DE69927440T2

DE69927440T2 - Polymer-Sekundärbatterie und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE69927440T2
Application number: DE69927440T
Authority: DE
Inventors: Masaki Fujiwara; Gaku Harada; Shinako Okada; Toshihiko Nishiyama
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1999-07-08
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2019-07-09
Also published as: CA2277411A1; JP2974012B1; EP0971426B8; US6274268B1; EP0971426B1; CA2277411C; JP2000030710A; DE69927440D1; EP0971426A2; EP0971426A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Polymersekundärbatterien gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 und Verfahren zum Herstellen derselben.
2. Beschreibung des Standes der Technik
In den positiven und negativen Elektroden von herkömmlichen Sekundärbatterien wird ein elektrisch leitendes Additiv wie etwa Kohlenstoff zusammen mit einem aktiven Material der Elektrode verwendet, um deren elektrische Leitfähigkeit zu steigern. 4 ist eine schematische Darstellung, die die Struktur von solch einer Elektrode zeigt. Ein elektrisch leitendes Additiv 53 ist in einem Film eines aktiven Materials 52 der Elektrode dispergiert, der auf einem Stromabnehmer 51 gebildet ist.
Jedoch bringt die Verwendung eines Polymers organischer Verbindungen als aktives Material der Elektrode verschiedene Probleme mit sich. Diese schließen zum Beispiel einen niedrigen Wirkungsgrad bei dem Einsatz des aktiven Materials, eine geringe Aufbaugeschwindigkeit der Batteriekapazität und das Unvermögen ein, eine Substanz mit geringer elektronischer Leitfähigkeit als aktives Material zu verwenden. Gemäß Untersuchungen, die von den vorliegenden Erfindern durchgeführt wurden, haben Polymere organischer Verbindungen grundsätzlich eine geringe elektronische Leitfähigkeit, wenn sie als aktive Materialien verwendet werden, so dass die Oxidations-Reduktions-Reaktionen (Redoxreaktionen) nicht rasch voranschreiten. Wenn versucht wird, die elektrische Leitfähigkeit durch Zugeben eines elektrisch leitenden Additivs in großen Mengen zu steigern, dann wird die Aufbaugeschwindigkeit der Kapazität infolge einer begrenzten Menge des aktiven Materials verringert. Darüber hinaus wurde herausgefunden, dass die bloße Zugabe eines elektrisch leitenden Additivs zu einem aktiven Material einer Elektrode nicht dazu führt, dass diesem ausreichende elektrische Leitfähigkeit verliehen wird, da die Kontaktfläche zwischen dem Kohlenstoff und dem aktiven Material beschränkt ist, was zu einer geringen Bindungsstärke führt.
In den offengelegten japanischen Patenten Nr. 74051/91 und 290852/93 ist beschrieben, dass Polypyrrol auf einer Kohlenstoffelektrode durch elektrolytische Polymerisation gebildet wird. Jedoch haben diese Patente den Nachteil, dass, da das Polypyrrol auf einer Masse von Kohlenstoff gebildet wird, der in die Form einer Elektrode gebracht ist, das aktive Material nicht in solch einer Menge eingesetzt werden kann, um eine ausreichende Kapazität zu ergeben.
US 5 174 867 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polymer-Kohlenstoff-Kompositmaterial für Batterieelektroden auf der Grundlage eines Pyrrol-Polymers, das die Polymerisation von Pyrrol durch anodische Oxidation in der Gegenwart eines Trägers wie etwa Industrieruß (Carbon Black) umfasst. Zum Unterstützen der anodischen Oxidation können elektrochemisch aktive Substanzen wie etwa Persulfate, Kaliumpermanganat, starke Säuren oder Sauerstoff verwendet werden.
US 5 451 476 und US 5 023 149 offenbaren weitere Batterieelektroden gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polymersekundärbatterie mit einer hohen Aufbaugeschwindigkeit der Kapazität und einer herausragenden Arbeitszyklencharakteristik und ein Verfahren zum Herstellen derselben zur Verfügung zu stellen.
Die Erfindung löst diese Aufgabe mit den Merkmalen der Ansprüche 1 und 7.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Darstellung, die den Aufbau einer Polymersekundärbatterie in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist eine schematische Ansicht, die die Struktur des Polymer-Kohlenstoff-Kompositmaterials in der Polymersekundärbatterie der vorliegenden Erfindung zeigt.
3 ist eine grafische Darstellung, die die Oxidations-Reduktions-Potenziale (Redoxpotenziale) der positiven und negativen Elektroden und die Betriebsspannung der Batterie zeigt.
4 ist eine schematische Ansicht, die die Struktur der Mischung aus Polymer und Kohlenstoff in einer herkömmlichen Polymersekundärbatterie zeigt.
Festlegung von Symbolen:

1: Stromabnehmer der positiven Elektrode
2: aktives Material der positiven Elektrode
3: aktives Material der negativen Elektrode
4: Stromabnehmer der negativen Elektrode
5: Elektrolytlösung
6: Separator
7: Stromabnehmer
8: Polymer-Kohlenstoff-Kompositmaterial

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In der vorliegenden Erfindung ist die Substanz, die als die aktiven Materialien für genau genommen positive und negative Elektroden wirkt, ein Polymer organischer Verbindungen, das in der Lage ist, Protonen elektrochemisch zu adsorbieren und zu desorbieren. Die Adsorption und Desorption von Protonen ist an den Oxidations-Reduktions-Reaktionen beteiligt, die die Batteriereaktionen des Polymers organischer Verbindungen sind.
Derartige Polymere organischer Verbindungen schließen π-konjugierte Polymere, die Stickstoffatome enthalten, und Polymere von Chinonen und deren Derivate ein.
Die π-konjugierten Polymere, die Stickstoffatome enthalten, schließen zum Beispiel Polymere von organischen Verbindungen mit einer Aminogruppe in dem Molekül und Polymere von organischen Verbindungen mit einem Stickstoffatom in einem aromatischen Ring ein. Die organischen Verbindungen, die als die Monomere verwendet werden können, die diese Polymere bilden, umfassen zum Beispiel aromatische Verbindungen mit einer Aminogruppe in dem Molekül wie etwa Anilin und Dimethylanilin; und Verbindungen mit einem Stickstoffatom in dem aromatischen Ring wie etwa Pyrrol, Pyridin, Pyrimidin und deren Derivate.
Die Verbindungen, die als die Monomere verwendet werden können, die die Polymere von Chinonen und ihren Derivaten bilden, umfassen zum Beispiel Anthrachinon, Benzochinon und deren Derivate.
Üblicherweise sind die Polymere von diesen organischen Verbindungen elektrische Isolatoren. Um ihnen elektrische Leitfähigkeit zu verleihen und sie dadurch als aktive Materialien für Batterien verwendbar zu machen, ist es notwendig, sie mit einem organischen Dotierungsmittel, einem anorganischen Dotierungsmittel oder dergleichen zu dotieren. Jedoch macht es die Bildung eines Kompositmaterials aus solch einem Polymer und Kohlenstoff gemäß der vorliegenden Erfindung einfach, diesem eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Infolgedessen werden selbst Verbindungen, die eine schlechte elektrische Leitfähigkeit haben und die als aktive Materialien im Stand der Technik keine ausreichenden Leistungsmerkmale aufwiesen, ebenfalls verwendbar werden, so dass der Bereich an Wahlmöglichkeiten für aktive Materialien bedeutend ausgedehnt werden kann.
In dem Polymer-Kohlenstoff-Kompositmaterial (das im folgenden kurz als "das Kompositmaterial" bezeichnet wird), das in den Polymersekundärbatterien der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind die Oberflächen des pulverisierten Kohlenstoffs mit dem oben stehend beschriebenen Polymer organischer Verbindungen beschichtet. Infolgedessen gibt es weder Kohlenstoffteilchen, die getrennt von dem Polymer vorliegen, noch Kohlenstoffteilchen mit exponierten Oberflächen.
Das Verfahren zum Herstellen dieses Kompositmaterials umfasst ein oxidatives Polymerisieren der oben stehend beschriebenen organischen Verbindung, die als Monomer dient, in der Gegenwart von pulverisiertem Kohlenstoff. Dies kann zum Beispiel durch Zugeben von pulverisiertem Kohlenstoff zu der Polymerisationsmischung getan werden, die aus einer Lösung der organischen Verbindung, die als Monomer dient, und einer Lösung eines oxidierenden Agens besteht, und ein anschließendes Herbeiführen der Polymerisationsreaktion in diesem Zustand. Danach kann das Polymerisationslösungsmittel und dergleichen entfernt werden, zum Beispiel durch Destillation unter verringertem Druck oder bei Atmosphärendruck. Zu diesem Zweck ist es vorzuziehen, ein Lösungsmittel mit einer möglichst großen Affinität zu pulverisiertem Kohlenstoff zu verwenden.
Keine besondere Beschränkung besteht hinsichtlich der Art des pulverisierten Kohlenstoffs, und es kann jeder beliebige pulverisierte Kohlenstoff verwendet werden, der üblicherweise als elektrisch leitendes Additiv verwendet wird. Spezifische Beispiele davon beinhalten aus Teilchen bestehenden Kohlenstoff mit einem Teilchendurchmesser (das heißt dem in dreidimensionaler Hinsicht größten Durchmesser) von etwa 20 μm oder weniger, und vorzugsweise von etwa 5 μm oder weniger, und aus Fasern bestehenden Kohlenstoff mit einem Durchmesser von etwa 0,01 bis 10 μm und einer Länge von ungefähr 0,5 bis 100 μm.
Das Mengenverhältnis des Polymers zum Kohlenstoff in dem Kompositmaterial kann gemäß der erwünschten Charakteristiken variieren. Jedoch erstreckt es sich üblicherweise über einen Bereich von 75:25 bis 40:60 (in Gewichtsanteilen), und vorzugsweise von 60:40 bis 50:50 (in Gewichtsanteilen).
In dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Kompositmaterial wurde die Art und Weise, in der der Kohlenstoff und das Polymer aneinander gebunden sind, noch nicht vollständig aufgeklärt. Jedoch vermuten die vorliegenden Erfinder, dass der Kohlenstoff und das Polymer auf chemischen oder physikalischen Weg relativ stark aneinander gebunden sind.
In den Polymersekundärbatterien der vorliegenden Erfindung werden Elektroden verwendet, die durch Bilden einer Schicht des oben stehend beschriebenen Kompositmaterials auf einem Stromabnehmer hergestellt werden. Diese Elektroden können für eine oder für beide der positiven und negativen Elektroden verwendet werden. Als Stromabnehmer können beliebige wohl bekannte Materialien wie etwa elektrisch leitfähige Gummiplatten und Graphitplatten verwendet werden.
Keine besondere Beschränkung besteht hinsichtlich der Art des Elektrolyten, der zwischen die zwei Elektroden eingebracht wird. Es kann eine wässrige oder nicht-wässrige Lösung, die eine Protonenquelle enthält, oder ein fester Elektrolyt oder ein Gelelektrolyt mit protonischer Leitfähigkeit verwendet werden.
In dem oben stehend beschriebenen Kompositmaterial steigert die vergrößerte Kontaktfläche die elektronische Leitfähigkeit des aktiven Materials und beschleunigt dadurch die Oxidations-Reduktions-Reaktionen. Dementsprechend zeigen die Polymersekundärbatterien der vorliegenden Erfindung, die dieses Kompositmaterial verwenden, einen hohen Wirkungsgrad bei Verwendung des aktiven Materials und eine Verbesserung in der Aufbaugeschwindigkeit der Batteriekapazität. Darüber hinaus können dort ebenfalls Substanzen verwendet werden, die eine schlechte elektronische Leitfähigkeit haben und die im Stand der Technik nicht als aktive Materialien verwendet werden. Darüber hinaus wird, da die Bindung zwischen dem Kohlenstoff und dem aktiven Material gefestigt wird, ebenfalls eine Verbesserung bei den Leistungsmerkmalen der Lade-Entlade-Arbeitszyklen erreicht.
Nun wird die vorliegende Erfindung in ausführlicher Weise unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt.
< Beispiel 1 >
Eine 1 M wässrige Lösung von Ammonium-2-Peroxodisulfat und eine 1 M wässrige Lösung von Anilin-Monomer wurden bei Raumtemperatur für eine Stunde gemischt, um die Polymerisationsreaktion allmählich herbeizuführen. Dann wurden Kohlenstofffasern (mit einem Durchmesser von 0,05 μm und einer Länge von 10 μm) in einer Menge entsprechend 50 Gew.-% des Anilin-Monomers zu der Reaktionsmischung zugegeben. Diese Mischung wurde für weitere 6 Stunden gerührt, um die Polymerisationsreaktion fortzusetzen. Danach wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert, um ein nicht-dotiertes Polyanilin-Kohlenstoff-Kompositmaterial herzustellen.
Nachdem dieses Material in einem Achatmörser auf 60 mesh oder weniger (entsprechend einer Maschenweite von maximal 250 μm) zermahlen worden war, wurde das Polyanilin als nächstes durch Zugeben einer 1 M ethanolischen Lösung von p-Toluolsulfonsäure (p-TS) und Rühren dieser Mischung bei 70°C für 6 Stunden dotiert. Somit wurde ein Polyanilin-Kohlenstoff-Kompositmaterial mit elektrischer Leitfähigkeit erhalten.
Nun werden die Herstellung und der Zusammenbau von Elektroden unter Bezugnahme auf 1 erklärt. 1 ist eine Querschnittsansicht einer Batterie von diesem Beispiel.
Eine Aufschlämmung wurde durch Zugeben von N-Methyl-2-Pyrrolidon (im folgenden als NMP bezeichnet) zu 90 Gew.-% des PAn/p-TS/Kohlenstoff-Kompositmaterialpulvers, das auf die oben stehend beschriebene An und Weise erhalten wurde, und zu 10 Gew.-% Polyvinylidenfluorid (im folgenden als PVDF bezeichnet) hergestellt, das als Bindemittel verwendet wird.
Unter Verwendung eines Stromabnehmers 1 der positiven Elektrode und eines Stromabnehmers 4 der negativen Elektrode, die beide aus elektrisch leitfähigem Gummi hergestellt wurden, wurde die obige Aufschlämmung darauf aufgetragen, um jeweils eine Schicht eines aktiven Materials 2 der positiven Elektrode bzw. eines aktiven Materials 3 der negativen Elektrode zu bilden. Diese beschichteten Stromabnehmer wurden im Vakuum bei 80°C getrocknet, um Elektroden mit einer Fläche von 0,785 cm² herzustellen. Diese Elektroden wurden unter einer Vakuumglocke in ein Becherglas aus Glas gestellt, einem verringerten Druck von 5330 Pa (40 Torr) oder weniger für 30 Minuten ausgesetzt und dann mit einer Elektrolytlösung umfassend eine 3 M wässrige Lösung von p-TS, die in das Becherglas gegossen wurde, imprägniert.
Zuletzt wurde eine Batterie zusammengebaut, indem die positiven und negativen Elektroden in gegenüberliegender Anordnungsbeziehung gestapelt wurden, während dazwischen ein 20 μm dicker Polypropylen-Separator eingebracht wurde, der eine Ionenpermeabilität aufweist.
An Stelle des oben stehend beschriebenen Dotierungsverfahrens können die Polymerisationsreaktion und das Dotieren gleichzeitig herbeigeführt werden, indem zugelassen wird, dass ein Dotierungsmittel in der Reaktionsmischung, die Anilin-Monomer und ein Oxidationsmittel enthält, vorliegt.
Die Oxidationsmittel, die vorzugsweise bei der oben stehend beschriebenen Vorgehensweise verwendet werden können, umfassen zum Beispiel Wasserstoffperoxid, Chlorate, Permanganate, Dichromate und Peroxodisulfate.
Als das zuvor erwähnte Dotierungsmittel (X^–) zum Vermitteln von elektrischer Leitfähigkeit können zum Beispiel (1) Halogene wie etwa Chlor, Brom und Jod, (2) Lewis-Säuren wie etwa Kupfer(II)chlorid, Zinn(IV)chlorid und Eisen(III)chlorid (3) und Protonensäuren wie etwa Schwefelsäure, Fluorborsäure, Fluorphosphorsäure, Adipinsäure, Dichloressigsäure, Trifluoressigsäure, p-Toluolsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylsulfonsäure und Nafion (Handelsname) vorzugsweise verwendet werden.
Keine besondere Beschränkung besteht hinsichtlich der Art des Separators, solange dieser aus einem porösen Material mit Ionenpermeabilität gemacht ist.
Nun wird unten stehend der Betrieb der Polymersekundärbatterie von Beispiel 1 erklärt.
(Formel 1)
(Formel 1) stellt den Mechanismus der Lade-Entlade-Reaktion dar, der wirkt, wenn Polyanilin, das mit einem Dotierungsmittel (bezeichnet mit X^–) dotiert ist, als das aktive Material der positiven Elektrode verwendet wird. Während einer Oxidationsreaktion werden Elektronen auf Stickstoffatomen aus dem Polyanilin abgezogen und die Protonen, die an die Stickstoffatome gebunden oder koordinativ gebunden sind, werden entfernt und in die Elektrolytlösung abgegeben, so dass die aromatische Form von Polyanilin in eine chinoide Struktur überführt wird. Diese Oxidationsreaktion ist der Lademechanismus der positiven Elektrode. Im Gegensatz dazu findet eine Reduktionsreaktion derart statt, dass Polyanilin Elektronen von dem Stromabnehmer aufnimmt und Protonen in der Elektrolytlösung an Stickstoffatomen adsorbiert werden, so dass die chinoide Struktur von Polyanilin in dessen aromatische Form überführt wird. Diese Reduktionsreaktion ist der Mechanismus der Entladereaktion der positiven Elektrode.
Der Mechanismus der Lade-Entlade-Reaktion, der wirkt, wenn PAn/p-TS^– als das aktive Material der negativen Elektrode verwendet wird, ist der umgekehrte des oben stehend beschriebenen Mechanismus. Das heißt, dass die Reduktionsreaktion während des Aufladens geschieht und dass die Oxidationsreaktion während des Entladens geschieht. Obgleich die aromatische Form von Polyanilin isolierende Eigenschaften hat, tritt elektronische Leitfähigkeit in Polyanilin mit einer chinoiden Struktur auf. Als ein Ergebnis von weiterer Oxidation wird Polyanilin mit Anionen in der Elektrolytlösung dotiert und in einen hoch oxidierten Zustand überführt, so dass Polyanilin wieder ein Isolator wird. Jedoch ist diese Reaktion irreversibel, wie in "Technical and Research Reports of the Society of Electrical Information Communication, 87, 33 (1988) berichtet wird. Dementsprechend kann eine zufriedenstellende Arbeitszyklencharakteristik nicht durch Verwenden der Oxidations-Reduktions-Reaktionen zwischen dem oxidierten Zustand und dem hoch oxidierten Zustand erhalten werden. In den Polymerbatterien der vorliegenden Erfindung werden gute Arbeitszyklencharakteristiken durch Ausnutzen der Oxidations-Reduktions-Reaktionen der ersten Stufe erhalten, die Reversibilität aufweisen, d. h. durch Oxidation und Reduktion, die durch die Adsorption und Desorption von Protonen in Verbindung mit einem Elektronentransfer in das aktive Material verursacht werden.
Für Polyanilin (PAn/p-TS), das mit p-Toluolsulfonsäure (p-TS^–) dotiert ist, kann aus den Ergebnissen einer Elementaranalyse (d. h. dem molaren Verhältnis von Stickstoff zu Schwefel) ersehen werden, dass der Dotierungsgrad 50% betrug. Dementsprechend wird das Molekulargewicht pro Monomereinheit auf 176,5 g/mol geschätzt. Darüber hinaus wird, da die Anzahl an an der Reaktion beteiligten Elektronen pro Monomereinheit 0,5 beträgt, die theoretische Kapazität wie folgt berechnet: 26.800 (mAh/mol·val) × 0,5 (val)/176,5 (g/mol) = (76 mAh/g). Die theoretische Kapazität der Elektrode wird durch Multiplizieren dieses Wertes mit dem Nettogewicht des aktiven Materials erhalten.
Die theoretische Kapazität der aufgebauten Batterie wird durch die niedrigere der theoretischen Kapazitäten festgelegt, die für die positiven und die negativen Elektroden errechnet werden. Da PAn/p-TS für beide Elektroden in der Batterie von Beispiel 1 verwendet wurde, kann der Wert verwendet werden, der aus der Menge an aktivem Material errechnet wurde, die beliebig entweder in der positiven oder in der negativen Elektrode vorliegt. Hier wurden die Werte verwendet, die aus dem Nettogewicht der positiven Elektrode errechnet wurden.
Auf der Grundlage dieses Wertes wurden die Leistungsmerkmale von verschiedenen Batterien in vergleichender Weise unter Bezugnahme auf die Aufbaugeschwindigkeit der Kapazität bei jedem Lade-Entlade-Arbeitszyklus und die Energiedichte ausgewertet. Die Ergebnisse von Untersuchungen für die Lade-Entlade-Leistungsmerkmale und die Arbeitszyklencharakteristik der Batterie von Beispiel 1 sind in Tabelle 1 gezeigt (die Untersuchungsbedingungen sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt).
< Vergleichsbeispiel 1 >
Eine Polymersekundärbatterie wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 aufgebaut, außer dass die Polymerisation in Abwesenheit von pulverisiertem Kohlenstoff durchgeführt wurde und dass dieselbe Art und Menge an pulverisiertem Kohlenstoff wie sie während des Polymerisationsverfahrens in Beispiel 1 verwendet wird, als elektrisch leitendes Additiv verwendet wurde. Die Ergebnisse von Untersuchungen der Lade-Entlade-Leistungsmerkmale und die Arbeitszyklencharakteristik dieser Batterie sind in Tabelle 1 gezeigt (die Untersuchungsbedingungen sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt).
Wenn die Leistungsmerkmale der erfinderischen Batterie von Beispiel 1 mit denen der Batterie von Vergleichsbeispiel 1 verglichen werden, kann ersehen werden, dass bei der Batterie, die gemäß dem herkömmlicherweise bekannten Verfahren von Vergleichs beispiel 1 aufgebaut wurde, deren Aufbaugeschwindigkeit der Kapazität in der frühen Phase der Arbeitszyklen sehr niedrig ist und eine merkliche Abnahme zeigt, wenn die Anzahl der Arbeitszyklen ansteigt, und dass der Entladestrom sehr niedrig ist. Ihr Entladestrom ist bei den zweiten und weiteren Arbeitszyklen nicht-messbar gering, was anzeigt, dass diese Batterie vollständig dabei versagt, als Sekundärbatterie zu arbeiten.
Im Gegensatz dazu zeigt die Batterie von Beispiel 1 eine hohe Aufbaugeschwindigkeit der Kapazität in der anfänglichen Phase, und es wird keine signifikante Abnahme der Kapazität erkannt, selbst wenn die Entladegeschwindigkeit erhöht wird. Darüber hinaus ist ihre Aufbaugeschwindigkeit der Kapazität nach 1.000 Arbeitszyklen höher als die von Vergleichsbeispiel 1, und die Geschwindigkeit einer Abnahme von ihrem Anfangswert ist ebenfalls gering. Daher kann ersehen werden, dass dies eine Batterie mit einer hohen Aufbaugeschwindigkeit der Kapazität und einer herausragenden Arbeitszyklencharakteristik ist.
Die vorliegenden Erfinder ziehen als Grund dafür folgendes in Betracht. 2 ist eine schematische Darstellung, die die Elektrodenstruktur in der Batterie von diesem Beispiel zeigt. Wenn diese Darstellung mit 4 verglichen wird, die die herkömmliche Struktur schematisch zeigt, dann kann ersehen werden, dass bei der in 4 gezeigten herkömmlichen Struktur aus Teilchen bestehender Kohlenstoff, der als elektrisch leitendes Additiv 53 verwendet wird, in Form von Teilchen vorliegt, die deutlich von dem aktiven Material 52 getrennt sind, wohingegen in der Struktur der vorliegenden Erfindung das als aktives Material verwendete Kompositmaterial 8, das Kohlenstoffteilchen umfasst, deren Oberflächen mit einem Polymer beschichtet sind, in der Form von integral gebildeten Teilchen oder Aggregaten vorliegt, anstatt dass es in der Form von Teilchen vorliegt, die von dem aktiven Material getrennt sind.
Daher kann, wenn ein Kompositmaterial aus Kohlenstoff und einem Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet wird, eine gute elektronische Leitfähigkeit überall in den Elektroden sichergestellt werden. Als ein Ergebnis davon wird das Erfordernis eines Kohlenstoffpulvers beseitigt, das bei dem herkömmlicherweise bekannten Verfahren zur Herstellung von Elektroden als elektrisch leitendes Additiv separat zugegeben wird. Dies ermöglicht es, das Gewicht an aktivem Material zu erhöhen und das Erreichen einer hohen Kapazität zu erleichtern. Infolgedessen wird geglaubt, dass als eine erste Folge eine Batterie mit einem hohen Wirkungsgrad beim Benutzen des aktiven Materials und einer hohen Aufbaugeschwindigkeit der Kapazität erhalten werden kann.
Eine zweite Folge der vorliegenden Erfindung ist, dass eine gute Arbeitszyklencharakteristik erhalten werden kann. Wenn ein Polymer, das es erlaubt, dass Energie aus der Aufnahme und Abgabe von Elektronen in Anwesenheit von der Adsorption und Desorption von Protonen erzeugt werden kann, gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, dann ist die Batterie dadurch gekennzeichnet, dass die Innengröße von Protonen, die als Ladungsträger dienen, im Vergleich zu anderen Ionen wie etwa Alkalimetallionen kleiner ist und dies Volumenänderungen oder strukturelle Änderungen des aktiven Materials der Elektrode auf Grund von der Adsorption und Desorption von Protonen und ein Ansteigen des Kontaktwiderstands an der Elektrode/Stromabnehmer-Grenzfläche minimiert, was sich aus Volumenänderungen des aktiven Materials ergibt. Insbesondere wenn mit p-Toluolsulfonsäure dotiertes Polyanilin gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besteht einer der Gründe für eine exzellente Arbeitszyklencharakteristik darin, dass die Batterie in einem Potenzialbereich betrieben wird, der keine zu starke Oxidation in wässriger Lösung verursacht.
Es ist ein weiterer Grund, der der vorliegenden Erfindung eigentümlich ist, dass, da ein Kompositmaterial aus Kohlenstoff und einem Polymer gebildet wird, die Bindungs-oder Kontaktfläche zwischen dem aktiven Material und dem Kohlenstoff vergrößert wird und daher sowohl vom elektrischen als auch vom mechanischen Blickwinkel aus betrachtet eine starke Bindung sichergestellt ist. Dies kann eine Verringerung der Bindungsstärke und einen Anstieg des Kontaktwiderstands an der Grenzfläche zwischen dem aktiven Material und dem elektrisch leitenden Additiv und der Elektrode-Stromabnehmer-Grenzfläche minimieren, was als Ergebnis von wiederholten Lade-Entlade-Arbeitszyklen auftreten kann. Aus den vorstehenden Gründen ermöglicht es die vorliegende Erfindung, eine gute Arbeitszyklencharakteristik zu erhalten.
< Beispiel 2 >
Polymere von Pyridin, Pyrimidin und anderen Verbindungen mit einem Stickstoffatom in einem aromatischen Ring sind dadurch gekennzeichnet, dass Protonen an Stickstoffatomen in ihrem π-konjugierten System adsorbiert oder von diesen desorbiert werden, was die Aufnahme oder Abgabe von Elektronen zur Folge hat. Jedoch haben diese Verbindungen eine derart niedrige elektrische Leitfähigkeit, dass es unmöglich war, ihre Kapazität im vollständigen Ausmaß ausnutzen zu können. Das Verfahren zum Bilden eines Kompositmaterials aus Kohlenstoff und einem Polymer organischer Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung macht es möglich, ausreichende elektronische Leitfähigkeit sicherzustellen, und wird daher dadurch gekennzeichnet, dass nicht nur elektrisch leitfähige Polymerverbindungen wie etwa die oben stehend beschriebenen Polyaniline, sondern ebenfalls Polymere von organischen Verbindungen mit stark isolierenden Eigenschaften als aktive Materialien für Batterien verwendet werden können.
In Beispiel 2 wurde ein Kompositmaterial, das aus Polypyridin (im folgenden als Ppy bezeichnet) und Kohlenstoff gebildet wurde, an Stelle von PAn/p-TS und Kohlenstoff verwendet, die als das aktive Material der negativen Elektrode in Beispiel 1 verwendet wurden. Das Ppy-Kohlenstoff-Kompositmaterial, das als das aktive Material dient, wurde gemäß der folgenden Vorgehensweise hergestellt.
Ein gleiches Gewicht an Aktivkohlefasern wurde zu einem Pulver aus Ppy zugegeben, das durch chemische Polymerisation unter Verwendung eines Ni-Katalysatoren synthetisiert wurde. Darüber hinaus wurde dazu eine 3 M wässrige Lösung von Ameisensäure zugegeben. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur für 6 Stunden gerührt. Nachdem verbliebenes Ni entfernt worden war, wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Das resultierende Produkt wurde in einem Achatmörser auf 60 mesh oder kleiner zermahlen. Dadurch wurde ein Ppy-Kohlenstoff-Kompositmaterial erhalten.
Als das aktive Material der positiven Elektrode wurde PAn auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 verwendet. Jedoch wurde, um diesem eine elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, Polyvinylsulfonsäure (PVS^–) an Stelle von p-TS als das Dotierungsmittel verwendet. Speziell wurde ein nicht-dotiertes PAn-Kohlenstoff-Kompositmaterial in der derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 zubereitet. Danach wurde PAn durch Zugeben einer 3 M wässrigen Lösung von PVS^– und Rühren dieser Mischung in einem heißen Wasserbad bei 70°C für 6 Stunden dotiert. Das dotierte Material wurde mit heißem Wasser bei 70°C gewaschen und im Vakuum bei 80°C für eine Stunde getrocknet. Dadurch wurde ein PAn/PVS-Kohlenstoff-Kompositmaterial erhalten.
Positive und negative Elektroden wurden auf im wesentlichen dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Speziell wurde eine Aufschlämmung präpariert durch Zugeben einer geeigneten Menge an N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) zu 90 Gew.-% des Kompositmaterialpulvers, das als das aktive Material 2 der positiven Elektrode oder als das aktive Material 3 der negativen Elektrode verwendet wurde, und zu 10 Gew.-% Polyvinylidenfluorid (PVDF), das als Bindemittel verwendet wird.
Unter Verwendung eines Stromabnehmers 1 der positiven Elektrode und eines Stromabnehmers 4 der negativen Elektrode, die beide aus elektrisch leitenden Gummi gemacht waren, wurde die obige Aufschlämmung darauf aufgetragen, um so eine Schicht zu bilden. Diese beschichteten Stromabnehmer wurden bei 80°C im Vakuum getrocknet, um positive und negative Elektroden mit einer Fläche von 0,785 cm² herzustellen.
Dann wurden diese positive und negativen Elektroden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 mit einer Elektrolytlösung imprägniert, die eine 3 M wässrige Lösung von PVS^– umfasste. Zuletzt wurde eine Polymersekundärbatterie zusammengebaut, indem die positiven und negativen Elektroden in gegenüberliegender Anordnungsbeziehung gestapelt wurden, während dazwischen ein Separator aus Polypropylen eingebracht wurde.
Nun wird unten stehend der Betrieb der Polymersekundärbatterie von Beispiel 2 erklärt.
Zuerst ist der Lade-Entlade-Mechanismus für PAn/PVS, das als das aktive Material der positiven Elektrode verwendet wird, im wesentlichen derselbe wie in Beispiel 1 beschrieben. Das bedeutet, dass, wie in (Formel 1) gezeigt ist, während einer ersten Oxi dationsreaktion Elektronen auf Stickstoffatomen vom Polyanilin abgezogen werden und die Protonen, die an die Stickstoffatome gebunden oder koordinativ gebunden sind, entfernt und in die Elektrolytlösung abgegeben werden, so dass die aromatische Form von Polyanilin in eine chinoide Struktur überführt wird. Diese Oxidationsreaktion ist der Lademechanismus der positiven Elektrode. Im Gegensatz dazu findet eine Reduktionsreaktion derart statt, dass Polyanilin Elektronen von dem Stromabnehmer aufnimmt und Protonen in der Elektrolytlösung an Stickstoffatomen adsorbiert werden, so dass die chinoide Struktur von Polyanilin in dessen aromatische Form überführt wird. Diese Reduktionsreaktion ist der Entlademechanismus der positiven Elektrode.
Auf der anderen Seite ist der Mechanismus der Lade-Entlade-Reaktion für Polypyridin, das als das aktive Material der negativen Elektrode verwendet wird, darin ähnlich, dass, wie in (Formel 2) gezeigt ist, Protonen an Stickstoffatomen in dem π-konjugierten System adsorbiert oder von diesen desorbiert werden, was die Aufnahme oder Abgabe von Elektronen zur Folge hat. Während einer Reduktionsreaktion empfängt Polypyridin Elektronen, und zu derselben Zeit werden Protonen an Stickstoffatomen in dem aromatischen Ring adsorbiert oder an diese koordinativ gebunden. Dies ist die Reaktion, die während eines Ladens statt findet. Im Gegensatz dazu ist die Entlade-(Oxidations-) Reaktion derart, dass Elektronen von Stickstoffatomen in dem aromatischen Ring abgezogen werden und dass zu derselben Zeit Protonen entfernt und in die Lösung abgegeben werden. Dies ist der Mechanismus der Lade-Entlade-Reaktion für Polypyridin.
(Formel 2)
Die theoretische Kapazität der Batterie von Beispiel 2 wird auf die folgende Art und Weise bestimmt. Für mit Polyvinylsulfonsäure (PVS^–) dotiertes Polyanilin (PAn/PVS), das die positive Elektrode bildet, kann aus den Ergebnissen einer Elementaranalyse (d. h. dem molaren Verhältnis von Stickstoff zu Schwefel) ersehen werden, dass der Dotierungsgrad 50% betrug. Demzufolge wird das Molekulargewicht pro Monomereinheit auf 144,5 g/mol abgeschätzt. Darüber hinaus wird, da die Anzahl an an der Reaktion beteiligten Elektronen pro Monomereinheit 0,5 beträgt, die theoretische Kapazität wie folgt berechnet: 26.800 (mAh/molval) × 0,5 (val)/144,5 (g/mol) = 92,5 (mAh/g). Die theoretische Kapazität der positiven Elektrode wird durch Multiplizieren dieses Wertes mit dem Nettogewicht des PAn/PVS erhalten.
Für Polypyridin (Ppy), das die negative Elektrode bildet, wird das Molekulargewicht pro Monomereinheit auf 77 g/mol abgeschätzt. Darüber hinaus wird, da die Anzahl an an der Reaktion beteiligten Elektronen pro Monomereinheit 1 beträgt, die theoretische Kapazität wie folgt berechnet: 26.800 (mAh/mol·val) × 1 (val)/77 (g/mol) = 348,1 (mAh/g). Die theoretische Kapazität der negativen Elektrode wird durch Multiplizieren dieses Wertes mit dem Nettogewicht von Ppy erhalten. In Beispiel 2 wurde die Batterie derart aufgebaut, dass das molare Verhältnis der positiven und negativen Elektroden 1:1 war. Demzufolge ist ihre theoretische Kapazität als die Kapazität der positiven Elektrode festgelegt, die einen kleineren Wert aufweist.
Die Ergebnisse von Untersuchungen für die Lade-Entlade-Leistungsmerkmale und die Arbeitszyklencharakteristik dieser Batterie sind in Tabelle 1 gezeigt (die Untersuchungsbedingungen sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt).
< Vergleichsbeispiel 2 >
Eine Polymersekundärbatterie wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 2 aufgebaut, außer dass die Polymerisation in Abwesenheit von pulverisiertem Kohlenstoff durchgeführt wurde und dass die gleiche Art und Menge an pulverisiertem Kohlenstoff wie während des Polymerisationsverfahrens in Beispiel 2 verwendet wird, als elektrisch leitendes Additiv verwendet wurde. Die Ergebnisse von Untersuchungen für die Lade-Entlade-Leistungsmerkmale und die Arbeitszyklencharakteristik dieser Batterie sind in Tabelle 1 gezeigt (die Untersuchungsbedingungen sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt).
Wenn die Leistungsmerkmale der erfinderischen Batterie von Beispiel 2 mit denen der Batterie von Vergleichsbeispiel 2 verglichen werden, dann kann ersehen werden, dass die Batterie von Beispiel 2 der Batterie von Vergleichsbeispiel 2 in Hinblick auf die Aufbaugeschwindigkeit der Kapazität und die Leistungsmerkmale der Arbeitszyklen überlegen ist. Insbesondere wurde gefunden, dass die Batterie von Beispiel 2 eine hohe Energiedichte hat. Der Grund dafür wird unten stehend unter Bezugnahme auf 3 erklärt.
Die Energiedichte einer Batterie ist als das Produkt von ihrer Kapazität und ihrer mittleren Betriebsspannung festgelegt. Die Betriebsspannung einer Batterie wird aus der Differenz zwischen den Oxidations-Reduktions-Potenzialen der aktiven Materialien der positiven und negativen Elektroden bestimmt, wie in J. Power Sources, 47, 89 (1994) beschrieben ist. Wie schematisch in 3 gezeigt ist, wird die Betriebsspannung aus der Differenz der Oxidations-Reduktions-Potenziale zwischen den positiven und negativen Elektroden bestimmt, die von der Kombination aus dem aktiven Material der positiven Elektrode bei Verwenden eines Reduktionsstromes auf der Seite höherer Potenziale und dem aktiven Material der negativen Elektrode bei Verwenden eines Oxidationsstromes auf der Seite geringerer Potenziale abhängig ist. Dementsprechend kann die Betriebsspannung einer Batterie erhöht werden, indem Materialien ausgewählt werden, die die Differenz der Oxidations-Reduktions-Potenziale zwischen den positiven und negativen Elektroden vergrößern.
Genauer ist bei einer Batterie mit einer großen Potenzialdifferenz zwischen der Spitze des Reduktionsstromes der positiven Elektrode und der Spitze des Oxidationsstromes der negativen Elektrode, wie in 3(a) gezeigt ist, deren Klemmenspannung V3 (die der elektromotorischen Kraft der Batterie entspricht) am Anfang eines Entladens hoch. Während die Entladereaktion voranschreitet, wird die Spitze des Reduktionsstromes der positiven Elektrode und die Spitze des Oxidationsstromes der negativen Elektrode verbraucht, wie in 3(a) gezeigt ist, und die Potenzialdifferenz zwischen beiden Elektroden wird verringert. Demzufolge wird die Klemmenspannung allmählich erniedrigt, wie in 3(b) gezeigt ist. Die zuvor beschriebene Batterie von Beispiel 1, die Polyanilin für beide, die positiven und negativen Elektroden, verwendet, hat eine geringe Betriebsspannung (die der elektromotorischen Kraft V1 entspricht, die in 3(b) gezeigt ist). Im Gegensatz dazu hat die Batterie von diesem Beispiel 2 eine hohe Betriebsspannung (die der elektromotorischen Kraft V3 entspricht, die in 3(b) gezeigt ist), da das Oxidations-Reduktions-Potenzial von Polypyridin, das für die negative Elektrode verwendet wurde, auf der Seite geringerer Potenziale liegt als das Oxidations-Reduktions-Potenzial von Polyanilin, das für die positive Elektrode verwendet wurde. Aus dem vorangehenden Grund kann Beispiel 2 eine Batterie mit einer höheren Energiedichte als Beispiel 1 zur Verfügung stellen.
< Beispiel 3 >
In Beispiel 3 war die Zusammenstellung von aktiven Materialien der positiven und negativen Elektrode dieselbe wie in Beispiel 2, aber die Elektrolytlösung umfasste eine Ethylencarbonat-Lösung (EC-Lösung), enthaltend 1 M Fluorborsäure als Protonenquelle. Die Herstellung der positiven und negativen Elektroden und der Zusammenbau einer Batterie wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 2 ausgeführt.
Die Oxidations-Reduktions-Reaktionen von Polyanilin in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel wie etwa Ethylencarbonat unterscheiden sich von denen in wässriger Lösung. Das bedeutet, dass sie dadurch gekennzeichnet sind, dass zusätzlich zu der Adsorption und Desorption von Protonen, die bei der Reaktion zwischen dem reduzierten Zustand und dem oxidierten Zustand anwesend sind, wie in Verbindung mit (Formel 1) beschrieben ist, ein Dotieren und Rückgängigmachen des Dotierens mit Anionen in der Elektrolytlösung reversibel zwischen dem oxidierten Zustand und dem hoch oxidierten Zustand geschieht. Dies ist deswegen vorteilhaft, da die Betriebsspannung im Vergleich zu Systemen wässriger Lösungen erhöht werden kann. Jedoch ist es ein wesentliches Merkmal der Batterien der vorliegenden Erfindung, dass Protonen, die an Polyanilin oder Polypyridin adsorbiert oder davon desorbiert werden, als Ladungsträger verwendet werden, und dass die Dotierung und das Rückgängigmachen der Dotierung von Anionen, die in der Elektrolytlösung in einem Bereich mit hohem Potenzial erzeugt werden, nicht verwendet wird. Demzufolge ist das Betriebsprinzip der Batterie von diesem Beispiel 3 dasselbe wie das von Beispiel 2.
Die theoretische Kapazität der Batterie von Beispiel 3 kann auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 2 berechnet werden. Die Ergebnisse von Untersuchungen der Lade-Entlade-Leistungsmerkmale und der Arbeitszyklencharakteristik dieser Batterie sind in Tabelle 1 gezeigt (die Untersuchungsbedingungen sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt).
< Vergleichsbeispiel 3 >
Eine Polymersekundärbatterie wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 3 aufgebaut, außer dass die Polymerisation in Abwesenheit von pulverisiertem Kohlenstoff durchgeführt wurde und dass dieselbe Art und Menge an pulverisiertem Kohlenstoff, die während des Polymerisationsverfahrens in Beispiel 3 verwendet wurde, als elektrisch leitendes Additiv verwendet wurde. Die Ergebnisse von Untersuchungen der Lade-Entlade-Leistungsmerkmale und der Arbeitszyklencharakteristik von dieser Batterie sind in Tabelle 1 gezeigt (die Untersuchungsbedingungen sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt).
Wenn die Leistungsmerkmale der erfinderischen Batterie von Beispiel 3 mit denen der Batterie von Vergleichsbeispiel 3 verglichen werden, kann ersehen werden, dass die Batterie von Beispiel 3 der Batterie von Vergleichsbeispiel 3 in Hinblick auf die Aufbaugeschwindigkeit der Kapazität, die Leistungsmerkmale der Arbeitszyklen und der Energiedichte überlegen ist.
Der Grund für die erste Wirkung (d. h. eine Verbesserung der Aufbaugeschwindigkeit der Kapazität) ist, dass durch Abscheiden eines aktiven Materials (das heißt PAn/PVS oder Ppy) auf den Oberflächen von Kohlenstoff gemäß dem oben stehend beschriebenen Verfahren zum Bilden eines Kompositmaterials gute elektrische Leitfähigkeit überall in den Elektroden sichergestellt werden kann.
Der Grund für die zweite Wirkung (d. h. eine Verbesserung der Leistungsmerkmale der Arbeitszyklen) ist, dass durch Abscheiden eines aktiven Materials (das heißt PAn/PVS oder Ppy) auf den Oberflächen von Kohlenstoff gemäß den oben stehend beschriebenen Verfahren zum Bilden eines Kompositmaterials die Bindungs- oder Kontaktfläche zwischen dem aktiven Material und dem Kohlenstoff vergrößert wird und daher sowohl vom elektrischen als auch vom mechanischen Blickwinkel aus betrachtet eine starke Bindung sichergestellt ist.
Eine dritte Wirkung, die diesem Beispiel zueigen ist, besteht darin, dass die Batterie einen Anstieg der Betriebsspannung und eine Steigerung der Energiedichte zeigt. Der Grund dafür besteht darin, dass, da ein nicht-wässriges Lösungsmittel (d. h. Ethylencarbonat) verwendet wurde, die Oxidations-Reduktions-Reaktionen auf Grund von Protonen-Adsorption an das und -Desorption von dem Polyanilin, das für die positive Elektrode verwendet wurde, und die Oxidations-Reduktions-Reaktionen auf Grund von Dotieren und Rückgängigmachen des Dotierens mit Anionen in der Elektrolytlösung eine größere Potenzialdifferenz ergibt und darüber hinaus alle diese Reaktionen reversibel sind. Daher kann die Betriebsspannung im Vergleich zu Systemen wässriger Lösungen angehoben werden.
< Beispiel 4 >
Beispiel 4 betrifft eine Batterie eines Typs mit wässriger Lösung, in der ein Kompositmaterial, das aus Poly-(1,5-Anthrachinon) (im folgenden als P(1,5-AQ bezeichnet) und aus Kohlenstoff gebildet wurde, für die positive Elektrode verwendet wurde und ein Kompositmaterial, das aus Ppy und Kohlenstoff gebildet wurde, für die negative Elektrode verwendet wurde. Chinone sind dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl an an der Reaktion beteiligten Elektronen pro Molekül so hoch wie 2 ist und eine hohe Kapazität als Ergebnis von Oxidations-Reduktions-Reaktionen gezogen werden kann. Dementsprechend waren sie in auf herkömmliche Art und Weise gebildeter Form Gegenstand von Untersuchungen über die Verbesserung der Energiedichte einer Batterie. Jedoch haben diese Chinone den Nachteil, dass sie eine sehr geringe elektronische Leitfähigkeit aufweisen und, wenn sie als aktive Materialien für Batterien verwendet werden, dazu neigen, auf Grund ihrer geringen Molekulargewichte mit der Zeit in die Elektrolytlösung hinaus zu diffundieren. Demzufolge war es unmöglich, sie alleine als aktive Materialien für Batterien zu verwenden.
In diesem Beispiel 4 wurde die Verwendung eines Chinons als aktives Material für Batterien ermöglicht, indem ein Chinon-Polymer hergestellt wurde, um die Stabilität in einer Elektrolytlösung sicherzustellen, und aus diesem Chinon-Polymer und Kohlenstoff ein Kompositmaterial gebildet wurde, um diesem elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Die Vorgehensweise zum Herstellen des Kompositmaterial ist unten stehend beschrieben.
Zuerst konnte ein organischer Nickel-Komplex wie etwa Bis-(1,5-Cyclooctadien)-Nickel auf 1,5-Dichloranthrachinon einwirken, und dazu wurde Dimethylformamid (im folgenden als DMF bezeichnet) zugegeben. Während diese Mischung bei 60°C gehalten wurde, wurde ein gleiches Gewicht an Kohlenstofffasern dazugegeben und anschließend gerührt. Dadurch wurde P(1,5-AQ) auf den Oberflächen der Kohlenstofffasern gebildet. Nachdem die nicht-reagierten Rückstände durch Waschen mit DMF entfernt wurden, wurde das Produkt im Vakuum bei 80°C getrocknet, um ein P(1,5-AQ)-Kohlenstoff-Kompositmaterial zu ergeben. Dieses wurde als positive Elektrode verwendet.
Auf der anderen Seite wurde eine negative Elektrode auf im wesentlichen dieselbe An und Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Insbesondere wurde eine Aufschlämmung durch Zugeben einer geeigneten Menge an DMF zu 90 Gew.-% des Kompositmaterialpulvers, das in Beispiel 2 erhalten wurde und das als aktives Material der positiven Elektrode verwendet wurde, und aus 10 Gew.-% Polyvinylidenfluorid (PVDF) hergestellt, das als Bindemittel verwendet wurde. Dann wurde diese Aufschlämmung auf einen Stromabnehmer, der aus elektrisch leitfähigem Gummi gemacht war, aufgetragen, um eine Schicht zu bilden. Danach wurde dieser beschichtete Stromabnehmer bei 80°C im Vakuum getrocknet, um eine negative Elektrode mit einer Fläche von 0,785 cm2 herzustellen.
Eine positive Elektrode wurde auf genau dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Darüber hinaus wurden diese positiven und negativen Elektroden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 2 mit einer Elektrolytlösung imprägniert, die eine 3 M wässrige Lösung von PVS^– umfasste. Zuletzt wurde die Batterie von Beispiel 4 zusammengebaut, indem die positiven und negativen Elektroden in gegenüberliegender Anordnungsbeziehung gestapelt wurden, während dazwischen ein Separator, der aus Polypropylen gemacht war, eingebracht wurde.
Da eine 3 M wässrige Lösung von PVS^– als Elektrolytlösung in Beispiel 4 verwendet wurde, ist das Betriebsprinzip für Ppy, das für die negative Elektrode verwendet wird, das gleiche, das in Beispiel 2 beschrieben ist.
Der Reaktionsmechanismus von P(1,5-AQ), das für die positive Elektrode verwendet wurde, ist unten stehend unter Bezugnahme auf (Formel 3) erklärt.
(Formel 3)
Während der Oxidation von P(1,5-AQ) werden von den Stellen der Doppelbindungen Elektronen abgezogen, so dass diese Bindungen gespalten werden und die Sauerstoffatome negativ geladen werden. Diese Sauerstoffatome werden mit Protonen in der Lösung verbunden, um Hydroxylgruppen zu bilden. Dies ist der Mechanismus der Ladereaktion, der wirkt, wenn P(1,5-AQ) als das aktive Material der positiven Elektrode verwendet wird. Als ein Ergebnis einer Reduktion werden erneut Doppelbindungen gebildet und die Protonen in die Lösung abgegeben. Dies ist der Mechanismus der Entladereaktion, der wirkt, wenn P(1,5-AQ) als das aktive Material der negativen Elektrode verwendet wird.
Zuerst ist die theoretische Kapazität der positiven Elektrode von Beispiel 4 wie folgt. Für P(1,5-AQ), das die positive Elektrode bildet, ist das Molekulargewicht pro Monomereinheit 206,2 (g/mol) und die Anzahl an an der Reaktion beteiligten Elektronen pro Monomereinheit beträgt 2. Demzufolge wird die theoretische Kapazität wie folgt berechnet: 26.800 (mAh/mol·val) × 2 (val)/206,2 (g/mol) = 260 (mAh/g). Die theoretische Kapazität der positiven Elektrode wird durch Multiplizieren dieses Wertes mit dem Nettogewicht der positiven Elektrode erhalten.
Auf der anderen Seite ist die theoretische Kapazität für Ppy, das die negative Elektrode ausmacht, 348,1 (mAh/g), wie in Beispiel 2 beschrieben ist. In Beispiel 4 wurde die Batterie derart aufgebaut, dass das molare Verhältnis von den positiven und negativen Elektroden 1:1 betrug. Demzufolge wird ihre theoretische Kapazität durch die Kapazität der positiven Elektrode festgelegt, die P(1,5-AQ) umfasst und einen geringeren Wert hat.
Die Ergebnisse von Untersuchungen der Lade-Entlade-Leistungsmerkmale und Arbeitszyklencharakteristik dieser Batterie sind in Tabelle 1 gezeigt (die Untersuchungsbedingungen sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt).
< Vergleichsbeispiel 4 >
Eine Polymersekundärbatterie wurde auf dieselbe Art und Weise aufgebaut wie in Beispiel 4, außer dass die Polymerisation in Abwesenheit von pulverisiertem Kohlenstoff durchgeführt wurde und dieselbe Art und Menge an pulverisiertem Kohlenstoff wie während des Polymerisationsverfahrens in Beispiel 4 verwendet wurde, als elektrisch leitendes Additiv verwendet wurde. Die Ergebnisse von Untersuchungen der Lade-Entlade-Leistungsmerkmale und Arbeitszyklencharakteristik dieser Batterie sind in Tabelle 1 gezeigt (die Untersuchungsbedingungen sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt).
Wenn die Leistungsmerkmale der erfinderischen Batterie von Beispiel 4 mit denen der Batterie von Vergleichsbeispiel 4 verglichen werden, kann ersehen werden, dass die Batterie von Beispiel 4 eine höhere Aufbaugeschwindigkeit der Kapazität und herausragendere Leistungsmerkmale der Arbeitszyklen hat.
Eine erste Wirkung dieses Beispiels ist eine Verbesserung bei den Leistungsmerkmalen der Arbeitszyklen. Ein Grund dafür soll darin bestehen, dass, da ein Polymer von Anthrachinon mit einem hohen Molekulargewicht verwendet wird, dessen chemische Stabilität erhöht wird, um seine Diffusion in die Elektrolytlösung mit Voranschreiten der Zeit zu minimieren. Ein anderer Grund besteht darin, dass auf Grund der Bildung eines Kompositmaterials aus dem Polymer und Kohlenstoff die Bindungs- oder Kontaktfläche mit dem P(1,5-AQ) und Kohlenstoff vergrößert wird, und sowohl vom elektrischen als auch vom mechanischen Blickwinkel aus betrachtet eine starke Bindung sichergestellt ist.
Eine zweite Wirkung ist, dass man eine Batterie mit einer hohen Energiedichte erhält. Ein Grund dafür besteht darin, dass die Anzahl an an der Reaktion beteiligten Elektronen in den Oxidations-Reduktions-Reaktionen von P(1,5-AQ) so hoch wie 2 ist und daher eine höhere Kapazität pro Einheitsgewicht erhalten werden kann. Ein weiterer Grund soll darin bestehen, dass, während P(1,5-AQ) eine schlechte elektronische Leitfähigkeit hat und das herkömmlicherweise bekannte Verfahren dabei versagt hat, dessen Kapazität im vollständigen Ausmaß auszunutzen, die Bildung eines Kompositmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung dem P(1,5-AQ) elektronische Leitfähigkeit verleihen kann und daher dazu führt, dass dessen Oxidations-Reduktions-Reaktionen schnell voranschreiten.
< Beispiel 5 >
Beispiel 5 betrifft eine Batterie, in der ein Gelelektrolyt, der durch Zugeben einer kleinen Menge einer Ethylencarbonat-Lösung (EC-Lösung), die 1 M Fluorborsäure enthält (wie sie in Beispiel 3 verwendet wurde), zu einem festen Elektrolyten (z. B. Nafion (Handelsname)) mit protonischer Leitfähigkeit präpariert wurde, an Stelle der 3 M wässrigen Lösung von PVS^–, die als die Elektrolytlösung in der Batterie von Beispiel 2 verwendet wurde. Die Herstellung von positiven und negativen Elektroden und der Zusammenbau einer Batterie wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 2 ausgeführt.
Die Oxidations-Reduktions-Reaktionen, die in den positiven und negativen Elektroden der Batterie von Beispiel 5 ablaufen, sind dieselben wie in Beispiel 2 beschrieben. Der einzige Unterschied besteht darin, dass die Protonenquelle einen Gelelektrolyten an Stelle einer Elektrolytlösung umfasst.
Die Ergebnisse von Untersuchungen der Lade-Entlade-Leistungsmerkmale und Arbeitszyklencharakteristik dieser Batterie sind in Tabelle 1 gezeigt (die Untersuchungsbedingungen sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt).
< Vergleichsbeispiel 5 >
Eine Polymersekundärbatterie wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 5 aufgebaut, außer dass die Polymerisation in Abwesenheit von pulverisiertem Kohlenstoff durchgeführt wurde und dieselbe Art und Menge an pulverisiertem Kohlenstoff, wie während des Polymerisationsverfahrens in Beispiel 5 verwendet wurde, als elektrisch leitendes Additiv verwendet wurde. Die Ergebnisse von Untersuchungen der Lade-Entlade-Leistungsmerkmale und Arbeitszyklencharakteristik dieser Batterie sind in Tabelle 1 gezeigt (die Untersuchungsbedingungen sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt).
Wenn die Leistungsmerkmale der erfinderischen Batterie von Beispiel 5 mit denen der Batterie von Vergleichsbeispiel 5 verglichen werden, kann ersehen werden, dass die Batterie von Beispiel 5 der Batterie von Vergleichsbeispiel 5 in Hinblick auf die Lade-Entlade-Leistungsmerkmale und Arbeitszyklencharakteristik überlegen ist. Die Batterie von Beispiel 5 hat eine geringfügig niedrigere Aufbaugeschwindigkeit der Kapazität als die Batterien von anderen Beispielen. Der Grund dafür besteht darin, dass die Ionenleitfähigkeit eines Gelelektrolyten um etliche Größenordnungen niedriger ist als die einer Lösung.
Jedoch kann die Verwendung eines Gelelektrolyten in Beispiel 5 einen Flüssigkeitsaustritt aus der Batterie verhindern. Dies eliminiert die Notwendigkeit, sie in ein metallisches Gehäuse zu verpacken und erlaubt die Verwendung einer vereinfachten Verpackung, was es ermöglicht, Batterien in Form eines flexiblen Filmes zur Verfügung zu stellen.
Tabelle 1

Claims

Polymersekundärbatterie, die als mindestens eines, das aktive Material einer positiven Elektrode und/oder das aktive Material einer negativen Elektrode, ein Polymer-Kohlenstoff-Kompositmaterial verwendet, das pulverisierten Kohlenstoff enthält, dessen Oberflächen mit einem Polymer einer organischen Verbindung überzogen sind, das in der Lage ist, Protonen elektrochemisch zu adsorbieren und zu desorbieren, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer-Kohlenstoff-Kompositmaterial erhalten wird, indem ein Monomer chemisch in einem Lösemittel polymerisiert wird, wodurch das Polymer der organischen Verbindung in Gegenwart des pulverisierten Kohlenstoffs erhalten wird, und indem das Lösemittel vom resultierenden Polymerisationsprodukt entfernt wird, und wobei mindestens eine der Elektroden durch Auftragen einer Aufschlämmung hergestellt wird, die über einem Stromabnehmer aus dem Polymer-Kohlenstoff-Kompositmaterial präpariert wird.
Polymersekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Polymer der organischen Verbindung ein π-konjugiertes, Stickstoffatome enthaltendes Polymer ist.
Polymersekundärbatterie nach Anspruch 2, wobei das π-konjugierte, Stickstoffatome enthaltende Polymer ein Polymer einer organischen Verbindung mit einer Aminogruppe im Molekül ist.
Polymersekundärbatterie nach Anspruch 2, wobei das π-konjugierte, Stickstoffatome enthaltende Polymer ein Polymer einer organischen Verbindung mit einem Stickstoffatom in einem aromatischen Ring ist.
Polymersekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Polymer der organischen Verbindung ein Polymer ist, das aus Polymeren von Chinonen und ihren Derivaten ausgewählt ist.
Polymersekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Polymerbatterie weiterhin einen Protonen enthaltenden Elektrolyt umfasst, der aus der Gruppe bestehend aus einer wässrigen Lösung, einer nicht-wässrigen Lösung, einem festen Elektrolyt und einem Gelelektrolyt ausgewählt ist, und nur Protonen an der Abgabe und Aufnahme von Elektroden teilnehmen, die bei Oxidations-Reduktionsreaktionen des Polymers der organischen Verbindung anwesend sind.
Verfahren zum Herstellen einer Polymersekundärbatterie, umfassend folgende Schritte: Bereitstellen eines Polymer-Kohlenstoff-Kompositmaterials, das erhalten wird, indem ein Monomer in einem Lösemittel in Gegenwart von pulverisiertem Kohlenstoff chemisch polymerisiert wird, wodurch ein Polymer einer organischen Verbindung erhalten wird, das in der Lage ist, Protonen elektrochemisch zu adsorbieren und zu desorbieren, und indem das Lösemittel vom resultierenden Polymerisationsprodukt entfernt wird; und Herstellen mindestens einer der positiven und negativen Elektroden durch Bilden einer Schicht des Polymer-Kohlenstoff-Kompositmaterials auf einem Stromabnehmer, und wobei mindestens eine der Elektroden durch Auftragen einer Aufschlämmung hergestellt wird, die über einem Stromabnehmer aus dem Polymer-Kohlenstoff-Kompositmaterial präpariert wird.