DE69911779T2

DE69911779T2 - Herstellung und Verwendung von Elektroden aus hochporösen, konjugierten Polymeren in elektrochemischen Systemen

Info

Publication number: DE69911779T2
Application number: DE69911779T
Authority: DE
Inventors: Olle Inganäs; Soumyadeb Ghosh
Original assignee: FORSKARPATENT 1 LINKOEPING AB; Forskarpatent 1 Linkoping AB
Current assignee: FORSKARPATENT 1 LINKOEPING AB; Forskarpatent 1 Linkoping AB
Priority date: 1998-07-09
Filing date: 1999-07-05
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2019-07-06
Also published as: DE69911779D1; EP1095090B1; SE512579C2; SE9802489D0; ES2209467T3; SE9802489L; WO2000002949A1; US6482299B1; EP1095090A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung und Verwendung von Elektroden aus hochporösen, konjugierten Polymeren in elektrochemischen Systemen, wie beispielsweise einer Elektrode in einer Sekundärbatterie, Elektroden in einem Superkondensator oder einem elektrokatalytischen Konverter, oder in Sensormaterialien. Das Herstellungsverfahren führt zu mehr als 90% porösen Materialien, die sowohl hohe elektronische als auch ionische Leitfähigkeit zeigen, und daher nützlich sind für die große effektive Kontaktfläche in Superkondensatoren; es verleiht auch die Funktion der Faraday-Ladungsübertragung zur Ladungsspeicherung in Sekundärbatterien. Die poröse Struktur ist auch nützlich, um Ladungsübertragung auf lösliche oder immobilisierte Redoxspezies zu ermöglichen, und sie ist somit nützlich als Kontakt in Redoxbatterien, elektrokatalytischen Systemen und Sensoren.
Da die Elektrochemie im Wesentlichen Prozesse an der Elektrode/Elektrolyt-Grenzfläche betrifft, ist man ständig bemüht, die effektive Oberfläche der Elektroden zu erhöhen. Dies wird erreicht durch Erhöhen der Rauhigkeit oder Porosität der Elektroden. Kohlenstoffelektroden mit großer Oberfläche wurden aus Kohlenstoffpasten, faserförmigem Kohlenstoff und Kohlenstoftschäumen produziert (S. Sarangapani, B. V. Tilak, C. -P. Chen. J. Electrochem. Soc., 143 (1996) 379; J. D. Brown, R. F. Simandl, US-Patent – 5268395 (1993)). Solche Materialien funktionieren gut als Doppelschichtmaterialien und als Träger für die Redoxzentren in Elektroden für elektrochemische Kondensatoren, Sensoren und Elektrokatalysatoren (G. A. Hands, T. R. Ralph, US-Patent – 5501915 (1996); J. L. Kaschmitter, S. T. Mayer, R. L. Morrison, R. W. Pekala, WO 9423462 (1994)). Der Extremfall dieses Wegs der Vergrößerung der Oberfläche wäre die Herstellung einer Elektrode, in der jedes Molekül in direktem Kontakt mit dem Elektrolyten stünde und elektrischen Kontakt mit dem äußeren Stromkreis halten würde. Elektrisch leitende Materialien im Gelzustand hätten diese Eigenschaft. Die Produktion solcher Materialien wurde möglich mit dem Erscheinen neuartiger Materialien, wie leitfähigen Polymeren und Kohlenstoffnanoröhren (C. M. Niu, E. K. Sichel, R. Hoch, D. Moy, H. Tennent, Appld. Phys. Lett., 70 (1997) 1480). In den letzten zwei Jahrzehnten wurden umfangreiche Untersuchungen zu den elektrochemischen Eigenschaften von leitfähigen Polymeren durchgeführt (M. E. G. Lyons (Herausg.), Electroactive Polymer Electrochemistry, Teil 1, Plenum Press, New York (1994)). Diese Art von Polymeren hat oft eine gute Durchlässigkeit gegenüber kleinen Molekülen, was zu einer direkten Wechselwirkung des Gesamtmaterials mit den Elektrolytlösungen führt (Y. M. Volfkovich, V. S. Bagotzky, E. Y. Pisarevskya, Electrochim. Acta, 41 (1996) 1905). Wenn eine Elektrode damit beschichtet ist, wirken sie als elektroaktives und gleichzeitig elektronenleitendes Material. Die Beweglichkeit der Ionen in solchen Materialien ist jedoch generell niedrig, was zu einer verringerten Reversibilität der Elektrode bei hohen Stromdichten führt (M. E. G. Lyons (Herausg.), Electroactive Polymer Elecfrochemistry, Teil 1, Plenum Press, New York (1994). Lösliche leitfähige Polymere wurden im Gelzustand stabilisiert (X. Then, O. Inganäs, Synth. Met., 74 (1995) 159; S. Shakuda, T. Kawai, S. Morita, K. Yoshino, Japn. J. Appld. Phys. Teil 1, 33 (1994) 4121). Eine detaillierte Untersuchung der Wirkung der Gelnatur des Materials auf die elektrochemischen Eigenschaften steht jedoch noch aus. Außerdem sind diese Polymere nicht wasserlöslich, und somit können ihre Gele nur in nicht-wässrigem Medium hergestellt werden. Wegen der geringen Leitfähigkeit der nicht-wässrigen Systeme sind solche Materialien ungeeignet zur Herstellung von Hochleistungselektroden. Leitfähige Polymere wurden auch unter Verwendung konventioneller Hydrogele hergestellt, um ihnen gelartige Eigenschaften zu verleihen (K. Gilmore, A. J. Hodgson, B. Luan, C. J. Small, G. G. Wallace, Polym. Gels & Network, 2 (1994) 135; S. Gosh, V. Kalpagam, Synth. Met., 60 (1993) 133). In solchen Systemen neigt jedoch das leitfähige Polymer dazu, zu agglomerieren, anstatt eine Netzwerkstruktur zu bilden, was zu einer schlechten elektrischen Netzwerkfähigkeit im gesamten Material führt (X. M. Ren, P. G. Pickup, J. Elecfroanal. Chem., 396 (1995) 359). Verbundwerkstoffe aus leitfähigen Polymeren mit Kohlenstofffasern wurden hergestellt, die eine mäßig gute Ladungsspeicherkapazität als Kondensatorelektroden aufweisen (B. Coffey, P. V. Madse, T. O. Poehler und P. C. Searson, J. Electrochem. Soc., 142 (1995) 321).
Neben der Erhöhung der effektiven Oberfläche können leitfähige Gele den Elektroden auch verschiedene chemische Eigenschaften verleihen, und zwar wirksamer, als man das durch Oberflächenmodifikationen der festen Elektroden tun kann. Solche Materialien, bei denen funktionalisierte "molekulare Drähte" als Gel in der Elektrolytlösung stabilisiert sind, können zur Entwicklung von hochempfindlichen und schnellen Sensoren (M. E. G. Lyons, C. H. Lyons, C. Fitzgerald, T. Bannon, Analyst, 118 (1993) 361), Elektrokatalysatoren (G. A. Hands, T. R. Ralph, US-Patent – 5501915 (1996)) und selektiven Elektromembranen usw. führen. Darüber hinaus haben leitfähige Polymere mehrere Oxidationsstufen, was zu höherer Pseudokapazität (B. E. Conway, J. Electrochem. Soc., 138 (1991) 1539) und damit zu höheren Energiedichten bei Kondensatorelektroden führt.
Eine der unmittelbarsten Anwendungen von porösen Elektroden ist die in Kondensatorvorrichtungen. Elektroden, die Redoxspezies enthalten, können sehr hohe Kapazitätswerte aufweisen – bis zu einigen Hundert Farad pro Gramm Elektrodenmaterial. Solche Kondensatoren sind als Superkondensatoren bekannt, die als Energiespeicherelemente in elektronischen Geräten und als Sicherheitsspeicher in Computern, Camcordern und Handys verwendet werden. Superkondensatoren finden auch Verwendung in der Leistungselektronik, wie beispielsweise in der USV (unterbrechungsfreie Stromversorgung) und in Motoranlassern. Treibende Kraft für die Entwicklung von Superkondensatoren in den USA war ihr Potential für die Anwendung in Elektrofahrzeugen (A. F. Burke, 36th Power Sources Conference, (Juni 1994) Cherry Hill, New Jersey).
Poröse Aktivkohleelektroden mit oder ohne eingebettete Redoxverbindungen wurden als Elektrodenmaterial in Superkondensatoren verwendet, die eine Kapazität von einigen Hundert Farad pro Gramm Material aufweisen (N. Shi, Electrochem. Acta, 41 (1996) 1633). Gemischtvalente Metalloxide als Elektrodenmaterial stellen ein Maximum an Kapazität zur Verfügung (B. E. Conway, J. Electrochem. Soc., 138 (1991) 1539; F. P. Malaspina, JP 6503924 (1994), US-Patent – 5079674 (1992)), haben aber den Nachteil, dass sie teuer sind. Obwohl bislang nur die Elektroden auf Kohlenstoff- und Metalloxidbasis eine kommerzielle Anwendung gefunden haben, gibt es ein verstärktes Interesse an leitfähigen Polymeren als neuen Materialien für Superkondensator-Elektroden (J. A. C. Carlberg, O. W. Inganäs, SE 9602955 (1998); C. Li, K. K. Lian, N. Wu, US-Patent – 5591318 (1997); A. J. Rudge, J. P. Ferraris, S. Gottesfeld, US-Patent – 5527640 (1996) und US-Patent – 7981450 (1995)). Dies beruht auf der Tatsache, dass in leitfähigen Polymeren die Ladung in der Gesamtmasse des Materials gespeichert wird (A. Rudge, J. Davey, I. Raistrick, S. Gottesfeld, J. Power Sources, 47 (1994) 89), und nicht nur auf der Oberfläche, wie in Elektroden auf Kohlenstoffbasis. Diese Polymere sind auch kostengünstig und leicht herstellbar. Ein anderer Vorteil der leitfähigen Polymere, aus dem man erst noch richtig Kapital schlagen muss, wobei die vorliegende Arbeit ein Schritt in dieser Richtung ist, ist die Möglichkeit, dass diese Materialien zur optimalen Energie- und Leistungsdichte in eine geeignete Morphologie nanostrukturiert werden können (C. R. Martin, Science, 266 (1994) 1961). Wie oben erwähnt, können leitfähige Gele zu Elektroden mit maximaler Oberfläche führen. Es sei jedoch angemerkt, dass die gesamte in kurzer Zeit entnehmbare Ladung ein komplexeres Verhalten zeigt, obgleich die Oberfläche einer Elektrode mit der Verringerung des Porendurchmessers im Elektrodenmaterial ansteigt (S. Sarangapani, B. V. Tilak, C. -P. Chen, J. Electrochem. Soc. 143 (1996) 3791). Sie zeigt einen Anstieg mit der Verringerung des Durchmessers, bis ein optimaler Wert (im Bereich von einigen Nanometern) erreicht ist, und zeigt dann eine abnehmende Tendenz. Daher ist eine Elektrode mit einem Porendurchmesser mittlerer Größe oder mit einer Größenverteilung bei den Durchmessern für schnelle Kondensatorelektroden wünschenswerter.
Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit steht die Idee des Nanostrukturierens eines leitfähigen Gels mit einer optimalen Netzwerkmorphologie. Dies wurde erreicht durch Vernetzen von Mikrogelpartikeln aus leitfähigem Polymer, die in einem wässrigen Medium dispergiert sind. Es wurde festgestellt, dass der Komplex PEDOT-PSS, mit einem Überschuss an fixierter negativer Ladung und dispergiert in einem wässrigen Medium, die geeignete Verbindung für diese Herstellung ist. Die Dispersion ist unter dem Markennamen Baytron-P von der Bayer-AG, Deutschland, erhältlich. Wegen seiner Netzwerkstruktur und aufgrund der Gelnatur der Partikel, die als seine Bausteine verwendet werden, ermöglicht das hergestellte Gelmaterial der Elektrolytlösung einen hervorragenden Zugang zu den Polymerketten. Die elektrische Netzwerkfähigkeit der Polymerketten wird durch Elektropolymerisation eines anderen leitfähigen Polymers, wie beispielsweise Polypyrrol (PPy), oder Polyanilin (PAni) weiter verbessert, wobei das Polymergel als Templat wirkt. Da das Gelnetzwerk als dreidimensionale Elektrode wirkt, nimmt das elektropolymerisierte Polymer eine dreidimensionale Morphologie an. Die Gegenwart von mehr als einem leitfähigen Polymer im Material hat den Vorteil, dass dem Material selbst dann elektrische Leitfähigkeit verliehen wird, wenn eines der Polymere in einem nicht-leitenden, undotierten Zustand vorliegt. Das letztere Polymer verbessert auch die mechanische Stabilität des Elektrodenmaterials. Die hier vorgestellte Idee bietet Flexibilität bei der Auswahl des zweiten oder weiterer Materialien, die auf dem ersten, physikalisch vernetzten Gel abgeschieden werden sollen, um der Elektrode die gewünschten Funktionseigenschaften zu verleihen. Beispielsweise kann ein funktionelles Polymer als Komponente verwendet werden, um dem Material spezielle chemische Eigenschaften für die Anwendung in Sensoren oder elektrokatalytischen Elektroden zu verleihen. Andere wasserlösliche Komponenten können sogar zum Zeitpunkt des physikalischen Vernetzens der Dispersion in dem Verbundmaterial verteilt werden. Es wurde festgestellt, dass das PEDOT-PSS, gemischt mit einem wasserlöslichen Polymer, Polyethylenoxid (PEO), und physikalisch vernetzt, eine Netzwerkstruktur bildet. Diese kann mit einer großen effektiven Oberfläche auf Feststoffelektroden aufgebracht werden.
Experimentelle Einzelheiten
Herstellung des PEDOT-PSS-Hydrogels:
Durch Trocknen und Wägen wurde festgestellt, dass die Konzentration der PEDOT-PSS-Dispersion, Baytron-P (Bayer, Deutschland), 1,2 Gew.-% betrug. Zur Herstellung des Gels wurde eine abgemessene Menge (etwa 15 mg) der Dispersion über eine Fläche von 0,5 × 0,5 cm² auf einen goldbeschichteten Siliciumwafer von 0,5 × 1,0 cm² gesprüht. Die Dispersion wurde in einem Ofen bei 40–50°C auf etwa 25–30% ihres Volumens konzentriert oder in einigen Fällen vollständig getrocknet. Ein Tropfen einer 1 M wässrigen Lösung eines Salzes mit einem mehrwertigen Kation, wie beispielsweise MgSO₄ oder CaCl₂, wurde zum physikalischen Vernetzen und zur Gelbildung zu der Dispersion oder dem getrockneten Film zugegeben. Nach 15 Minuten Äquilibrieren bei Raumtemperatur wurde die Elektrode zur Aufbewahrung vorsichtig in eine 0,1 M Lösung des gleichen Salzes gegeben.
Herstellung des PEDOT-PSS-Netzwerks in einer Mischung:
Zur Herstellung der Mischungen wurde PEO mit einer Molmasse von etwa 6 × 10⁴, erhältlich von British Drug House (BDH), verwendet. PEDOT-PSS/PEO-Mischungen, die etwa 10 Gew.-% PEDOT-PSS enthielten, wurden hergestellt durch Vermischen einer wässrigen Lösung von 1 Gew.-% PEO mit Baytron P in geeigneten Verhältnissen und Verteilen des Gemischs auf Glasplatten. Durch Verdampfen des Wassers bei etwa 70°C in einem Ofen wurde ein Film gebildet. Zum physikalischen Vernetzen wurde der Film mindestens 5 h lang mit einer wässrigen 0,25 M MgSO₄-Lösung äquilibriert. Um überschüssiges MgSO₄ zu entfernen, wurden die Filme 2–3 mal mit Wasser gewaschen, wobei der Film jedesmal 20 min lang in überschüssigem Wasser äquilibriert wurde. Die Bildung der Netzwerkmorphologie des PEDOT-PSS in der Mischung wurde nachgewiesen durch die deutliche Änderung der Leitfähigkeit des Materials nach dem physikalischen Vernetzen.
Elektropolymerisation eines anderen leitfähigen Polymers im Gel.
Die oben beschriebene PEDOT-PSS-Hydrogelelektrode wurde mindestens 15 min lang in einer elektrochemischen Dreielektrodenzelle bei Umgebungsbedingungen mit einer wässrigen Elektrolytlösung, die 0,5 M Pyrrol und 0,1 M Na₂SO₄ bei pH 2 enthielt, äquilibriert. PPy wurde auf der PEDOT-PSS-Elektrode durch Elektropolymerisation in der gleichen Lösung unter potentiostatischen Bedingungen von 0,5 V gegen die Ag/AgCl-Referenzelektrode gebildet. Die Menge der durchgeflossenen Ladung wurde mittels Coulometrie gemessen; der Ladungsdurchfluss betrug 350–500 mC. Die Elektrode wurde dann durch Äquilibrieren mit Wasser gewaschen. Nach dem gleichen Verfahren wurde PAni im Hydrogel gebildet.
Anwendung der Gelelektrode als Sensor.
Für diesen Zweck wurde die Elektrode verwendet, die durch Vernetzen des getrockneten PEDOT-PSS-Films hergestellt worden war. Das Gel war vergleichsweise dichter und hatte mutmaßlich über die gesamte Masse eine höhere elektrische Leitfähigkeit. Die Abscheidung eines zweiten leitfähigen Polymers war daher nicht nötig. Als Testproben wurden wässrige Eisenkomplexe verwendet. Die mit vernetztem PEDOT-PSS beschichtete Elektrode wurde als Arbeitselektrode in einer Dreielektrodenzelle verwendet, die eine wässrige Elektrolytlösung mit 0,5 mM Eisen(III)(acetylacetonat)₃, einem neutralen Eisenkomplex, und 0,1 M NaCl bei pH 2,6 enthielt. Cyclovoltammogramme der Elektrode wurden zwischen 0,1 V und 0,7 V gegen die Ag/AgCl-Referenzelektrode aufgezeichnet. Aufgrund des Eisen(II)/Eisen(III)-Redoxpaars konnte bei der Gelelektrode bei einer Durchfahrgeschwindigkeit von 50 mV/s ein 25-fachen Anstieg des Spitzenstroms beobachtet werden, im Vergleich zu dem, der unter Verwendung einer blanken Goldelektrode unter den gleichen Bedingungen erhalten wurde. Wenn unter den gleichen Bedingungen ein mehrwertiger Eisen(III)-Komplex, Eisen(III)(bipyridyl)₃ ³⁺, als Redoxpaar verwendet wurde, konnte wegen der spezifischen Wechselwirkung zwischen dem negativ geladenen PEDOT-PSS und dem positiven Eisenkomplex ein 100-fachen Anstieg des Spitzenstroms beobachtet werden.
Anwendung der Gelelektrode in einem Superkondensator.
Zwei Gelelektroden, hergestellt durch Vernetzen der konzentrierten PEDOT-PSS-Dispersion und nachfolgende Elektropolymerisation eines leitfähigen Polymers, wurden in einer Zelle verwendet, die 1 M Na₂SO₄ bei pH 2,3 als Elektrolytlösung enthielt. Unter Verwendung von einer der Elektroden als Referenzelektrode wurden Cyclovoltammogramma bei verschiedenen Durchfahrgeschwindigkeiten zwischen –0,75 V und +0,75 V aufgezeichnet. Wie für ideale Kondensatoren zu erwarten, hatten die Voltammogramme sogar bei Durchfahrgeschwindigkeiten von bis zu 200 mV/s eine rechteckige Gestalt. Die Lade/Entladecharakteristiken der Superkondensatorzellen wurden auch unter galvanostatischen Bedingungen mittels Chronovoltammetrie untersucht. Wenn beide verwendeten Elektroden PPy als elektropolymerisiertes Polymer enthielten, wurde eine Energiedichte des Polymerverbundwerkstoffs von 1,7–2 Wh/kg erhalten, wobei sich bis zu einer Leistungsdichte von 1,8 kW/kg keinerlei Zeichen für einen Abfall zeigten. Bei einer Zelle mit einer PAni-haltigen Gelelektrode als Anode und einer PPy-haltigen Elektrode als Kathode wurde bei einer Leistungsdichte von etwa 0,6 kW/kg eine höhere Energiedichte (2,5 Wh/kg) erhalten, aber der Wert sank auf etwa ein Drittel, wenn die Leistungsdichte einen Wert von etwa 2 kW/kg erreichte. Somit schien die PPy-Elektrode für Anwendungen bei hoher Leistungsdichte geeigneter zu sein.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines hochporösen Netzwerks aus elektroaktiven, konjugierten Polymeren, worin gequollene Partikel aus einem elektroaktiven, konjugierten Polymer-Polyelektrolytkomplex in einer Dispersion durch mehrwertige Ionen in der Dispersion vernetzt werden, wobei sie eine Gelstruktur bilden, die als geometrisches Templat in einer nachfolgenden Polymerisation eines anderen konjugierten Polymers durch chemische Polymerisation oder durch elektrooxidative Polymerisation eines Monomers im Inneren der Gelstruktur wirkt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Partikeldispersion auf dotierten oder undotierten poly(heterocyclischen) Polymeren in Komplexen mit Polyelektrolytketten basiert, und worin die Partikel durch einen Überschuß an Polyelektrolytladungen sterisch stabilisiert sind und durch wertige Ionen vernetzt sind, um einen stark gequollenen Feststoff aus einem Polymer P1 zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 2, worin vor der Vernetzung durch zweiwertige Ionen, vorzugsweise Mg²⁺ oder Ca¹⁺, auch zusätzliche nicht-konjugierte, lösliche Polymere in der Gelstruktur enthalten sind.
Verfahren nach Anspruch 2, worin die vernetzte und gequollene Struktur des Polymers P1 als Templat für die Abscheidung eines anderen konjugierten Polymers P2 in seiner dotierten Form wirkt.
Verfahren nach Anspruch 4, worin das konjugierte Polymer P2 durch elektrochemische Polymerisation eines heterocyclischen Monomers im Inneren der gequollenen Elektrodengelstruktur im Kontakt mit einem Stromabnehmer abgeschieden wird, um einen stabilisierten, hochporösen Feststoff zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 4, worin das konjugierte Polymer P2 durch chemische Polymerisation eines heterocyclischen Monomers im Inneren der durch das Lösungsmittel gequollenen Elektrodenschicht in Gegenwart eines chemischen Oxidationsmittels abgeschieden wird, um einen stabilisierten, hochporösen Feststoff zu bilden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, worin der konjugierte Polymer-Polyelektrolytkomplex ein konjugiertes, poly(heterocyclisches) Polymer, vorzugsweise aus Pyrrol, Thiophen, Furan, Selenophen, Tellurophen, Anilin oder Derivaten davon ist, und worin der Polyelektrolyt eine polyanionische Struktur, vorzugsweise Poly(styrolsulfonat), Poly(vinylsulfat) oder Poly(vinylcarboxylate) usw. umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, worin der konjugierte Polymer-Polyelektrolytkomplex Poly(3,4-ethylendioxy-tiophen) und Derivate davon enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, worin das konjugierte Polymer P2 ein poly(heterocyclisches) konjugiertes Polymer ist, vorzugsweise ein Polymer aus Pyrrol, Thiophen, Furan, Selenophen, Tellurophen, Anilin oder Derivaten davon.
Verwendung des hochporösen Netzwerks aus elektroaktiven Polymeren, hergestellt nach Anspruch 1, als Elektrodenschicht im Kontakt mit einem Elektrolyten, wobei das Laden und Entladen der Elektrodenschicht zur Ladungs- und Energiespeicherung verwendet wird.
Verwendung nach Anspruch 10, worin der Elektrolyt ein flüssiger, wässriger oder organischer Elektrolyt oder ein fester Polymerelektrolyt ist.
Verwendung nach Anspruch 11 in einem wiederaufladbaren Akkumulator.
Verwendung nach Anspruch 11 in einem Superkondensator für schnelles Laden und Entladen.
Verwendungen nach Anspruch 10, worin die Elektrode in einen Elektrolyten mit einem aufgelösten Redoxsystem eingetaucht ist, und worin die große effektive Fläche der Elektrode die Geschwindigkeit von Redoxreaktionen erhöht.
Verwendung nach Anspruch 14 in Redoxbatterien.
Verwendung nach Anspruch 14 in elektrokatalytischen Systemen.
Verwendung nach Anspruch 14 in elektrochemischen Sensoren.