマーフィルムが、最も均質な表面構造を呈
した。
第 ９ 表
ポリビニルスルホン酸による自己ドープされた７１ミリ
アニリンの電気化学的合成条件ａ）：白金をスパッタリ
ングさせた板状セラミック電極ｂ）：ポリビニルスルホ
ン酸 ｃ）：三次元“ファツトポスト”電極 第１３Ａ図および第１３Ｂ図は、重合中のＰＡＮ／ＰＶ
ＳＡの代表的サイクリックポルタモグラムおよび０．５
Ｍ硫酸ナトリウム中で成長したフィルムのサイクリック
ポルタモグラムを示す。これらのＣｖカーブは、Ｐ Ａ
Ｎ ／ Ｔ ｓ オ、Ｊ：、びＰＡＮ／Ｂｓで観察さ
れた自己ドーピングされたポリアニリンの特性を示す。
アニリンの電気化学的合成条件ａ）：白金をスパッタリ
ングさせた板状セラミック電極ｂ）：ポリビニルスルホ
ン酸 ｃ）：三次元“ファツトポスト”電極 第１３Ａ図および第１３Ｂ図は、重合中のＰＡＮ／ＰＶ
ＳＡの代表的サイクリックポルタモグラムおよび０．５
Ｍ硫酸ナトリウム中で成長したフィルムのサイクリック
ポルタモグラムを示す。これらのＣｖカーブは、Ｐ Ａ
Ｎ ／ Ｔ ｓ オ、Ｊ：、びＰＡＮ／Ｂｓで観察さ
れた自己ドーピングされたポリアニリンの特性を示す。
スルホン酸基（８０３−）の存在が、ＥＤＡＸ分析で観
察された大きいイオウピータにより確認された。ＰＡＮ
／Ｂｓフィルムと異なって、ＰＡＮ／ＰＶＳＡの表面形
状は、Ｐ Ａ Ｎ ／ Ｔ ｓの表面形状に類似する（
フィルムのバッテリーへの適用を可能とする高い電気活
性表面を有する密な微細構造）（スケール２００μｍお
よび４０４ｍ１第１４図参照）。
察された大きいイオウピータにより確認された。ＰＡＮ
／Ｂｓフィルムと異なって、ＰＡＮ／ＰＶＳＡの表面形
状は、Ｐ Ａ Ｎ ／ Ｔ ｓの表面形状に類似する（
フィルムのバッテリーへの適用を可能とする高い電気活
性表面を有する密な微細構造）（スケール２００μｍお
よび４０４ｍ１第１４図参照）。
くし型マイクロ電極アレイを用いるＰＡＮ／ＰＶＳＡの
抵抗測定の結果を第１５図に示す。ＰＡＮ／ＰＶＳＡフ
ィルムの導電性は、従来のＰＡＮ／ Ｈ２Ｓ Ｏ４より
も大きい；しかしながら、他の自己ドーピングされたポ
リアニリンフィルム（ＰＡＮ／ＴｓおよびＰＡＮ／Ｂｓ
）よりも抵抗率が高かった。第１６Ａ図および第１６Ｂ
図は、ハーフセルバッテリーおよび完全バッテリーにつ
いて（亜鉛アノード）、種々のＰＡＮ／ＰＶＳＡ電極の
クーロン効率および電気容量を充電−放電電流密度の関
数として示す。−船内には、ＰＡＮ／ＰＶＳＡ電極のバ
ッテリー性能は、ＰＡＮ／トシル酸電極に匹敵する。
抵抗測定の結果を第１５図に示す。ＰＡＮ／ＰＶＳＡフ
ィルムの導電性は、従来のＰＡＮ／ Ｈ２Ｓ Ｏ４より
も大きい；しかしながら、他の自己ドーピングされたポ
リアニリンフィルム（ＰＡＮ／ＴｓおよびＰＡＮ／Ｂｓ
）よりも抵抗率が高かった。第１６Ａ図および第１６Ｂ
図は、ハーフセルバッテリーおよび完全バッテリーにつ
いて（亜鉛アノード）、種々のＰＡＮ／ＰＶＳＡ電極の
クーロン効率および電気容量を充電−放電電流密度の関
数として示す。−船内には、ＰＡＮ／ＰＶＳＡ電極のバ
ッテリー性能は、ＰＡＮ／トシル酸電極に匹敵する。
１Ｍ）リフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＭＳＡ）およ
び０．１Ｍアニリンを含有する水溶液中で、白金をスパ
ッタリングさせた板状セラミック電極または三次元ファ
ツトポスト電極上に、ポリアニリン／トリフルオロメタ
ンスルホン酸を電気化学的に重合させた。１Ｍ ＴＦ
ＭＳＡ溶液（ｐＨ１−１５）を９８％保存溶液（ケミカ
ルダイナミクス コーポレーション（Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｄｙｎａｍｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）から
製造した。電位サイクリング法は最良のポリマーフィル
ムを形成するので、数種のＰＡＮ／ＴＦＭＳＡ電極は電
位サイクリング法によって製造された（第１０表参照）
。しかしながら、電位サイクリングのために従来の電気
化学的ウィンドウ（−０，２〜十０．８Ｖｖｓ．ＳＣＥ
）を印加した場合、フィルムの成長は極めて遅い。した
がって、ウィンドウを−０，１〜＋０．９ｖにシフトさ
せた。
び０．１Ｍアニリンを含有する水溶液中で、白金をスパ
ッタリングさせた板状セラミック電極または三次元ファ
ツトポスト電極上に、ポリアニリン／トリフルオロメタ
ンスルホン酸を電気化学的に重合させた。１Ｍ ＴＦ
ＭＳＡ溶液（ｐＨ１−１５）を９８％保存溶液（ケミカ
ルダイナミクス コーポレーション（Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｄｙｎａｍｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）から
製造した。電位サイクリング法は最良のポリマーフィル
ムを形成するので、数種のＰＡＮ／ＴＦＭＳＡ電極は電
位サイクリング法によって製造された（第１０表参照）
。しかしながら、電位サイクリングのために従来の電気
化学的ウィンドウ（−０，２〜十０．８Ｖｖｓ．ＳＣＥ
）を印加した場合、フィルムの成長は極めて遅い。した
がって、ウィンドウを−０，１〜＋０．９ｖにシフトさ
せた。
重合中のサイクリックポルタモグラムにおいて（第１７
Ａ図）、鋭い明確な酸化還元ピークが０．２Ｖｖｓ、Ｓ
ＣＥ付近に観察され、このことは、スルホン酸基（−８
ｏ３）のフィルムへのスムースな取込みを示す（大きい
イオウピークの存在がＥＤＡＸ分析において示された）
。この観察は、トリフルオロメタンスルホン酸が比較的
低い分子１１５０．０７を有するという事実に関連する
と考えられる。０．５Ｍ硫酸ナトリウム溶液中で成長さ
せたＰＡＮ／ＴＦＭＳＡフィルムのサイクリックポルタ
モグラム（第１７Ｂ図）は、ＰＡＮ／Ｔｓで観察された
ものに類似する。残念ながら、ＰＡＮ／ＴＦＭＳＡフィ
ルムの形状（第１８図）は、粗く、脆く、亀裂の沢山走
った厚いフィルムを呈したが、ＰＡＮ／Ｂｓフィルムよ
りも僅かに平滑であった。
Ａ図）、鋭い明確な酸化還元ピークが０．２Ｖｖｓ、Ｓ
ＣＥ付近に観察され、このことは、スルホン酸基（−８
ｏ３）のフィルムへのスムースな取込みを示す（大きい
イオウピークの存在がＥＤＡＸ分析において示された）
。この観察は、トリフルオロメタンスルホン酸が比較的
低い分子１１５０．０７を有するという事実に関連する
と考えられる。０．５Ｍ硫酸ナトリウム溶液中で成長さ
せたＰＡＮ／ＴＦＭＳＡフィルムのサイクリックポルタ
モグラム（第１７Ｂ図）は、ＰＡＮ／Ｔｓで観察された
ものに類似する。残念ながら、ＰＡＮ／ＴＦＭＳＡフィ
ルムの形状（第１８図）は、粗く、脆く、亀裂の沢山走
った厚いフィルムを呈したが、ＰＡＮ／Ｂｓフィルムよ
りも僅かに平滑であった。
くし型マイクロ電極アレイ法によるＰＡＮ／ＴＦＭＳＡ
電極の抵抗測定の結果を第１９図に示す。第１９図では
、約０．８〜１．４ｖの領域に残留電気特性がみられる
。ＰＡＮ／ＴＦＭＳＡフィルムの導電性は、従来のＰＡ
Ｎ／Ｈ２ＳＯ４よりも大きかった。ＰＡＮ／ＴＦＭＳＡ
の抵抗ｖｉ電位カーブはＰＡＮ／Ｔｓで得られたものに
ほとんど等しかった。第２０図は、種々のＰＡＮ／ＰＶ
ＳＡ電極のクーロン効率および電気容量を充電−放電電
流密度の関数として示す。これらの電極のバッテリー性
能は、 ＰＡＮ／）シル酸電極のそ れに匹敵する。
電極の抵抗測定の結果を第１９図に示す。第１９図では
、約０．８〜１．４ｖの領域に残留電気特性がみられる
。ＰＡＮ／ＴＦＭＳＡフィルムの導電性は、従来のＰＡ
Ｎ／Ｈ２ＳＯ４よりも大きかった。ＰＡＮ／ＴＦＭＳＡ
の抵抗ｖｉ電位カーブはＰＡＮ／Ｔｓで得られたものに
ほとんど等しかった。第２０図は、種々のＰＡＮ／ＰＶ
ＳＡ電極のクーロン効率および電気容量を充電−放電電
流密度の関数として示す。これらの電極のバッテリー性
能は、 ＰＡＮ／）シル酸電極のそ れに匹敵する。
第 １０ 表
トリフルオロメタンスルホン酸により自己ドープされた
ポリアニリンの電気化学的合成条件ａ）：白金をスパッ
タリングさせた板状セラミック電極ｂ）ニトリフルオロ
メタンスルホン酸 ｃ）二三次元“ファツトポスト電極 加速安定性試験 ４種のポリアニリン電極について、サイクリックボルタ
メトリー法を用いて、加速安定性試験を実施し、下記充
電−放電条件について代表的電気化学的ウィンドウの範
囲内で、最も化学的に安定なポリアニリン−ドーパント
電極を同定した：・ ポリアニリン／ベンゼンスルホン
酸／ナフィオン（ＰＡＮ／Ｂｓ／Ｎｆ）・ ポリアニリ
ン／ポリビニルスルホン駿（ＰＡＮ／ＰＶＳＡ）・ ポ
リアニリン／トシル酸（ＰＡＮ／Ｔｓ）・ ポリアニリ
ン／トリフルオロメタンスルホン酸（ＰＡＮ／ＴＦＭＳ
Ａ）ポリアニリン／ベンゼンスルホン酸の場合は、析出
フィルムが極めて定形性に乏しく、薄片状であるため、
ポリマー電極をナフィオンフィルムで被覆することが必
要である。
ポリアニリンの電気化学的合成条件ａ）：白金をスパッ
タリングさせた板状セラミック電極ｂ）ニトリフルオロ
メタンスルホン酸 ｃ）二三次元“ファツトポスト電極 加速安定性試験 ４種のポリアニリン電極について、サイクリックボルタ
メトリー法を用いて、加速安定性試験を実施し、下記充
電−放電条件について代表的電気化学的ウィンドウの範
囲内で、最も化学的に安定なポリアニリン−ドーパント
電極を同定した：・ ポリアニリン／ベンゼンスルホン
酸／ナフィオン（ＰＡＮ／Ｂｓ／Ｎｆ）・ ポリアニリ
ン／ポリビニルスルホン駿（ＰＡＮ／ＰＶＳＡ）・ ポ
リアニリン／トシル酸（ＰＡＮ／Ｔｓ）・ ポリアニリ
ン／トリフルオロメタンスルホン酸（ＰＡＮ／ＴＦＭＳ
Ａ）ポリアニリン／ベンゼンスルホン酸の場合は、析出
フィルムが極めて定形性に乏しく、薄片状であるため、
ポリマー電極をナフィオンフィルムで被覆することが必
要である。
第２１図はその結果を示す。１Ｍ硫酸亜鉛溶液（ｐＨ２
ｊ）中で、電位を＋０．３５〜＋０．８Ｖ （ｖｓ、
５ＣＥ）の範囲でサイクルさせた；走査速度は２０ｍ
Ｖ／秒であった。第１０サイクルおよび第１００サイク
ルについて、サイクリックポルタモグラムのカーブを示
す。ＰＡＮ／Ｔｓ電極およびＰＡＮ／ＰＶＳＡ電極では
、これら２つのサイクリックポルタモグラムのカーブの
形状の変化は殆ど観察されず、これらの２種の電極が本
質的に安定であることを示している。一方、ＰＡＮ／Ｂ
ｓ電極およびＰＡＮ／ＰＶＳＡ電極は、１００サイクル
後に相当の劣化を示し、サイクリックポルタモグラムの
カーブにおいて実質的な変形を生じている。
ｊ）中で、電位を＋０．３５〜＋０．８Ｖ （ｖｓ、
５ＣＥ）の範囲でサイクルさせた；走査速度は２０ｍ
Ｖ／秒であった。第１０サイクルおよび第１００サイク
ルについて、サイクリックポルタモグラムのカーブを示
す。ＰＡＮ／Ｔｓ電極およびＰＡＮ／ＰＶＳＡ電極では
、これら２つのサイクリックポルタモグラムのカーブの
形状の変化は殆ど観察されず、これらの２種の電極が本
質的に安定であることを示している。一方、ＰＡＮ／Ｂ
ｓ電極およびＰＡＮ／ＰＶＳＡ電極は、１００サイクル
後に相当の劣化を示し、サイクリックポルタモグラムの
カーブにおいて実質的な変形を生じている。
定量的比較のために、第１０サイクルおよび第１００サ
イクル（Ｉ １ｏｏ ）の＋０．８Ｖでの電流密度を計
算した。正常パラメータＩ／Ｉ□。（１＝１１ｏ Ｉ
１００ ）を用いて、各電極の安定性を測定した（第
１１表参照）。この計算値より、下記の順番に安定性が
減少したことがわかった：ＰＡＮ／ＴＦＭＳＡ＞ＰＡＮ
／Ｔｓ＞＞ＰＡＮ／Ｂｓ （ｗ／旧） ＞ＰＡＮ／ＰＶ
ＳＡ第２２図は、２種の化学的に最も安定な自己ドーピ
ングされたポリアニリン電極について、＋１５または−
１５ｍＡ／ ｃｄにおける加速充電−放電サイクル（６
ｈ／サイクル）の時間の関数としてセル電圧のプロット
を示す： ＰＡＮ／ＴＦＭＳＡ（第２２Ａ図）およびＰ
ＡＮ／Ｔｓ（第２２Ｂ図）について示す。これらの２種
の電極は３次元″ファツトポスト”電極上に形成された
。Ｐ Ａ Ｎ／ＴＦＭＳＡは約６００サイクル後も劣化
しなかったが、ＰＡＮ／Ｔｓは約５００サイクル後に僅
かに劣化した。この観察結果は、上記の安定性順序に一
致する。
イクル（Ｉ １ｏｏ ）の＋０．８Ｖでの電流密度を計
算した。正常パラメータＩ／Ｉ□。（１＝１１ｏ Ｉ
１００ ）を用いて、各電極の安定性を測定した（第
１１表参照）。この計算値より、下記の順番に安定性が
減少したことがわかった：ＰＡＮ／ＴＦＭＳＡ＞ＰＡＮ
／Ｔｓ＞＞ＰＡＮ／Ｂｓ （ｗ／旧） ＞ＰＡＮ／ＰＶ
ＳＡ第２２図は、２種の化学的に最も安定な自己ドーピ
ングされたポリアニリン電極について、＋１５または−
１５ｍＡ／ ｃｄにおける加速充電−放電サイクル（６
ｈ／サイクル）の時間の関数としてセル電圧のプロット
を示す： ＰＡＮ／ＴＦＭＳＡ（第２２Ａ図）およびＰ
ＡＮ／Ｔｓ（第２２Ｂ図）について示す。これらの２種
の電極は３次元″ファツトポスト”電極上に形成された
。Ｐ Ａ Ｎ／ＴＦＭＳＡは約６００サイクル後も劣化
しなかったが、ＰＡＮ／Ｔｓは約５００サイクル後に僅
かに劣化した。この観察結果は、上記の安定性順序に一
致する。
自己放電試験
一般に、急速な自己放電は多くの重合体電極において重
大な問題である。最も優れた自己ドーピングされたポリ
アニリン電極を特定するために、上述の４種のポリアニ
リン電極について自己放電試験を行った。一定温度２５
°Ｃで、１Ｍ硫酸亜鉛溶液（ｐＨ２，３）中における約
２０時間までの時間の関数として、自己トープされたポ
リアニリンおよびアノードとして亜鉛シートを有するセ
ル（バッテリー）の開路電圧（Ｖｏ。）を記録する。
大な問題である。最も優れた自己ドーピングされたポリ
アニリン電極を特定するために、上述の４種のポリアニ
リン電極について自己放電試験を行った。一定温度２５
°Ｃで、１Ｍ硫酸亜鉛溶液（ｐＨ２，３）中における約
２０時間までの時間の関数として、自己トープされたポ
リアニリンおよびアノードとして亜鉛シートを有するセ
ル（バッテリー）の開路電圧（Ｖｏ。）を記録する。
この方法は、時間がかかるが、電極のクーロン容量、シ
ステムの電気接点の性質および電解層の導電性に影響さ
れないため、その他の点では有利である。
ステムの電気接点の性質および電解層の導電性に影響さ
れないため、その他の点では有利である。
第２３図は、４種の異なるポリアニリン電極について、
時間関数としてのｖｏ。を示す。使用溶液を窒素雰囲気
に置いて、酸素の影響を排除し、はぼ同じクーロン量で
（約６Ｃ）、各電極を合成した。電極の表面形状を第２
４図および第２５図に示す。上記の実験で見出された２
種の最も化学的に安定な電極、ＰＡＮ／ＴｓおよびＰＡ
Ｎ／ＴＦＭＳＡが、電圧の最初の僅かな低下の後、非常
に安定な開路電圧を示したことは、興味深い。さらに、
これらの２種の電極は、高度な多細孔質の形状を示した
が（しかしながら、ＰＡＮ／ＴＦＭＳＡには数個の小さ
いマクロクラックが生じた）、他の２種の電極（ＰＡＮ
／ＰＶＳＡおよびＰＡＮ／ Ｂ ｓ ）は緻密で平滑な
表面を呈した。定量的比較のために、各電極について６
００００秒（１６，７時間）におけるＶｏ。の減少を計
算した。この計算値から、自己放電速度は、下記の順に
増加することがわかった： ＰＡＮ／Ｔｓ−ＰＡＮ／ＴＦＭＳＡ＜＜ＰＡＮ／ＰＶＳ
Ａ＜＜ＰＡＮ／Ｂｓ（ｗ／Ｎｆ）第１１表は、異なる有
機スルホン酸ドーパントで自己ドーピングされた４種の
ポリアニリンの表面形状、導電性、基本バッテリー性能
、自己放電速度および安定性（サイクル性）をまとめた
ものである。第１２表に示した結果に基づいて（特に、
加速安定性試験結果および自己放電試験結果）、ポリア
ニリン／トリフルオロメタンスルホン酸（ＰＡＮ／ＴＦ
ＭＳＡ）およびポリアニリン／トルエンスルホン酸（ト
シル酸）（ＰＡＮ／Ｔｓ）は、例えば亜鉛アノードを有
するポリマーバッテリーの開発に有用な自己−ドーピン
グされたポリアニリンである。
時間関数としてのｖｏ。を示す。使用溶液を窒素雰囲気
に置いて、酸素の影響を排除し、はぼ同じクーロン量で
（約６Ｃ）、各電極を合成した。電極の表面形状を第２
４図および第２５図に示す。上記の実験で見出された２
種の最も化学的に安定な電極、ＰＡＮ／ＴｓおよびＰＡ
Ｎ／ＴＦＭＳＡが、電圧の最初の僅かな低下の後、非常
に安定な開路電圧を示したことは、興味深い。さらに、
これらの２種の電極は、高度な多細孔質の形状を示した
が（しかしながら、ＰＡＮ／ＴＦＭＳＡには数個の小さ
いマクロクラックが生じた）、他の２種の電極（ＰＡＮ
／ＰＶＳＡおよびＰＡＮ／ Ｂ ｓ ）は緻密で平滑な
表面を呈した。定量的比較のために、各電極について６
００００秒（１６，７時間）におけるＶｏ。の減少を計
算した。この計算値から、自己放電速度は、下記の順に
増加することがわかった： ＰＡＮ／Ｔｓ−ＰＡＮ／ＴＦＭＳＡ＜＜ＰＡＮ／ＰＶＳ
Ａ＜＜ＰＡＮ／Ｂｓ（ｗ／Ｎｆ）第１１表は、異なる有
機スルホン酸ドーパントで自己ドーピングされた４種の
ポリアニリンの表面形状、導電性、基本バッテリー性能
、自己放電速度および安定性（サイクル性）をまとめた
ものである。第１２表に示した結果に基づいて（特に、
加速安定性試験結果および自己放電試験結果）、ポリア
ニリン／トリフルオロメタンスルホン酸（ＰＡＮ／ＴＦ
ＭＳＡ）およびポリアニリン／トルエンスルホン酸（ト
シル酸）（ＰＡＮ／Ｔｓ）は、例えば亜鉛アノードを有
するポリマーバッテリーの開発に有用な自己−ドーピン
グされたポリアニリンである。
全ての自己ドーピングされたポリアニリンは、従来のＰ
ＡＮ／Ｈ２Ｓｏ４フィルムよりも高い導電性を示し、０
．７〜０．８Ｖｖｓ、ＳＣＥ以上の電位で永久導電性領
域を示す。しかしながら、４種の自己ドーピングされた
ポリアニリンの表面形状は極めて異なり、Ｐ Ａ Ｎ
／ Ｔ ｓが最良の形状を呈した。ＰＡＮ／ＴＦＭＳＡ
は最も良いクーロン効率を示し、重合条件を最適化させ
た後は、高いバッテリー性能を示すことができる。
ＡＮ／Ｈ２Ｓｏ４フィルムよりも高い導電性を示し、０
．７〜０．８Ｖｖｓ、ＳＣＥ以上の電位で永久導電性領
域を示す。しかしながら、４種の自己ドーピングされた
ポリアニリンの表面形状は極めて異なり、Ｐ Ａ Ｎ
／ Ｔ ｓが最良の形状を呈した。ＰＡＮ／ＴＦＭＳＡ
は最も良いクーロン効率を示し、重合条件を最適化させ
た後は、高いバッテリー性能を示すことができる。
４種の自己ドーピングされたポリアニリンの全てについ
て観察された水性溶液中の殆ど特徴のないＣＶカーブは
、非水性溶液（例えば、１Ｍ過酸化リチウム／プロピレ
ンカーボネート）中で測定された従来のポリアニリン電
極（例えば２Ｍ過塩素酸水溶液中の１Ｍアニリンから製
造されたもの）の代表的Ｃ■カーブに著るしく類似して
いた。この類似は、従来のポリアニリンに比べて、自己
ドーピングされたポリアニリンが水溶液中で本質的に極
めて安定であることを裏付けている。なぜなら、従来の
ポリアニリンは水溶液中で不安定であるが、非水性溶液
中では十分に安定であることが知られているからである
。従って、自己ドーピングされたポリアニリンに基づく
水性ポリマーバッテリーが得れらた。
て観察された水性溶液中の殆ど特徴のないＣＶカーブは
、非水性溶液（例えば、１Ｍ過酸化リチウム／プロピレ
ンカーボネート）中で測定された従来のポリアニリン電
極（例えば２Ｍ過塩素酸水溶液中の１Ｍアニリンから製
造されたもの）の代表的Ｃ■カーブに著るしく類似して
いた。この類似は、従来のポリアニリンに比べて、自己
ドーピングされたポリアニリンが水溶液中で本質的に極
めて安定であることを裏付けている。なぜなら、従来の
ポリアニリンは水溶液中で不安定であるが、非水性溶液
中では十分に安定であることが知られているからである
。従って、自己ドーピングされたポリアニリンに基づく
水性ポリマーバッテリーが得れらた。
ｉ）：ベンゼンスルホン酸
ポリアニリン／有機ドーパントの組合わせは、導電性が
重要なエレクトロクロミックディスプレイおよび類似の
電気的適用において、バッテリー電極として有用である
。
重要なエレクトロクロミックディスプレイおよび類似の
電気的適用において、バッテリー電極として有用である
。
本明細書において、本発明の実施態様をほんの数例示し
たが、本発明の目的からはずれない限り、永久的にドー
ピングされた非水溶性ポリアニリンのバッテリー電極と
しての適用および該ポリアニリンの製造方法において、
種々の修正、改変などを加えることができることは、当
業者にとって自明である。特許請求の範囲の記載の範囲
内でこのような修正および改変を実施することができる
。
たが、本発明の目的からはずれない限り、永久的にドー
ピングされた非水溶性ポリアニリンのバッテリー電極と
しての適用および該ポリアニリンの製造方法において、
種々の修正、改変などを加えることができることは、当
業者にとって自明である。特許請求の範囲の記載の範囲
内でこのような修正および改変を実施することができる
。
図面の簡単な説明
第１図は、再充電可能なポリアニリンバッテリーの模式
図である。
図である。
第２Ａ図は、種々の従来のポリアニリンフィルムの抵抗
値を、隣接する２つのミクロ電極間のゲート電圧（ｇａ
ｔｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ） Ｖｃの関数として示す。
値を、隣接する２つのミクロ電極間のゲート電圧（ｇａ
ｔｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ） Ｖｃの関数として示す。
第２Ｂ図は、永久的にドーピングされたポリアニリン−
トシル化合物のフィルムの抵抗値を、隣接する２つのミ
クロ電極間のゲート電圧ｖ６の関数として示す。
トシル化合物のフィルムの抵抗値を、隣接する２つのミ
クロ電極間のゲート電圧ｖ６の関数として示す。
・ ＰＡＮ−Ｒ−３： 白金電檻、０．７１Ｊ）シル
化金物１０．３Ｍアニリン、ＣＥ（サイクリング電位法
） ・ ＰＡＮ−Ｒ−６： 白金型径、１Ｍ）シル化合物
／１Ｍアニリン、ＣＥ・ ＰＡＮ−Ｒ−７： 金電極
、０．８Ｍ）シル化合物１０．２Ｍアニリン、ＣＥ・
ＰＡＮ−Ｒ−８： 金電極、ＬＭ）シル化合物１０．
１Ｍアニリン、ＣＥ第３図は、全体として、重合中のア
ニリンおよび水溶液中で成長したポリアニリンフィルム
の代表的なサイクリック電位図を示す。第３Ａ図は、３
次元電極基板（例えばファツトポスト（１ａ１ｐｏｓｔ
） ）上での重合中のアニリン／硫酸を示す。
化金物１０．３Ｍアニリン、ＣＥ（サイクリング電位法
） ・ ＰＡＮ−Ｒ−６： 白金型径、１Ｍ）シル化合物
／１Ｍアニリン、ＣＥ・ ＰＡＮ−Ｒ−７： 金電極
、０．８Ｍ）シル化合物１０．２Ｍアニリン、ＣＥ・
ＰＡＮ−Ｒ−８： 金電極、ＬＭ）シル化合物１０．
１Ｍアニリン、ＣＥ第３図は、全体として、重合中のア
ニリンおよび水溶液中で成長したポリアニリンフィルム
の代表的なサイクリック電位図を示す。第３Ａ図は、３
次元電極基板（例えばファツトポスト（１ａ１ｐｏｓｔ
） ）上での重合中のアニリン／硫酸を示す。
第３Ｂ図は、３次元ファツトポスト電極上での重合中の
アニリン／トシル化合物を示す。第３Ｃ図は、ｐＨ１，
２の０．５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で成長じたポリア
ニリン／硫酸フィルムを示す。
アニリン／トシル化合物を示す。第３Ｃ図は、ｐＨ１，
２の０．５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で成長じたポリア
ニリン／硫酸フィルムを示す。
第３Ｄ図は、ｐＨ１，２の０．５Ｍ硫酸ナトリウム水溶
液での電解重合によるポリアニリン／トシル化合物フィ
ルムを示す。
液での電解重合によるポリアニリン／トシル化合物フィ
ルムを示す。
第４図は、ポリアニリン／トシル化合物のＸ線蛍光スペ
クトル分析（ＥＤＡＸ）の結果を示す。
クトル分析（ＥＤＡＸ）の結果を示す。
第５図は、ポリアニリン／トシル化合物の走査電子顕微
鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
第６図は、１Ｍ硫酸亜鉛（ｐ Ｈ２，３）における±１
０ｍＡ／ｃｄでの長期充電／放電曲線（セル電圧ｖｓ時
間）の比較結果を示す。第６Ａ図は、亜鉛分散させたナ
フィオンフィルムをアノードとした場合の３次元ファツ
トポスト電極上に析出した自己ドーピングされたポリア
ニリン／トシル化合物（１Ｍトシル化合物、０．１Ｍア
ニリン）を示す。第６Ｂ図は、亜鉛シートアノードを使
用した場合の、ココナツツ状に３次元的に太った電極（
ｊｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｆａｊ Ｃ０Ｃ
０ｅｌｅｃｊｒｏｄｅ）上での従来の（ドーピングされ
ていない）ポリアニリンフィルム（０，１Ｍ硫酸、Ｏ，
１Ｍアニリン）を示す。
０ｍＡ／ｃｄでの長期充電／放電曲線（セル電圧ｖｓ時
間）の比較結果を示す。第６Ａ図は、亜鉛分散させたナ
フィオンフィルムをアノードとした場合の３次元ファツ
トポスト電極上に析出した自己ドーピングされたポリア
ニリン／トシル化合物（１Ｍトシル化合物、０．１Ｍア
ニリン）を示す。第６Ｂ図は、亜鉛シートアノードを使
用した場合の、ココナツツ状に３次元的に太った電極（
ｊｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｆａｊ Ｃ０Ｃ
０ｅｌｅｃｊｒｏｄｅ）上での従来の（ドーピングされ
ていない）ポリアニリンフィルム（０，１Ｍ硫酸、Ｏ，
１Ｍアニリン）を示す。
第７図は、１Ｍ硫酸亜鉛における充電−放電電流密度の
関数として、種々のポリアニリン電極のクーロン効率お
よび容量を示す。第７Ａ図は、ハーフセルバッテリー（
ｈａｌｆ ｃｅｌｌ ｂａｔｔｅｒｙ）のクーロン効率
を示す。第７Ｂ図は、亜鉛をアノードとして用いる場合
の容量を示す。
関数として、種々のポリアニリン電極のクーロン効率お
よび容量を示す。第７Ａ図は、ハーフセルバッテリー（
ｈａｌｆ ｃｅｌｌ ｂａｔｔｅｒｙ）のクーロン効率
を示す。第７Ｂ図は、亜鉛をアノードとして用いる場合
の容量を示す。
第８図は、２つの隣接する白金電極間のゲート電位ｖ６
の関数として種々のポリアニリンフィルムの抵抗値を示
す。
の関数として種々のポリアニリンフィルムの抵抗値を示
す。
・ ＰＡＮ−Ｒ−７： 金電極、０．８Ｍ）シル化合
物１０．２Ｍアニリン、ＣＥ（サイクリング電位法） ・ ＰＡＮ−Ｒ−９：Ｒ−７に同じ、！酸中で５．５時
間サイクルさせた・ ＰＡＮ−Ｒ−１０： 金電極／
ナフィオン、０．８Ｍ）シル化合物１０．２Ｍアニリン
、ＣＥ第９図は、ポリアニリン／ベンゼンスルホン酸の
代表的サイクリックポルタモグラムを示す。第９Ａ図は
、０．１Ｍアニリンと１Ｍベンゼンスルホン酸との電解
重合を示す。第９Ｂ図は、０６５Ｍ硫酸ナトリウム水溶
液（ｐＨ１，２）中におけるポリアニリン／ベンゼンス
ルホン酸フィルムの電解重合を示す。
物１０．２Ｍアニリン、ＣＥ（サイクリング電位法） ・ ＰＡＮ−Ｒ−９：Ｒ−７に同じ、！酸中で５．５時
間サイクルさせた・ ＰＡＮ−Ｒ−１０： 金電極／
ナフィオン、０．８Ｍ）シル化合物１０．２Ｍアニリン
、ＣＥ第９図は、ポリアニリン／ベンゼンスルホン酸の
代表的サイクリックポルタモグラムを示す。第９Ａ図は
、０．１Ｍアニリンと１Ｍベンゼンスルホン酸との電解
重合を示す。第９Ｂ図は、０６５Ｍ硫酸ナトリウム水溶
液（ｐＨ１，２）中におけるポリアニリン／ベンゼンス
ルホン酸フィルムの電解重合を示す。
第１０図は、ポリアニリン／ベンゼンスルホン酸フィル
ムの走査電子顕微鏡写真を示す。第１０Ａ図は２００μ
ｍのスケールであり、第１０Ｂ図は４０μｍのスケール
である。
ムの走査電子顕微鏡写真を示す。第１０Ａ図は２００μ
ｍのスケールであり、第１０Ｂ図は４０μｍのスケール
である。
第１１図は、２つの隣接するマイクロ電極間のゲート電
位Ｖ。（ボルトｖｓ．ＳＣＥ）の関数としてポリアニリ
ン／ベンゼンスルホン酸フィルムの抵抗値グラフを示す
。
位Ｖ。（ボルトｖｓ．ＳＣＥ）の関数としてポリアニリ
ン／ベンゼンスルホン酸フィルムの抵抗値グラフを示す
。
・ Ｒ−３００３： 金電極、１Ｍベンゼンスルホン
酸１０．１Ｍアニリン、電位サイクリング法（−０，１
〜０．９Ｖ） ・ Ｒ−３００４： 金型唇、ｔＭベンゼンスルホン
酸／Ｑ、１Ｍアニリン、定電位法（０，８Ｖ） 第１２図は、１Ｍ硫酸中での充電−放電電流密度の関数
として表わしたポリアニリン／ベンセンスルホン酸電極
のクーロン効率（第１２Ａ図）および容量（第１２Ｂ図
）のグラフである。
酸１０．１Ｍアニリン、電位サイクリング法（−０，１
〜０．９Ｖ） ・ Ｒ−３００４： 金型唇、ｔＭベンゼンスルホン
酸／Ｑ、１Ｍアニリン、定電位法（０，８Ｖ） 第１２図は、１Ｍ硫酸中での充電−放電電流密度の関数
として表わしたポリアニリン／ベンセンスルホン酸電極
のクーロン効率（第１２Ａ図）および容量（第１２Ｂ図
）のグラフである。
第１３図は、ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸の代
表的サイクリックポルタモグラムを示す。
表的サイクリックポルタモグラムを示す。
第１３Ａ図は、０．１Ｍアニリンと１２．５％ポリビニ
ルスルホン酸との重合中のポルタモグラムである。第１
３Ｂ図は、０．５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液（ｐ ＨＬ
２）におけるポリアニリン／ポリビニルスルホン酸フィ
ルムのポルタモグラムを示す。
ルスルホン酸との重合中のポルタモグラムである。第１
３Ｂ図は、０．５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液（ｐ ＨＬ
２）におけるポリアニリン／ポリビニルスルホン酸フィ
ルムのポルタモグラムを示す。
第１４図は、ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸フィ
ルムの走査電子顕微鏡写真である。第１４Ａ図は２００
μｍ、第１４Ｂ図は４０μｍのスケールである。
ルムの走査電子顕微鏡写真である。第１４Ａ図は２００
μｍ、第１４Ｂ図は４０μｍのスケールである。
第１５図は、２つの隣接するマイクロ電極間のゲート電
位Ｖ。（ボルトｖｓ．ＳＣＥ）の関数としてポリアニリ
ン／ポリビニルスルホン酸の抵抗値（Ω）を示す。
位Ｖ。（ボルトｖｓ．ＳＣＥ）の関数としてポリアニリ
ン／ポリビニルスルホン酸の抵抗値（Ω）を示す。
・ Ｒ−３００５： 金電極、０．１Ｍアニリン／１
２．５％ポリビニルスルホン酸１位サイクリング法、−
０．２〜＋０，８ｖ ・ Ｒ−３００６： 金型Ｌ ｏ、１Ｍアニリン／１
２．５％ポリビニルスルホン酸、定電流法、１ｍＡ／ｃ
遭 ・ Ｒ−３００７： 金電極、０．１Ｍアニリン／１
２．５％ポリビニルスルホン酸、定電位法、＋０．８Ｖ 第１６図は、１Ｍ硫酸亜鉛における充電−放電電流密度
の関数として、種々のポリアニリン／ポリビニルスルホ
ン酸電極のクーロン効率および容量を示す。第１６Ａ図
は、種々のハーフセルバッテリーのクーロン効率を示す
。第１６Ｂ図は、種々のハーフセルバッテリーの容量を
示す。第１６Ｃ図は、亜鉛アノードのクーロン効率を示
す。第１６Ｄ図は、亜鉛アノードの容量を示す。
２．５％ポリビニルスルホン酸１位サイクリング法、−
０．２〜＋０，８ｖ ・ Ｒ−３００６： 金型Ｌ ｏ、１Ｍアニリン／１
２．５％ポリビニルスルホン酸、定電流法、１ｍＡ／ｃ
遭 ・ Ｒ−３００７： 金電極、０．１Ｍアニリン／１
２．５％ポリビニルスルホン酸、定電位法、＋０．８Ｖ 第１６図は、１Ｍ硫酸亜鉛における充電−放電電流密度
の関数として、種々のポリアニリン／ポリビニルスルホ
ン酸電極のクーロン効率および容量を示す。第１６Ａ図
は、種々のハーフセルバッテリーのクーロン効率を示す
。第１６Ｂ図は、種々のハーフセルバッテリーの容量を
示す。第１６Ｃ図は、亜鉛アノードのクーロン効率を示
す。第１６Ｄ図は、亜鉛アノードの容量を示す。
第１７図は、ポリアニリン／トリフルオロメタンスルホ
ン酸の代表的サイクリックポルタモグラムを示す。第１
７Ａ図は、０．１Ｍアニリンおよび１Ｍトリフルオロメ
タンスルホン酸における重合中のポルタモグラムを示す
。第１７Ｂ図は、０．５Ｍ硫酸水溶液（ｐ Ｈ１，２）
におけるポリアニリン／トリフルオロメタンスルホン酸
フィルムのサイクリックポルタモグラムを示す第１８図
は、ポリアニリン／トリフルオロメタンスルホン酸の走
査電子顕微鏡写真である。第１８Ａ図は、２００μｍ、
第１８Ｂ図は４０μｍのスケールである。
ン酸の代表的サイクリックポルタモグラムを示す。第１
７Ａ図は、０．１Ｍアニリンおよび１Ｍトリフルオロメ
タンスルホン酸における重合中のポルタモグラムを示す
。第１７Ｂ図は、０．５Ｍ硫酸水溶液（ｐ Ｈ１，２）
におけるポリアニリン／トリフルオロメタンスルホン酸
フィルムのサイクリックポルタモグラムを示す第１８図
は、ポリアニリン／トリフルオロメタンスルホン酸の走
査電子顕微鏡写真である。第１８Ａ図は、２００μｍ、
第１８Ｂ図は４０μｍのスケールである。
第１９図は、２つの隣接するミクロ電極間のゲート電位
Ｖ６の関数として、ポリアニリン／トリフルオロメタン
スルホン酸の抵抗値（Ω）をプロットしたものである。
Ｖ６の関数として、ポリアニリン／トリフルオロメタン
スルホン酸の抵抗値（Ω）をプロットしたものである。
・ Ｒ−３００８： 金ｆｉ渥、０．１Ｍアニリン／
１Ｍトリフルオロメタンスルホン酸、電位サイクリング
法、−０．１〜＋０．９ｖ ・ Ｒ−３００９： 金型橿、０．２Ｍアニリン／１
Ｍトリフルオロメタンスルホン酸、電位サイクリング法
、−０．１〜＋０．９ｖ 第１〜＋０．２Ｍ硫酸亜鉛中における充電−放電電流密
度の関数として、種々のポリアニリン／トリフルオロメ
タンスルホン酸電極のクーロン効率および容量を示す。
１Ｍトリフルオロメタンスルホン酸、電位サイクリング
法、−０．１〜＋０．９ｖ ・ Ｒ−３００９： 金型橿、０．２Ｍアニリン／１
Ｍトリフルオロメタンスルホン酸、電位サイクリング法
、−０．１〜＋０．９ｖ 第１〜＋０．２Ｍ硫酸亜鉛中における充電−放電電流密
度の関数として、種々のポリアニリン／トリフルオロメ
タンスルホン酸電極のクーロン効率および容量を示す。
第２０Ａ図は、ハーフセルバッテリーのクーロン効率の
グラフである。第２０Ｂ図は、ハーフセルバッテリーの
容量のグラフである。第２０Ｃ図は、電極として亜鉛を
用いる場合のクーロン効率のグラフである。第２０Ｄ図
は、アノードとして亜鉛を用いる場合の容量である。
グラフである。第２０Ｂ図は、ハーフセルバッテリーの
容量のグラフである。第２０Ｃ図は、電極として亜鉛を
用いる場合のクーロン効率のグラフである。第２０Ｄ図
は、アノードとして亜鉛を用いる場合の容量である。
第２１図は、４種の自己ドーピングされたポリアニリン
電極（ＰＡＮ／Ｂｓ、ＰＡＮ／ＰＶＳＡ。
電極（ＰＡＮ／Ｂｓ、ＰＡＮ／ＰＶＳＡ。
ＰＡＮ／ＴｓおよびＰＡＮ／ＴＦＭＳＡ）の加速安定性
試験の結果を示す（走査速度２０ｍＶ／秒）。
試験の結果を示す（走査速度２０ｍＶ／秒）。
第２２図は、亜鉛アノードを用いる場合の１Ｍ硫酸亜鉛
（ｐＨ２，３）における１５ｍＡ／ｃＪ又は −１５ｍ
Ａ／ｃＪでの長期に亘る充電−放電四線を示す。
（ｐＨ２，３）における１５ｍＡ／ｃＪ又は −１５ｍ
Ａ／ｃＪでの長期に亘る充電−放電四線を示す。
第２３図は、自己ドーピングされたポリアニリン／亜鉛
バッテリーの開路電圧の時間関数のグラフを示す。
バッテリーの開路電圧の時間関数のグラフを示す。
第２４図は、２００μｍおよび４０μｍのスケールにお
ける、２種の自己ドーピングされたポリアニリンである
ＰＡＮ／ＴＦＭＳＡおよびＰＡＮ／Ｔｓの表面形状の電
子顕微鏡写真を示す。
ける、２種の自己ドーピングされたポリアニリンである
ＰＡＮ／ＴＦＭＳＡおよびＰＡＮ／Ｔｓの表面形状の電
子顕微鏡写真を示す。
第２５図は、２００μｍおよび４０μｍのスケールにお
ける、２種の自己ドーピングされたポリアニリンである
ＰＡＮ／ＰＶＳＡおよびＰＡＮ／Ｂｓの表面形状の電子
顕微鏡写真を示す。
ける、２種の自己ドーピングされたポリアニリンである
ＰＡＮ／ＰＶＳＡおよびＰＡＮ／Ｂｓの表面形状の電子
顕微鏡写真を示す。
（以 上）
ＦＩＧ、３Ａ
−０．５
０．５
１、○
Ｖ ｖｓ。
ＣＥ
ＦＩＧ、 ３Ｂ
−０．５
０．５
Ｖ ｖｓ。
ＣＥ
ＦＩＧ、 ３Ｃ
Ｖ ｖｓ、 ５ＣＥ
ＦＩＧ。
Ｄ
○
０．５
１、○
Ｖ ｖｓ、 ＳＣＥ
ｖｓ
ＳＣＥ
ＦＩＧ、９Ｂ
■
ｓ ＳＣＥ
口Ｇ
１（・／へ
Ｆ ’＋ Ｇ −１Ｃ”’） １３
（４０メ」口）
ＦＩＧ。
ゲート登ヂ立ＶＳＳＣＥ、ＶＧ
充電−狡電
電て尺之゛痕
（ｍＡ ／ｃ ｍす
Ｖ ｖｓ ＳＣＥ
ＦＩＧ １４Ａ
ＦＩＧ、 １４Ｂ
ＦＩＧ、１７Ａ
−２７＋ｊイクル使
−−−−６０サイクル陵
一−１２０サイクル茂
一一〜１６５サイクル渣
Ｖ ｖｓ ５ＣＥ
ＦＩＧ、１７Ｂ
０ ０．５
Ｖ ｖｓ ＳＣＥ
ＦＩＧ。
８Ａ
ＦＩＧ、１８Ｂ
（４０ｐｍ；
ＦＩＧ、 ２１Ａ
電位ｖｓ
ＣＥ
（Ｖ）
ＦＩＧ、 ２１Ｄ
電ｆｆ
Ｓ
ＣＥ
（■
ＦＩＧ。
ポリアニリン／ポリビニルスルｊ
ホン画定
（ＰＡＮ／ＰＶＳＡ＞
Claims (30)
- （１）（ａ）電気化学的に重合されたポリアニリンおよ
び （ｂ）少なくとも１個のスルホン酸基を有する有機ドー
パント を含むポリマーからなる水溶液系バッテリー用の電極。 - （２）有機ドーパントが脂肪族有機スルホン酸である請
求項１に記載の電極。 - （３）有機ドーパントが炭素数１〜２０の飽和脂肪族有
機スルホン酸である請求項２に記載の電極。 - （４）有機ドーパントが芳香族有機スルホン酸である請
求項１に記載の電極。 - （５）芳香族スルホン酸がベンゼンスルホン酸または置
換基を有するベンゼンスルホン酸である請求項４に記載
の電極。 - （６）有機ドーパントが、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、塩化ベンゼンスルホニル、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンス
ルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１−ブタン
スルホン酸、改質したナフィオン、２，３，５−トリク
ロロベンゼンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸お
よびこれらのアルカリ金属塩から選ばれたものである導
電性ポリマーからなる請求項１に記載の電極。 - （７）有機ドーパントがｐ−トルエンスルホン酸である
導電性ポリマーからなる請求項６に記載の電極。 - （８）有機ドーパントがトリフルオロメタンスルホン酸
である導電性ポリマーからなる請求項６に記載の電極。 - （９）アノードとして亜鉛を使用し、電解質として硫酸
亜鉛を使用するバッテリーに用いる請求項１に記載の電
極。 - （１０）（ａ）電気化学的に重合されたポリアニリンお
よび （ｂ）少なくとも１個のスルホン酸基を有する有機ドー
パント を含むポリマーからなるエレクトロクロミックディスプ
レイ用の電極。 - （１１）ナフィオン被覆基板を更に有する請求項１０に
記載のエレクトロクロミックディスプレイ用電極。 - （１２）少なくとも１つの有機スルホン酸基を有する有
機ドーパントを含有する水性媒体中でアニリンを電気化
学的に重合させることを特徴とする、有機ドーパントが
ポリアニリンに結合している非水溶性の自己ドーピング
されたポリアニリンポリマーの製造方法。 - （１３）有機ドーパントがｐ−トルエンスルホン酸であ
る請求項１２に記載の方法。 - （１４）有機ドーパントがトリフルオロメタンスルホン
酸である請求項１２に記載の方法。 - （１５）電位を−０．２から＋０．８ボルト（ｖｓ．Ｓ
ＣＥ）の間でサイクリングさせることにより、電気化学
的に重合する請求項１２に記載の方法。 - （１６）サイクリングが、約１００ｍＶ／秒の走査速度
（ｓｗｅｅｐ ｒａｔｅ）で行なわれる請求項１２に記
載の方法。 - （１７）水溶液が０．１〜０．２Ｍのアニリンおよび０
．８〜１Ｍの有機ドーパントを含有する請求項１２に記
載の方法。 - （１８）ｐＨ０．６５〜１で電気化学的に重合する請求
項１２に記載の方法。 - （１９）４〜６時間にわたり走査速度が０．１Ｖ／秒で
ある請求項１２に記載の方法。 - （２０）請求項１２の方法により得られるポリアニリン
に結合する有機ドーパントを含有する非水溶性ポリアニ
リンポリマーからなる電極。 - （２１）ドーパントが、ｐ−トルエンスルホン酸である
ポリアニリンポリマーからなる請求項２０に記載の電極
。 - （２２）ドーパントが、トリフルオロメタンスルホン酸
であるポリアニリンポリマーからなる請求項２０に記載
の電極。 - （２３）アニリンの初濃度が０．１Ｍであり、ｐ−トル
エンスルホン酸の初濃度が１Ｍであり、電位範囲が−０
．１〜＋０．９Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）であり、走査速度が
０．１Ｖ／秒である請求項１２に記載の方法により得ら
れるポリアニリンポリマーからなる電極。 - （２４）アニリンの初濃度が０．１Ｍであり、トリフル
オロメタンスルホン酸の初濃度が１Ｍであり、電位範囲
が−０．２〜＋０．９Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）であり、走査
速度が０．１Ｖ／秒である請求項１２に記載の方法によ
り得られるポリアニリンポリマーからなる電極。 - （２５）アニリンの初濃度が０．１Ｍであり、ｐ−トル
エンスルホン酸の初濃度が１Ｍであり、電位範囲が−０
．１〜＋０．９Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）であり、走査速度が
０．１Ｖ／秒である請求項１２に記載の方法。 - （２６）アニリンの初濃度が０．１Ｍであり、ｐ−トル
エンスルホン酸の初濃度が１Ｍであり、電位範囲が−０
．２〜＋０．８Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）であり、走査速度が
０．１Ｖ／秒である請求項１２に記載の方法。 - （２７）アニリンの初濃度が０．１Ｍであり、トリフル
オロメタンスルホン酸の初濃度が１Ｍであり、電位範囲
が−０．２〜＋０．８Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）であり、走査
速度が０．１Ｖ／秒である請求項１２に記載の方法。 - （２８）アニリンの初濃度が０．１Ｍであり、ベンゼン
スルホン酸の初濃度が１Ｍであり、電位範囲が−０．１
〜＋０．９Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）であり、走査速度が０．
１Ｖ／秒である請求項１２に記載の方法。 - （２９） アニリンの初濃度が０．１Ｍであり、ポリビ
ニルスルホン酸の初濃度が約１２．５容量％であり、電
位範囲が−０．２〜＋０．８Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）であり
、走査速度が０．１Ｖ／秒である請求項１２に記載の方
法。 - （３０） アニリンの初濃度が０．１Ｍであり、トリフ
ルオロメタンスルホン酸の初濃度が１Ｍであり、電位範
囲が−０．１〜＋０．９Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）であり、走
査速度が０．１Ｖ／秒である請求項１２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/334,680 US5002700A (en) | 1988-08-30 | 1989-04-06 | Permanently doped polyaniline and method thereof |
| US334,680 | 1989-04-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0362451A true JPH0362451A (ja) | 1991-03-18 |
Family
ID=23308309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2071792A Pending JPH0362451A (ja) | 1989-04-06 | 1990-03-20 | ポリアニリンポリマーからなる電極およびポリアニリンポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0362451A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07128692A (ja) * | 1993-11-05 | 1995-05-19 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電極およびそれを用いた電気化学表示素子 |
| US6099989A (en) * | 1997-10-23 | 2000-08-08 | Nec Corporation | Polymer secondary batteries |
| KR20010109812A (ko) * | 2000-06-02 | 2001-12-12 | 오권오 | 다양한 유기 극성용매에 용해성을 갖는 폴리아닐린 염의제조방법 |
| JP2006310383A (ja) * | 2005-04-26 | 2006-11-09 | Japan Carlit Co Ltd:The | 多孔性導電性高分子膜を含む多孔性電極、及び電気化学デバイス |
| KR100715088B1 (ko) * | 2000-02-22 | 2007-05-07 | 야마모토 고가쿠 가부시키가이샤 | 고글 |
| KR100715089B1 (ko) * | 2000-02-22 | 2007-05-07 | 야마모토 고가쿠 가부시키가이샤 | 고글 |
| US8419452B2 (en) | 2009-09-01 | 2013-04-16 | Olympus Medical Systems Corp. | Electric connector and endoscope |
-
1990
- 1990-03-20 JP JP2071792A patent/JPH0362451A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07128692A (ja) * | 1993-11-05 | 1995-05-19 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電極およびそれを用いた電気化学表示素子 |
| US6099989A (en) * | 1997-10-23 | 2000-08-08 | Nec Corporation | Polymer secondary batteries |
| KR100715088B1 (ko) * | 2000-02-22 | 2007-05-07 | 야마모토 고가쿠 가부시키가이샤 | 고글 |
| KR100715089B1 (ko) * | 2000-02-22 | 2007-05-07 | 야마모토 고가쿠 가부시키가이샤 | 고글 |
| KR20010109812A (ko) * | 2000-06-02 | 2001-12-12 | 오권오 | 다양한 유기 극성용매에 용해성을 갖는 폴리아닐린 염의제조방법 |
| JP2006310383A (ja) * | 2005-04-26 | 2006-11-09 | Japan Carlit Co Ltd:The | 多孔性導電性高分子膜を含む多孔性電極、及び電気化学デバイス |
| US8419452B2 (en) | 2009-09-01 | 2013-04-16 | Olympus Medical Systems Corp. | Electric connector and endoscope |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5002700A (en) | Permanently doped polyaniline and method thereof | |
| Naoi et al. | Electrochemistry of poly (1, 5‐diaminoanthraquinone) and its application in electrochemical capacitor materials | |
| Shacklette et al. | Secondary batteries with electroactive polymer electrodes | |
| Osaka et al. | Application of solid polymer electrolyte to lithium/polypyrrole secondary battery system | |
| US5151162A (en) | Rechargeable storage battery with electroactive organic polymer electrodes in polar solvent electrolyte | |
| JPH0678492B2 (ja) | 高電導性重合体組成物及びその製造方法 | |
| Momma et al. | Electrochemical redox properties of polypyrrole/Nafion composite film in a solid polymer electrolyte battery | |
| DE69911779T2 (de) | Herstellung und Verwendung von Elektroden aus hochporösen, konjugierten Polymeren in elektrochemischen Systemen | |
| US4886572A (en) | Composite electrode comprising a bonded body of aluminum and electroconductive polymer and electric cell using such a composite electrode | |
| Higgins et al. | Grafting and electrochemical characterisation of poly-(3, 4-ethylenedioxythiophene) films, on Nafion and on radiation-grafted polystyrenesulfonate–polyvinylidene fluoride composite surfaces | |
| Levi et al. | A synopsis of recent attempts toward construction of rechargeable batteries utilizing conducting polymer cathodes and anodes | |
| Panero et al. | Characteristics of electrochemically synthesized polymer electrodes in lithium cells—IV. Effects of the synthesis conditions on the performance of polypyrrole | |
| Furukawa et al. | Lithium batteries with polymer electrodes | |
| US4472488A (en) | Polymeric electrode coated with reaction product of cyclic compound | |
| Peres et al. | A new electrode for a poly (pyrrole)-based rechargeable battery | |
| Duan et al. | A cationic polymeric interface enabling dendrite-free and highly stable aqueous Zn-metal batteries | |
| Osaka et al. | Application of electrochemically formed polyazulene to rechargeable lithium battery | |
| Baochen et al. | Large-scale polyaniline batteries | |
| JPH0362451A (ja) | ポリアニリンポリマーからなる電極およびポリアニリンポリマーの製造方法 | |
| CN112164593A (zh) | MoO3/P6ICA复合电极材料及其制备方法和超级电容器 | |
| Venancio et al. | Performance of polyaniline electrosynthesized in the presence of trichloroacetic acid as a battery cathode | |
| CN110100332A (zh) | 电化学装置 | |
| JP3089707B2 (ja) | 固形電極組成物 | |
| Sanchez et al. | Electrogeneration and characterization of poly (3-methylthiophene) | |
| USH1462H (en) | Solid state electrochemical lithium/polymer cell |