JPH08109196A - 複合電極およびその製造方法 - Google Patents
複合電極およびその製造方法Info
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- JPH08109196A JPH08109196A JP6214489A JP21448994A JPH08109196A JP H08109196 A JPH08109196 A JP H08109196A JP 6214489 A JP6214489 A JP 6214489A JP 21448994 A JP21448994 A JP 21448994A JP H08109196 A JPH08109196 A JP H08109196A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 電池等の電気化学素子の電極として用いた
際、酸化還元繰り返し寿命が長く、かつ動作電圧域の広
い電極を提供する。 【構成】 有機ジスルフィド化合物と、Ｎ−アルキルー
２ーピロリドンと、ピリジン環のＮ位が４級化したピリ
ジニウム基を含むビニルピリジンの共重合体とを含有す
る電極活物質を多孔性の導電性カーボンフィルムに担持
一体化した複合電極。この電極を正極に用い、金属リチ
ウム負極と組み合わせることで、充放電に伴い、電池電
圧が４．５Ｖ〜１．５Ｖの間で直線的に単調に減少、増
加する動作電圧の広いリチウム二次電池が得られる。
際、酸化還元繰り返し寿命が長く、かつ動作電圧域の広
い電極を提供する。 【構成】 有機ジスルフィド化合物と、Ｎ−アルキルー
２ーピロリドンと、ピリジン環のＮ位が４級化したピリ
ジニウム基を含むビニルピリジンの共重合体とを含有す
る電極活物質を多孔性の導電性カーボンフィルムに担持
一体化した複合電極。この電極を正極に用い、金属リチ
ウム負極と組み合わせることで、充放電に伴い、電池電
圧が４．５Ｖ〜１．５Ｖの間で直線的に単調に減少、増
加する動作電圧の広いリチウム二次電池が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電池、エレクトロクロ
ミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学素子
に用いられる複数の有機化合物よりなる複合電極および
その製造方法に関する。
ミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学素子
に用いられる複数の有機化合物よりなる複合電極および
その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１９７１年に白川らにより導電性のポリ
アセチレンが発見されて以来、導電性高分子を電極材料
に用いると、軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積
のエレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生物化
学センサー等の電気化学素子が期待できることから、導
電性高分子電極が盛んに検討されている。また、高エネ
ルギー密度が期待できる有機材料として、米国特許第4,
833,048号に有機ジスルフィド系化合物が提案されてい
る。有機ジスルフィド化合物を正極に用い、負極に金属
リチウムを用いることにより、電圧が３〜２．５Ｖで、
ニッケルーカドミウム蓄電池、鉛蓄電池等の通常の二次
電池の２〜３倍の大きなエネルギーを持ったリチウム二
次電池が期待できる。有機ジスルフィド化合物は、電気
絶縁体であり、一般にカーボン粉末等の導電剤と複合化
して電池の電極として用いられている。
アセチレンが発見されて以来、導電性高分子を電極材料
に用いると、軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積
のエレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生物化
学センサー等の電気化学素子が期待できることから、導
電性高分子電極が盛んに検討されている。また、高エネ
ルギー密度が期待できる有機材料として、米国特許第4,
833,048号に有機ジスルフィド系化合物が提案されてい
る。有機ジスルフィド化合物を正極に用い、負極に金属
リチウムを用いることにより、電圧が３〜２．５Ｖで、
ニッケルーカドミウム蓄電池、鉛蓄電池等の通常の二次
電池の２〜３倍の大きなエネルギーを持ったリチウム二
次電池が期待できる。有機ジスルフィド化合物は、電気
絶縁体であり、一般にカーボン粉末等の導電剤と複合化
して電池の電極として用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな有機ジスルフィド化合物は、酸化還元（充放電）を
繰り返すと、電極容量が徐々に減少するという問題があ
る。有機ジスルフィド化合物を酸化（充電）すると、電
気絶縁性でかつイオン伝導性に乏しいポリジスルフィド
化合物が生成する。ポリジスルフィド化合物は、電解質
に対する溶解性が乏しい。一方、このポリジスルフィド
化合物が還元（放電）によりモノマー化した際に生成す
る有機ジスルフィドモノマーは、電解質に対する溶解性
が高い。従って、酸化還元を繰り返すと、モノマー化し
たジスルフィドが一部電解質に溶解し、溶解したモノマ
ーは、電極中にもともと位置していた場所と異なる場所
でポリマー化し、カーボン等の導電剤から離れてポリマ
ー化して析出したポリジスルフィド化合物は電極内の電
子・イオン伝導のネットワークから孤立し、電極反応に
関与しなくなる。酸化還元を繰り返すと、孤立するポリ
ジスルフィド化合物が増加して、電池の容量が徐々に低
下する。本発明は、このような問題を解決し、酸化還元
（充放電）を繰り返しても容量低下のし難い高容量の複
合電極を提供することを目的とするものである。
うな有機ジスルフィド化合物は、酸化還元（充放電）を
繰り返すと、電極容量が徐々に減少するという問題があ
る。有機ジスルフィド化合物を酸化（充電）すると、電
気絶縁性でかつイオン伝導性に乏しいポリジスルフィド
化合物が生成する。ポリジスルフィド化合物は、電解質
に対する溶解性が乏しい。一方、このポリジスルフィド
化合物が還元（放電）によりモノマー化した際に生成す
る有機ジスルフィドモノマーは、電解質に対する溶解性
が高い。従って、酸化還元を繰り返すと、モノマー化し
たジスルフィドが一部電解質に溶解し、溶解したモノマ
ーは、電極中にもともと位置していた場所と異なる場所
でポリマー化し、カーボン等の導電剤から離れてポリマ
ー化して析出したポリジスルフィド化合物は電極内の電
子・イオン伝導のネットワークから孤立し、電極反応に
関与しなくなる。酸化還元を繰り返すと、孤立するポリ
ジスルフィド化合物が増加して、電池の容量が徐々に低
下する。本発明は、このような問題を解決し、酸化還元
（充放電）を繰り返しても容量低下のし難い高容量の複
合電極を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の複合電極は、少
なくとも有機ジスルフィド化合物と、Ｎーアルキルー２
ーピロリドンと、ピリジン環のＮ位が４級化したピリジ
ニウム基を含むビニルピリジンの共重合体とを含む電極
活物質を多孔性の導電性カーボンフィルムに担持一体化
した構成を有する。ここに、有機ジスルフィド化合物
は、電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂して硫黄ー金
属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、電解酸化に
より硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄結合を再生
する化合物である。また、Ｎ−アルキルー２ーピロリド
ンは、ＲーＮＣ4Ｈ6Ｏで表され、Ｒは水素原子またはア
ルキル基であり、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基ま
たはｎーブチル基が好ましい。
なくとも有機ジスルフィド化合物と、Ｎーアルキルー２
ーピロリドンと、ピリジン環のＮ位が４級化したピリジ
ニウム基を含むビニルピリジンの共重合体とを含む電極
活物質を多孔性の導電性カーボンフィルムに担持一体化
した構成を有する。ここに、有機ジスルフィド化合物
は、電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂して硫黄ー金
属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、電解酸化に
より硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄結合を再生
する化合物である。また、Ｎ−アルキルー２ーピロリド
ンは、ＲーＮＣ4Ｈ6Ｏで表され、Ｒは水素原子またはア
ルキル基であり、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基ま
たはｎーブチル基が好ましい。
【０００５】多孔性の導電性カーボンフィルムは、フッ
素樹脂とカーボン粉末の複合体であることが好ましい。
また、多孔性の導電性カーボンフィルムの一方の面に前
記電極活物質が担持されており、他方の面に金属箔が接
合されている構成が好ましい。本発明の複合電極の製造
方法は、有機ジスルフィド化合物とピリジン環のＮ位が
４級化したピリジニウム基を含むビニルピリジンの共重
合体とをＮ−アルキルー２ーピロリドンに溶解した粘性
溶液を、多孔性の導電性カーボンフィルム上に塗布した
のち、真空下あるいは不活性ガス雰囲気下で加熱する工
程を有する。この加熱工程により粘性溶液中のＮ−アル
キルー２ーピロリドンを除去して固形の複合電極を得
る。この際、Ｎ−アルキルー２ーピロリドンは必ずしも
完全に除去する必要はない。
素樹脂とカーボン粉末の複合体であることが好ましい。
また、多孔性の導電性カーボンフィルムの一方の面に前
記電極活物質が担持されており、他方の面に金属箔が接
合されている構成が好ましい。本発明の複合電極の製造
方法は、有機ジスルフィド化合物とピリジン環のＮ位が
４級化したピリジニウム基を含むビニルピリジンの共重
合体とをＮ−アルキルー２ーピロリドンに溶解した粘性
溶液を、多孔性の導電性カーボンフィルム上に塗布した
のち、真空下あるいは不活性ガス雰囲気下で加熱する工
程を有する。この加熱工程により粘性溶液中のＮ−アル
キルー２ーピロリドンを除去して固形の複合電極を得
る。この際、Ｎ−アルキルー２ーピロリドンは必ずしも
完全に除去する必要はない。
【０００６】
【作用】Ｎ−アルキルー２ーピロリドン（以下ＮＡＰと
略す）は、有機ジスルフィド化合物と複合体を形成し、
有機ジスルフィドモノマーの電解質中への溶解・散逸を
軽減するとともに、ポリジスルフィドの析出を軽減す
る。ピリジン環のＮ位が４級化したピリジニウム基を含
むビニルピリジンの共重合体（以下ＰＶＰと略す）は、
複合電極に適度の可撓性を与え、薄膜状の二次電池ある
いはその他の電気化学デバイスの構成を可能とするとと
もに、ＮＡＰと有機ジスルフィド化合物との複合体が酸
化還元（充電放電）を受けるにあたって、電解質中への
有機ジスルフィドモノマーの溶解・散逸を軽減する。
略す）は、有機ジスルフィド化合物と複合体を形成し、
有機ジスルフィドモノマーの電解質中への溶解・散逸を
軽減するとともに、ポリジスルフィドの析出を軽減す
る。ピリジン環のＮ位が４級化したピリジニウム基を含
むビニルピリジンの共重合体（以下ＰＶＰと略す）は、
複合電極に適度の可撓性を与え、薄膜状の二次電池ある
いはその他の電気化学デバイスの構成を可能とするとと
もに、ＮＡＰと有機ジスルフィド化合物との複合体が酸
化還元（充電放電）を受けるにあたって、電解質中への
有機ジスルフィドモノマーの溶解・散逸を軽減する。
【０００７】従って、本発明の複合電極は、繰り返し酸
化還元（充放電）を行っても容量の低下が少ない。さら
に、多孔性の導電性カーボンフィルム（以下、Ｃ−フィ
ルムと呼ぶ）上に形成したＮＡＰと有機ジスルフィド化
合物とＰＶＰよりなる複合体は、４．５Ｖから１．５Ｖ
にわたって、電池放電時には単調に減少し、電池充電時
には単調に増加する電圧特性を与える。３Ｖ〜２．５Ｖ
の間で比較的平坦な電圧特性を与える有機ジスルフィド
化合物単独の場合とは全く異る。Ｃ−フィルム上に担持
一体化した複合体は、全く予期せぬ電圧特性効果を与え
る。
化還元（充放電）を行っても容量の低下が少ない。さら
に、多孔性の導電性カーボンフィルム（以下、Ｃ−フィ
ルムと呼ぶ）上に形成したＮＡＰと有機ジスルフィド化
合物とＰＶＰよりなる複合体は、４．５Ｖから１．５Ｖ
にわたって、電池放電時には単調に減少し、電池充電時
には単調に増加する電圧特性を与える。３Ｖ〜２．５Ｖ
の間で比較的平坦な電圧特性を与える有機ジスルフィド
化合物単独の場合とは全く異る。Ｃ−フィルム上に担持
一体化した複合体は、全く予期せぬ電圧特性効果を与え
る。
【０００８】
【実施例】本発明のビニルピリジンの共重合体として
は、ＮＡＰに１０ｗｔ％以上の溶解性を有し、かつ、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の非プ
ロトン性溶媒に溶解性をほとんど示さないものが好まし
い。共重合主成分としては、４ービニリピリジンあるい
は４級化４ービニルピリジンが好ましい。このようなビ
ニルピリジンの共重合体としては、広栄化学工業（株）
製の「ＭＨ−１」がある。ビニルピリジンと共重合する
他の共重合成分としては、重合可能なビニル化合物なら
いずれも使用可能である。このようなビニル化合物とし
て、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらのエステ
ル類、あるいは塩化ビニル、アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、スチレン等がある。なかでも（メタ）アクリル酸
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチ
ルなどのヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸
エステル類は好ましい例である。共重合比は、モル比
で、ビニルピリジンが５０％以上であることが好まし
い。
は、ＮＡＰに１０ｗｔ％以上の溶解性を有し、かつ、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の非プ
ロトン性溶媒に溶解性をほとんど示さないものが好まし
い。共重合主成分としては、４ービニリピリジンあるい
は４級化４ービニルピリジンが好ましい。このようなビ
ニルピリジンの共重合体としては、広栄化学工業（株）
製の「ＭＨ−１」がある。ビニルピリジンと共重合する
他の共重合成分としては、重合可能なビニル化合物なら
いずれも使用可能である。このようなビニル化合物とし
て、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらのエステ
ル類、あるいは塩化ビニル、アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、スチレン等がある。なかでも（メタ）アクリル酸
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチ
ルなどのヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸
エステル類は好ましい例である。共重合比は、モル比
で、ビニルピリジンが５０％以上であることが好まし
い。
【０００９】ジスルフィド系化合物としては、米国特許
第4,833,048号に述べられてる一般式（Ｒ（Ｓ）y）nで
表される化合物を用いることができる。Ｒは脂肪族基ま
たは芳香族基、Ｓは硫黄、ｙは１以上の整数、ｎは２以
上の整数である。ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨで表されるジチオ
グリコール、Ｃ2Ｎ2Ｓ（ＳＨ）2で表される２，５−ジ
メルカプトー１，３，４−チアジアゾール、Ｃ3Ｈ3Ｎ3
Ｓ3で表されるｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオ
ール、Ｃ6Ｈ6Ｎ4Ｓ3で表される７ーメチル−２，６，８
−トリメルカプトプリン、あるいはＣ4Ｈ6Ｎ4Ｓ2で表さ
れる４，５−ジアミノー２，６−ジメルカプトピリミジ
ン等が用いられる。何れも市販品をそのまま用いること
ができる。
第4,833,048号に述べられてる一般式（Ｒ（Ｓ）y）nで
表される化合物を用いることができる。Ｒは脂肪族基ま
たは芳香族基、Ｓは硫黄、ｙは１以上の整数、ｎは２以
上の整数である。ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨで表されるジチオ
グリコール、Ｃ2Ｎ2Ｓ（ＳＨ）2で表される２，５−ジ
メルカプトー１，３，４−チアジアゾール、Ｃ3Ｈ3Ｎ3
Ｓ3で表されるｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオ
ール、Ｃ6Ｈ6Ｎ4Ｓ3で表される７ーメチル−２，６，８
−トリメルカプトプリン、あるいはＣ4Ｈ6Ｎ4Ｓ2で表さ
れる４，５−ジアミノー２，６−ジメルカプトピリミジ
ン等が用いられる。何れも市販品をそのまま用いること
ができる。
【００１０】ＮＡＰとしては市販の試薬をそのまま、あ
るいはゼオライト吸着剤により水分を２０ｐｐｍ以下に
低減したものを用いることができる。ピロリドン、Ｎ−
メチルー２ーピロリドン、Ｎ−エチルー２ーピロリド
ン、Ｎーブチルー２ーピロリドン等を用いることができ
る。多孔性の導電性カーボンフィルム（Ｃ−フィルム）
としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛粉末あるいは短
繊維、カーボンブラック粉末等のカーボン材料とポリテ
トラフルオロエチレン、フルオロエチレンとエチレンと
の共重合体等のフッ素樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ等の合成ゴ
ム、あるいはアクリル樹脂等の合成樹脂と複合化したも
のを用いることができる。例えば、繊維状のフッ素樹脂
を水あるいは有機溶媒に分散した液にカーボン材料を分
散して得られるスラリーをガラス基板上に流延した後、
水あるいは有機溶媒を除去することで多数の連続気孔を
有する多孔性の導電性Ｃ−フィルムを得ることができ
る。１０-2 Ｓ／ｃｍ以上の良好な導電性を得るため
に、Ｃ−フィルム中のカーボン材料の含有量は、１５容
量％以上が好ましい。また、連続気孔の占める割合（多
孔度）は５０容積％以上が好ましい。
るいはゼオライト吸着剤により水分を２０ｐｐｍ以下に
低減したものを用いることができる。ピロリドン、Ｎ−
メチルー２ーピロリドン、Ｎ−エチルー２ーピロリド
ン、Ｎーブチルー２ーピロリドン等を用いることができ
る。多孔性の導電性カーボンフィルム（Ｃ−フィルム）
としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛粉末あるいは短
繊維、カーボンブラック粉末等のカーボン材料とポリテ
トラフルオロエチレン、フルオロエチレンとエチレンと
の共重合体等のフッ素樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ等の合成ゴ
ム、あるいはアクリル樹脂等の合成樹脂と複合化したも
のを用いることができる。例えば、繊維状のフッ素樹脂
を水あるいは有機溶媒に分散した液にカーボン材料を分
散して得られるスラリーをガラス基板上に流延した後、
水あるいは有機溶媒を除去することで多数の連続気孔を
有する多孔性の導電性Ｃ−フィルムを得ることができ
る。１０-2 Ｓ／ｃｍ以上の良好な導電性を得るため
に、Ｃ−フィルム中のカーボン材料の含有量は、１５容
量％以上が好ましい。また、連続気孔の占める割合（多
孔度）は５０容積％以上が好ましい。
【００１１】有機ジスルフィド化合物とＮＡＰとビニル
ピリジンの共重合体との複合化は、先ず、ビニルピリジ
ンの共重合体を溶解したＮＡＰ中に、有機ジスルフィド
化合物を溶解することで行う。有機ジスルフィドとＮＡ
Ｐとの割合は、有機ジスルフィド化合物１重量部に対
し、ＮＡＰは０．１〜２重量部が好ましい。ビニルピリ
ジン共重合体は、有機ジスルフィド化合物とＮＡＰの合
計量に対し、１〜５０重量％であることが好ましい。有
機ジスルフィド化合物が還元して塩を形成する際の金属
イオンには、前述の米国特許に述べられているアルカリ
金属イオン、アルカリ土類金属イオンに加えて、プロト
ンも用いることができる。特に、アルカリ金属イオンと
してリチウムイオンを用いる場合は、リチウムイオンを
供給および捕捉する電極として金属リチウムあるいはリ
チウムーアルミニウム等のリチウム合金を用い、リチウ
ムイオンを伝導する電解質を用いると電圧が約３ボルト
で２００Ｗｈ／ｋｇを越える高いエネルギー密度を持っ
たリチウム二次電池が構成できる。また、プロトンを用
い、プロトンを供給および捕捉する電極として ＬａＮ
ｉ5等の金属水素化物を用い、プロトンを伝導する電解
質を用いると電圧が１から２ボルトの電池が構成でき
る。なお、本発明の複合電極には、上記成分の他、必要
により、カーボン等の導電剤、合成ゴム、樹脂、セラミ
ック粉末等の形状付与剤・補強剤を加えることができ
る。
ピリジンの共重合体との複合化は、先ず、ビニルピリジ
ンの共重合体を溶解したＮＡＰ中に、有機ジスルフィド
化合物を溶解することで行う。有機ジスルフィドとＮＡ
Ｐとの割合は、有機ジスルフィド化合物１重量部に対
し、ＮＡＰは０．１〜２重量部が好ましい。ビニルピリ
ジン共重合体は、有機ジスルフィド化合物とＮＡＰの合
計量に対し、１〜５０重量％であることが好ましい。有
機ジスルフィド化合物が還元して塩を形成する際の金属
イオンには、前述の米国特許に述べられているアルカリ
金属イオン、アルカリ土類金属イオンに加えて、プロト
ンも用いることができる。特に、アルカリ金属イオンと
してリチウムイオンを用いる場合は、リチウムイオンを
供給および捕捉する電極として金属リチウムあるいはリ
チウムーアルミニウム等のリチウム合金を用い、リチウ
ムイオンを伝導する電解質を用いると電圧が約３ボルト
で２００Ｗｈ／ｋｇを越える高いエネルギー密度を持っ
たリチウム二次電池が構成できる。また、プロトンを用
い、プロトンを供給および捕捉する電極として ＬａＮ
ｉ5等の金属水素化物を用い、プロトンを伝導する電解
質を用いると電圧が１から２ボルトの電池が構成でき
る。なお、本発明の複合電極には、上記成分の他、必要
により、カーボン等の導電剤、合成ゴム、樹脂、セラミ
ック粉末等の形状付与剤・補強剤を加えることができ
る。
【００１２】［実施例１］２，５−ジメルカプトー１，
３，４−チアジアゾール（以下、ＤＭｃＴと呼ぶ）のモ
ノマー粉末２ｇｒをビニルビリジン共重合体として広栄
化学工業製の「ＭＨ−１」を１０％溶解したＮーメチル
ー２ーピロリドン（以下、ＮＭＰと呼ぶ）５ｇｒに溶解
し、粘性のある黄色透明のＤＭｃＴーＮＭＰーＰＶＰ粘
性溶液を得た。この粘性溶液を厚さ３０μｍのチタン箔
に接合した繊維状のフッ素樹脂とカーボンブラックより
なる厚さ８０μｍのＣ−フィルム上に９０μｍの厚さに
塗布し、Ａｒガス気流中で８０℃で１５分加熱したの
ち、１ｃｍＨｇの減圧下で８０℃で減圧加熱処理し、厚
さ１５μｍの複合体膜をＣ−フィルム上に形成した。塗
布した粘性溶液中のＮＭＰのうち、約７０ｗｔ％が加熱
および減圧加熱処理により散逸する。ＤＭｃＴおよびＰ
ＶＰは加熱および減圧加熱処理によりほとんど散逸しな
い。得られた複合体膜をＣ−フィルムおよびチタン箔と
一緒に２×２ｃｍ角に切断して電極Ａを得た。
３，４−チアジアゾール（以下、ＤＭｃＴと呼ぶ）のモ
ノマー粉末２ｇｒをビニルビリジン共重合体として広栄
化学工業製の「ＭＨ−１」を１０％溶解したＮーメチル
ー２ーピロリドン（以下、ＮＭＰと呼ぶ）５ｇｒに溶解
し、粘性のある黄色透明のＤＭｃＴーＮＭＰーＰＶＰ粘
性溶液を得た。この粘性溶液を厚さ３０μｍのチタン箔
に接合した繊維状のフッ素樹脂とカーボンブラックより
なる厚さ８０μｍのＣ−フィルム上に９０μｍの厚さに
塗布し、Ａｒガス気流中で８０℃で１５分加熱したの
ち、１ｃｍＨｇの減圧下で８０℃で減圧加熱処理し、厚
さ１５μｍの複合体膜をＣ−フィルム上に形成した。塗
布した粘性溶液中のＮＭＰのうち、約７０ｗｔ％が加熱
および減圧加熱処理により散逸する。ＤＭｃＴおよびＰ
ＶＰは加熱および減圧加熱処理によりほとんど散逸しな
い。得られた複合体膜をＣ−フィルムおよびチタン箔と
一緒に２×２ｃｍ角に切断して電極Ａを得た。
【００１３】［比較例１］ＤＭｃＴモノマー粉末２ｇｒ
をＮＭＰ５ｇｒに溶解し粘性のある黄色透明のＤＭｃＴ
ーＮＭＰ粘性溶液を得た。この粘性溶液を厚さ３０μｍ
のチタン箔に接合した繊維状のフッ素樹脂とカーボンブ
ラックよりなる厚さ８０μｍのＣ−フィルム上に９０μ
ｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流中で８０℃で１５分加
熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下で８０℃で減圧加熱処
理し、厚さ１５μｍの複合体膜をＣ−フィルム上に形成
した。得られた膜をＣ−フィルムとチタン箔と一緒に２
×２ｃｍ角に切断して電極Ｂを得た。
をＮＭＰ５ｇｒに溶解し粘性のある黄色透明のＤＭｃＴ
ーＮＭＰ粘性溶液を得た。この粘性溶液を厚さ３０μｍ
のチタン箔に接合した繊維状のフッ素樹脂とカーボンブ
ラックよりなる厚さ８０μｍのＣ−フィルム上に９０μ
ｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流中で８０℃で１５分加
熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下で８０℃で減圧加熱処
理し、厚さ１５μｍの複合体膜をＣ−フィルム上に形成
した。得られた膜をＣ−フィルムとチタン箔と一緒に２
×２ｃｍ角に切断して電極Ｂを得た。
【００１４】［比較例２］ＤＭｃＴモノマー粉末２ｇｒ
をビニルビリジン共重合体として広栄化学工業製の「Ｍ
Ｈ−１」を１０％溶解したＮＭＰ５ｇｒに溶解し粘性の
ある黄色透明のＤＭｃＴーＮＭＰーＰＶＰ粘性溶液を得
た。この粘性溶液を３０μｍのチタン箔上に９０μｍの
厚さに塗布し、Ａｒガス気流中で８０℃で１５分加熱し
たのち、１ｃｍＨｇの減圧下で８０℃で減圧加熱処理
し、厚さ１５μｍの複合体膜をＴｉ箔上に形成した。得
られた複合体膜をチタン箔と一緒に２×２ｃｍ角に切断
して電極Ｃを得た。
をビニルビリジン共重合体として広栄化学工業製の「Ｍ
Ｈ−１」を１０％溶解したＮＭＰ５ｇｒに溶解し粘性の
ある黄色透明のＤＭｃＴーＮＭＰーＰＶＰ粘性溶液を得
た。この粘性溶液を３０μｍのチタン箔上に９０μｍの
厚さに塗布し、Ａｒガス気流中で８０℃で１５分加熱し
たのち、１ｃｍＨｇの減圧下で８０℃で減圧加熱処理
し、厚さ１５μｍの複合体膜をＴｉ箔上に形成した。得
られた複合体膜をチタン箔と一緒に２×２ｃｍ角に切断
して電極Ｃを得た。
【００１５】［実施例２］４，５−ジアミノー２，６−
ジメルカプトピリミジン（以下、ＤＤＰｙと呼ぶ）のモ
ノマー粉末２ｇｒをビニルビリジン共重合体を１０％溶
解したＮーエチルーピロリドン（以下、ＮＥＰと呼ぶ）
５ｇｒに溶解し、粘性のある黄色透明のＤＤＰｙーＮＥ
ＰーＰＶＰ粘性溶液を得た。この粘性溶液を厚さ３０μ
ｍのＳＵＳ４３０ステンレス鋼箔に接合した繊維状のフ
ッ素樹脂とカーボンブラックよりなる厚さ８０μｍのＣ
−フィルム上に９０μｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流
中で８０℃で１５分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下
で８０℃で減圧加熱処理し、厚さ１５μｍの複合体膜を
Ｃ−フィルム上に形成した。塗布した粘性溶液中のＮＥ
Ｐのうち、約７５ｗｔ％が加熱および減圧加熱処理によ
り散逸する。ＤＤＰｙおよびＰＶＰは、加熱および減圧
加熱処理によりほとんど散逸しない。得られた複合体膜
をＣ−フィルムおよびステンレス鋼箔と一緒に２×２ｃ
ｍ角に切断して電極Ｄを得た。なお、ここで用いたビニ
ルピリジン共重合体は、４ービニルピリジンとスチレン
とを通常の方法で７０：３０のモル比で共重合したの
ち、得られた共重合体を臭化メチルと反応することで、
４ービニルピリジンのピリジン環のＮ位にメチル基を導
入し４ービニルピリジン部分を４級化することで得た重
量平均分子量約５００００の共重合体である。
ジメルカプトピリミジン（以下、ＤＤＰｙと呼ぶ）のモ
ノマー粉末２ｇｒをビニルビリジン共重合体を１０％溶
解したＮーエチルーピロリドン（以下、ＮＥＰと呼ぶ）
５ｇｒに溶解し、粘性のある黄色透明のＤＤＰｙーＮＥ
ＰーＰＶＰ粘性溶液を得た。この粘性溶液を厚さ３０μ
ｍのＳＵＳ４３０ステンレス鋼箔に接合した繊維状のフ
ッ素樹脂とカーボンブラックよりなる厚さ８０μｍのＣ
−フィルム上に９０μｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流
中で８０℃で１５分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下
で８０℃で減圧加熱処理し、厚さ１５μｍの複合体膜を
Ｃ−フィルム上に形成した。塗布した粘性溶液中のＮＥ
Ｐのうち、約７５ｗｔ％が加熱および減圧加熱処理によ
り散逸する。ＤＤＰｙおよびＰＶＰは、加熱および減圧
加熱処理によりほとんど散逸しない。得られた複合体膜
をＣ−フィルムおよびステンレス鋼箔と一緒に２×２ｃ
ｍ角に切断して電極Ｄを得た。なお、ここで用いたビニ
ルピリジン共重合体は、４ービニルピリジンとスチレン
とを通常の方法で７０：３０のモル比で共重合したの
ち、得られた共重合体を臭化メチルと反応することで、
４ービニルピリジンのピリジン環のＮ位にメチル基を導
入し４ービニルピリジン部分を４級化することで得た重
量平均分子量約５００００の共重合体である。
【００１６】［比較例３］ＤＤＰｙ−ＮＥＰーＰＶＰ粘
性溶液を厚さ３０μｍのＳＵＳ４３０ステンレス箔に直
接塗布した以外は実施例２と同様にして電極Ｅを得た。
性溶液を厚さ３０μｍのＳＵＳ４３０ステンレス箔に直
接塗布した以外は実施例２と同様にして電極Ｅを得た。
【００１７】［実施例３］ｓ−トリアジン−２，４，６
−トリチオール（以下、ＴＴＡと呼ぶ）のモノマー粉末
２ｇｒをビニルビリジン共重合体として広栄化学工業製
の「ＭＨ−１」を１０％溶解したＮＭＰ７．５ｇｒに溶
解し粘性のある黄色透明のＴＴＡーＮＭＰーＰＶＰ粘性
溶液を得た。この粘性溶液を厚さ１０μｍのチタン箔に
接合した繊維状のフッ素樹脂とカーボンブラックよりな
る厚さ２０μｍのＣ−フィルム上に９０μｍの厚さに塗
布し、Ａｒガス気流中で８０℃で１５分加熱したのち、
１ｃｍＨｇの減圧下で８０℃で減圧加熱処理し、厚さ１
５μｍの複合体膜をＣ−フィルム上に形成した。塗布し
た粘性溶液中のＮＭＰのうち、約７０ｗｔ％が加熱およ
び減圧加熱処理により散逸する。ＴＴＡおよびＰＶＰ
は、加熱および減圧加熱処理によりほとんど散逸しな
い。得られた複合体膜をＣ−フィルムおよびチタン箔と
一緒に２×２ｃｍ角に切断して電極Ｆを得た。
−トリチオール（以下、ＴＴＡと呼ぶ）のモノマー粉末
２ｇｒをビニルビリジン共重合体として広栄化学工業製
の「ＭＨ−１」を１０％溶解したＮＭＰ７．５ｇｒに溶
解し粘性のある黄色透明のＴＴＡーＮＭＰーＰＶＰ粘性
溶液を得た。この粘性溶液を厚さ１０μｍのチタン箔に
接合した繊維状のフッ素樹脂とカーボンブラックよりな
る厚さ２０μｍのＣ−フィルム上に９０μｍの厚さに塗
布し、Ａｒガス気流中で８０℃で１５分加熱したのち、
１ｃｍＨｇの減圧下で８０℃で減圧加熱処理し、厚さ１
５μｍの複合体膜をＣ−フィルム上に形成した。塗布し
た粘性溶液中のＮＭＰのうち、約７０ｗｔ％が加熱およ
び減圧加熱処理により散逸する。ＴＴＡおよびＰＶＰ
は、加熱および減圧加熱処理によりほとんど散逸しな
い。得られた複合体膜をＣ−フィルムおよびチタン箔と
一緒に２×２ｃｍ角に切断して電極Ｆを得た。
【００１８】［比較例４］ＴＴＡ−ＮＭＰーＰＶＰ粘性
溶液を厚さ１０μｍのチタン箔に塗布した以外は実施例
３と同様にして電極Ｇを得た。
溶液を厚さ１０μｍのチタン箔に塗布した以外は実施例
３と同様にして電極Ｇを得た。
【００１９】実施例１、２、３、および比較例１、２、
３、４で得た電極Ａ、Ｄ、Ｆ、およびＢ、Ｃ、Ｅ、Ｇを
正極として用い、厚み０．３ｍｍの金属リチウムを負極
とし、ＬｉＢＦ4を１Ｍ溶解したプロピレンカーボネー
ト／エチレンカーボネート（１：１容積比）溶液２０．
７ｇｒでポリアクリロニトリル３．０ｇｒをゲル化した
ゲル電解質を厚み０．６ｍｍのセパレータ層として用
い、２×２ｃｍ角の電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇを
構成した。電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇを、２０℃
において、０．２ｍＡの一定電流で、４．５〜１．５Ｖ
の範囲で充放電し、各充放電サイクルでの放電容量（単
位：ｍＡｈ）を測定し、充放電サイクルの進行に伴う放
電容量の減少の程度により電極性能を評価した。結果を
表１に示す。また、５サイクル目の充放電時の電圧を、
電池Ａ、Ｂ、Ｃについては図１に、電池Ｄ、Ｅについて
は図２に、電池Ｆ、Ｇについては図３にそれぞれ示す。
３、４で得た電極Ａ、Ｄ、Ｆ、およびＢ、Ｃ、Ｅ、Ｇを
正極として用い、厚み０．３ｍｍの金属リチウムを負極
とし、ＬｉＢＦ4を１Ｍ溶解したプロピレンカーボネー
ト／エチレンカーボネート（１：１容積比）溶液２０．
７ｇｒでポリアクリロニトリル３．０ｇｒをゲル化した
ゲル電解質を厚み０．６ｍｍのセパレータ層として用
い、２×２ｃｍ角の電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇを
構成した。電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇを、２０℃
において、０．２ｍＡの一定電流で、４．５〜１．５Ｖ
の範囲で充放電し、各充放電サイクルでの放電容量（単
位：ｍＡｈ）を測定し、充放電サイクルの進行に伴う放
電容量の減少の程度により電極性能を評価した。結果を
表１に示す。また、５サイクル目の充放電時の電圧を、
電池Ａ、Ｂ、Ｃについては図１に、電池Ｄ、Ｅについて
は図２に、電池Ｆ、Ｇについては図３にそれぞれ示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】以上の結果から明らかなように、本発明に
従う実施例１、２、３の電極Ａ、Ｄ、Ｆを用いた電池
は、それぞれ対応する比較例の電極Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｇを用
いた電池に較べ、充放電サイクルの進行に伴う放電容量
の低下が小さい。また、図１、２、３に示した充放電中
の電池電圧は、本発明に従う実施例１、２、３のＣ−フ
ィルムと一体化した電極Ａ、Ｄ、Ｆを用いた電池は、
４．５Ｖ〜１．５Ｖ広い電圧領域で直線的に単調に変化
する電圧を与える。これに対し、比較例１、２、３のＣ
−フィルムを用いない電極Ｃ、Ｅ、Ｇを用いた電池は、
従来の有機ジスルフィド化合物のみを電極活物質とした
電池の電圧と同様に、３Ｖ〜２．５Ｖ付近に比較的平坦
な電圧を与えるのみである。本発明に従う電極は、電圧
挙動は、従来の有機ジスルフィド化合物のみを電極活物
質とした電極とは、明らかに異なる電圧挙動を与える。
従って、本発明に従う電極は、従来の有機ジスルフィド
化合物を成分として含んではいるが、全く異なる電圧挙
動を与えることから、ＮＡＰとＰＶＰとで複合体を形成
しＣ−フィルムと一体化することで全く異なる物質を形
成していると本発明者らは考えている。
従う実施例１、２、３の電極Ａ、Ｄ、Ｆを用いた電池
は、それぞれ対応する比較例の電極Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｇを用
いた電池に較べ、充放電サイクルの進行に伴う放電容量
の低下が小さい。また、図１、２、３に示した充放電中
の電池電圧は、本発明に従う実施例１、２、３のＣ−フ
ィルムと一体化した電極Ａ、Ｄ、Ｆを用いた電池は、
４．５Ｖ〜１．５Ｖ広い電圧領域で直線的に単調に変化
する電圧を与える。これに対し、比較例１、２、３のＣ
−フィルムを用いない電極Ｃ、Ｅ、Ｇを用いた電池は、
従来の有機ジスルフィド化合物のみを電極活物質とした
電池の電圧と同様に、３Ｖ〜２．５Ｖ付近に比較的平坦
な電圧を与えるのみである。本発明に従う電極は、電圧
挙動は、従来の有機ジスルフィド化合物のみを電極活物
質とした電極とは、明らかに異なる電圧挙動を与える。
従って、本発明に従う電極は、従来の有機ジスルフィド
化合物を成分として含んではいるが、全く異なる電圧挙
動を与えることから、ＮＡＰとＰＶＰとで複合体を形成
しＣ−フィルムと一体化することで全く異なる物質を形
成していると本発明者らは考えている。
【００２２】なお、実施例では、電極性能の評価に金属
リチウムを負極とする電池を用いて電極性能の評価を行
った結果を示したが、リチウムとアルミニウム、マンガ
ン、鉛等のリチウム合金よりなる負極と組み合わせて用
いることもできる。黒鉛等のカーボン材料よりなる負極
と組み合わせて用いることも可能である。また、実施例
では電解質としてポリアクリロニトリルによりゲル化し
た有機電解液を用いたが、この他に、リチウム塩を溶解
したポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド等のポリマー電解質を用いることもできる。あるい
は、沃化リチウム、燐酸リチウム、珪酸リチウム、リチ
ウムシリサイド、硫化リチウム等を出発物質とするリチ
ウムイオン伝導性の固体電解質も使用可能である。さら
に、電池の他に、本発明の電極を対極に用いることで発
色・退色の繰り返し寿命の長いエレクトロクロミック素
子を得ることができるし、また、書き込み・読み出し繰
り返し寿命の長い電気化学アナログメモリーを構成する
こともできる。
リチウムを負極とする電池を用いて電極性能の評価を行
った結果を示したが、リチウムとアルミニウム、マンガ
ン、鉛等のリチウム合金よりなる負極と組み合わせて用
いることもできる。黒鉛等のカーボン材料よりなる負極
と組み合わせて用いることも可能である。また、実施例
では電解質としてポリアクリロニトリルによりゲル化し
た有機電解液を用いたが、この他に、リチウム塩を溶解
したポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド等のポリマー電解質を用いることもできる。あるい
は、沃化リチウム、燐酸リチウム、珪酸リチウム、リチ
ウムシリサイド、硫化リチウム等を出発物質とするリチ
ウムイオン伝導性の固体電解質も使用可能である。さら
に、電池の他に、本発明の電極を対極に用いることで発
色・退色の繰り返し寿命の長いエレクトロクロミック素
子を得ることができるし、また、書き込み・読み出し繰
り返し寿命の長い電気化学アナログメモリーを構成する
こともできる。
【００２３】
【発明の効果】本発明に従い、有機ジスルフィド化合物
とＮ−アルキルー２−ピロリドンとビニルピリジンの共
重合体と複合化し多孔性の導電性カーボンフィルムと一
体化した複合電極は、酸化還元を繰り返し行ってもサイ
クルの進行に伴う容量低下が小さくなる。このような複
合電極をリチウム二次電池の正極に用いると、充放電サ
イクル寿命の長い電池を得ることができる。さらに、
４．５Ｖから１．５Ｖの広い電圧範囲で、直線的に単調
に電圧が上昇（充電時）、下降（放電時）する電池電圧
を有するリチウム二次電池を提供することができる。さ
らに、本発明の複合電極を対極に用いることにより、発
色・退色の繰り返し寿命の長いエレクトロクロミック素
子を得ることができるし、また、書き込み・読み出し繰
り返し寿命の長い電気化学アナログメモリーを構成する
こともできる。
とＮ−アルキルー２−ピロリドンとビニルピリジンの共
重合体と複合化し多孔性の導電性カーボンフィルムと一
体化した複合電極は、酸化還元を繰り返し行ってもサイ
クルの進行に伴う容量低下が小さくなる。このような複
合電極をリチウム二次電池の正極に用いると、充放電サ
イクル寿命の長い電池を得ることができる。さらに、
４．５Ｖから１．５Ｖの広い電圧範囲で、直線的に単調
に電圧が上昇（充電時）、下降（放電時）する電池電圧
を有するリチウム二次電池を提供することができる。さ
らに、本発明の複合電極を対極に用いることにより、発
色・退色の繰り返し寿命の長いエレクトロクロミック素
子を得ることができるし、また、書き込み・読み出し繰
り返し寿命の長い電気化学アナログメモリーを構成する
こともできる。
【図１】実施例１の電極Ａ、比較例１の電極Ｂ、および
比較例２の電極Ｃをそれぞれ正極に用いたリチウム二次
電池の充放電電圧を示す図である。
比較例２の電極Ｃをそれぞれ正極に用いたリチウム二次
電池の充放電電圧を示す図である。
【図２】実施例２の電極Ｄ、および比較例３の電極Ｅを
それぞれ正極に用いたリチウム二次電池の充放電電圧を
示す図である。
それぞれ正極に用いたリチウム二次電池の充放電電圧を
示す図である。
【図３】実施例３の電極Ｆ、および比較例４の電極Ｇを
それぞれ正極に用いたリチウム二次電池の充放電電圧を
示す図である。
それぞれ正極に用いたリチウム二次電池の充放電電圧を
示す図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１２Ｐ 21/08 9358−4Ｂ // Ｃ１２Ｎ 7/00 8931−4Ｂ Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｂ 4/04 Ａ 4/60 10/40 Ｚ
Claims (4)
- 【請求項１】 電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、
電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄
結合を再生する有機ジスルフィド化合物と、Ｎ−アルキ
ルー２ーピロリドンと、ピリジン環のＮ位が４級化した
ピリジニウム基を含むビニルピリジンの共重合体とを含
有する電極活物質を多孔性の導電性カーボンフィルムに
担持一体化したことを特徴とする複合電極。 - 【請求項２】 多孔性の導電性カーボンフィルムがフッ
素樹脂とカーボン粉末の複合体である請求項１記載の複
合電極。 - 【請求項３】 多孔性の導電性カーボンフィルムの一方
の面に前記電極活物質が担持されており、他方の面に金
属箔が接合されている請求項１記載の複合電極。 - 【請求項４】 電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、
電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄
結合を再生する有機ジスルフィド化合物とピリジン環の
Ｎ位が４級化したピリジニウム基を含むビニルピリジン
の共重合体とをＮ−アルキルー２ーピロリドンに溶解し
た粘性溶液を、多孔性の導電性カーボンフィルム上に塗
布したのち、真空下あるいは不活性ガス雰囲気下で加熱
する工程を有する複合電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6214489A JPH08109196A (ja) | 1994-08-19 | 1994-09-08 | 複合電極およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19549694 | 1994-08-19 | ||
| JP6-195496 | 1994-08-19 | ||
| JP6214489A JPH08109196A (ja) | 1994-08-19 | 1994-09-08 | 複合電極およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08109196A true JPH08109196A (ja) | 1996-04-30 |
Family
ID=26509154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6214489A Pending JPH08109196A (ja) | 1994-08-19 | 1994-09-08 | 複合電極およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08109196A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6274268B1 (en) | 1998-07-10 | 2001-08-14 | Nec Corporation | Polymer secondary battery and method of making same |
| WO2002095848A1 (fr) * | 2001-05-22 | 2002-11-28 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisya | Anode pour batterie secondaire au lithium et batterie secondaire au lithium associee |
| JP2016110953A (ja) * | 2014-12-10 | 2016-06-20 | 株式会社豊田自動織機 | 黒鉛粒子組成物およびその製造方法、負極ならびに蓄電装置 |
| CN106251976A (zh) * | 2016-08-12 | 2016-12-21 | 南开大学 | 一种有三维导电网络的一体化电极的制备方法 |
-
1994
- 1994-09-08 JP JP6214489A patent/JPH08109196A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6274268B1 (en) | 1998-07-10 | 2001-08-14 | Nec Corporation | Polymer secondary battery and method of making same |
| WO2002095848A1 (fr) * | 2001-05-22 | 2002-11-28 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisya | Anode pour batterie secondaire au lithium et batterie secondaire au lithium associee |
| EP1391948A1 (en) * | 2001-05-22 | 2004-02-25 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery |
| EP1391948A4 (en) * | 2001-05-22 | 2010-01-06 | Fuji Heavy Ind Ltd | ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY |
| JP2016110953A (ja) * | 2014-12-10 | 2016-06-20 | 株式会社豊田自動織機 | 黒鉛粒子組成物およびその製造方法、負極ならびに蓄電装置 |
| CN106251976A (zh) * | 2016-08-12 | 2016-12-21 | 南开大学 | 一种有三维导电网络的一体化电极的制备方法 |
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