JPH08509100A - ポリマー製電解セルセパレータ膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 再充電可能な電池のような電解装置の電極間セパレータまたは電解質部材（４５）として有用な可撓性ポリマーフィルムはビニリデンフルオライドと８〜２５％のヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を含んでなる。このフィルムは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルフタレートのような化合物を含んでなる高沸点溶剤または溶剤混合物を約２０〜７０％保持する自立性層として流延または成膜することができる。このフィルムはその形で、または保持された可塑剤をフィルム−不活性低沸点溶剤で浸出した後、使用してセパレータ膜とし、その中に電解質塩の溶液を吸収させて保持された可塑剤を移動させ、または既にポリマーマトリックスから浸出した可塑剤を置換させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー製電解セルセパレータ膜およびその製造方法 発明の背景 本発明は、電解セルセパレータ膜を調製するのに有用なポリマーフィルム組成 物に関する。例えば、そのようなフィルム材料は、再充電可能な電池において中 間セパレータ部材として使用できるものであり、この中間セパレータ部材は電解 質溶液を収容しており、電池の充放電サイクル中にイオン源電極材料からのイオ ンがこの電解質溶液を通って電池の電極間を移動する。本発明はイオン源がリチ ウム、リチウム化合物またはリチウムイオンを内位添加することができる材料で ある電池に特に有用である。そこでは、セパレータ膜はポリマーマトリックスを 備える。このポリマーマトリックスは、例えば、イオンの移動性を与える解離性 リチウム塩の有機溶液を導入することによりイオン導電性にしたものである。 初期の再充電可能リチウム電池は金属リチウム電極をイオン源として使用し、 これと一緒に電池の放電の際にその構造内にリチウムイオンを内位添加すること ができる化合物を含んでなる正極を使用していた。そのような電池は、大部分、 通常はリチウム化合物溶液の形の多量の流体電解質を物理的に含有し、電池の電 極間の破壊的な接触を防止する手段を講じたセパレータ構造または膜を必要とし た。ガラス繊維濾紙または布から微孔質ポリオレフィンフィルムまたは不織布に わたるシートまたは膜がＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＰＦ₆またはＬｉＢＦ₄のようなリチ ウム化合物の有機溶剤、例えばプロピレンカーボネート、ジエトキシエタンまた はジメチルカーボネート、に溶解した溶液で飽和させてそのような電解質／セパ レータ部材を形成していた。このようにして電極間に形成された液体電解質ブリ ッジが約１０^-3Ｓ／ｍの範囲の導電率におけるＬｉ⁺イオンの必要な移動度を有 効に与えてきた。 イオン導電体のこの役割においてよく働いてはいるものの、これらのセパレー タ部材は、都合のわるいことに、十分に大きな溶液を含有するボイドを 含むため電極間に連続路が形成され、充電サイクル中にリチウムの樹枝状結晶（ dendrite）の形成が可能となりついには電池の内部短絡が起きる。両電極をリチ ア化（lithiated）酸化マンガンと炭素のような内位添加材料で構成したリチウ ムイオン電池（米国特許第５，１９６，２７９号公報）を使用し、それにより有 害な樹枝状結晶の成長を促進する金属リチウムを除くことによってこの問題を解 決するのに若干の成功が納められた。効率の良い電源を提供するけれども、これ らのリチウムイオン電池は金属リチウム電極により与えられる容量を容易に達成 しているわけではない。 樹枝状結晶問題をコントロールするもう一つのアプローチは、リチウムの樹枝 状結晶が増殖する低粘度流体の連続自由路がほとんど無いか全く無いポリマー材 料の連続フィルムまたは体を使用することである。これらの材料はポリマー、例 えばポリ（アルケンオキサイド）、を含んでなり、塩、典型的にはＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆等のようなリチウム塩、を導入することによりイオン導電性が向上 されている。しかしながら、実用的なイオン導電性の範囲、すなわち、約１０^-5 〜１０^-3Ｓ／ｃｍ超は室温よりはるかに高い周囲条件にいてこれらのポリマー組 成物を用いて初めて達成できたのである。もっと普及しているポリ（エチレンオ キサイド）組成物の導電率の若干の改善が報告されているが、これは放射線誘起 架橋（米国特許第５，００９，９７０号公報）または外来イオン溶媒和ポリマー 組成物と注意深くブレンドすること（米国特許第５，０４１，３４６号公報）に よって達成されたものである。これらの試みはそれぞれ限定的な成功を納めてい るにすぎないが、それは商業的実施において、費用がかかることと実行が限られ ていることによる。 ポリ（ビニリデンフルオライド）と関連するフルオロカーボンとトリフルオロ エチレンまたはテトラフルオロエチレンとの共重合体を以前に検査したところ、 より簡単な、リチウム塩と、ポリマーと塩成分の双方と相溶性の有機溶媒とを導 入することによりイオン導電率が増加することが分かった。Tsuchida et al．の この仕事（Electrochimica Acta，Vol.28（1983），No.5，pp.591-595 and No.6 ，pp.833-837）が示しているのは、好ましいポリ（ビニリデンフルオライド）組 成物は高温でのみイオン導電率が約１０^-5Ｓ／ｃｍを超えることができたが、こ れ は、室温以下では組成物が均質状態、すなわち、有害な塩とポリマー微結晶とが ない状態を保てないためであると報告されている。明らかに、そのような限界の ためにこれらの組成物を再充電可能な電池のような実地の応用に供する試みが放 棄されることとなった。 本発明は、容易に電解質塩溶液を保持し室温をはるかに下回る温度までの範囲 にわたって機能を発揮する強力な、可撓性のポリマー電解セル膜の容易かつ経済 的な製造を可能にすることにより、従来の電解セル組成物および構造の欠点を除 去する手段を提供する。 発明の開示 本発明の膜材料を使用するポリマー製電解セルセパレータ部材はポリ（ビニリ デンフルオライド）共重合体マトリックスと、電解質塩と、均質な組成物を可撓 性の自立性フィルムの形に維持する相溶性高沸点溶剤との組合せを含んでなる。 上述の共重合体は約７５〜９２重量％のビニリデンフルオライドと８〜２５重量 ％のヘキサフルオロプロピレンとを含んでなり、これは、後者の共重合モノマー が最終共重合体の結晶度を、良好な膜強度を保証する一方で電解質塩に対する溶 媒を約４０〜６０％保持することを可能にする程度に制限する範囲である。この 溶媒含量の範囲内では、５〜７．５％塩含有ハイブリッド電解質膜が約１０^-5Ｓ ／ｃｍと１０^-3Ｓ／ｃｍの間の有効イオン導電率を促進し、しかも膜が、セルの 漏れや導電率の損失に導くことがあるかもしれない溶媒溢出の証拠を示さない。 再充電可能な電池セルのような電解セルは、本発明の共重合体材料を含んでな る塗工可能な組成物を使用して、電極と電解質部材の現場（in situ）製造によ り構築することができる。例えば、リチウム電池の構築においては、アルミニウ ム箔またはグリッドの端子層（terminal layer）は内位添加電極組成物、例えば ポリマーマトリックス溶液中に分散させたＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末、を用いて塗工し、 乾燥して正極を形成することができる。これらの共重合体のいずれもこの目的に 特によくかなっているが、それはマトリックスの相溶性が保証されているからで あ る。次いで、ハイブリッド電解質セパレータ層をこの正極上に形成する。これは 上述の共重合体とリチウム電解質塩との溶液を含んでなる組成物の塗液を用いて 行う。リチウム箔電極と銅端子箔またはグリッドとを順にその組立体上にプレス してセル構造を完成する。リチウムイオンセルでは、炭素、例えば石油コークス またはグラファイトを電解質共重合体の組成物中に分散した分散液を塗工した銅 箔は金属リチウムおよび端子箔の代わりに使用される。この方法は電池セルの連 続製造に好適であるけれども、好適なリチウム電解質塩の吸湿性が塗工とセルの 組立作業が行われる条件に著しい制限を課している。 そのような電池を構築するための好ましい別法は、塗工その他により電極部材 を別々に形成した後、得られた電極を本発明に従って製造された中間セパレータ 膜を用いて組み立てることからなる。この組立段階で、セパレータ膜は吸湿性の 電解質塩を実質的に欠いている。電解質塩溶液が電池セル内に導入される最終の 電池封止作業の間だけ、乾燥した不活性ガス雰囲気で効果的に達成できるような 無水条件を維持するための問題がある。いったん組み立てられたセパレータ本体 と接触すると、塩溶液は容易に膜マトリックス中を移動して予め形成されたハイ ブリッド電解質フィルムにより得られるのと実質的に同じ導電率増加を与える。 このセパレータ・電解質フィルム膜は一般にビニリデンフルオライド （ＶｄＦ）：ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体と、高沸点溶剤また は可塑剤とを含んでなる組成物から調製される。この可塑化溶剤は電解質塩用の 溶剤として慣用されている種々の有機化合物、例えばプロピレンカーボネート、 ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等およびこれ らの化合物の混合物、の内の任意のものであってよい。そのような溶剤の特に適 した群としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカ ーボネートの二元または三元混合物がある。ジブチルフタレートのような高沸点 可塑剤化合物も使用することができる。アルミナまたはシラン化ヒュームドシリ カのような無機充填材を添加すると膜の物理的強度が増加し、ある組成物ではそ の後の電解質吸収レベルが上昇する。 ポリマー組成物のフィルムを流延または成形する慣用の手順はいずれも本発明 の膜材料の製造に使用することができる。液状組成物の流延または塗工を使用す るときは、例えば、スピンコーティングにより、または計量バーもしくはドクタ ーブレード装置を用いて行うときは、組成物の粘度は、普通、テトラヒドロフラ ン（ＴＨＦ）、アセトン等のような低沸点流延溶剤の添加により減少させる。そ のようなコーティングは適温で風乾して均質な可塑化共重合体の自立性フィルム を得てもよい。膜材料は商業形態、すなわちビーズまたは粉体の上述の共重合体 を比例量の可塑剤溶剤中で膨潤させ、次いで膨潤した塊を加熱された（例えば、 約１３０℃）プレートまたはロールの間で加圧し、あるいは上述の混合物を押出 する。 可塑化されたフィルム材料その形で使用してセルのセパレータ膜を作製するか 、あるいは上述の共重合体マトリックスからジエチルエーテルのようなポリマー −不活性抽出溶剤を用いて可塑剤溶剤を抽出または浸出することにより「乾燥」 フィルムにすることもできる。上述のフィルムは何れの形も最終の電解セルに組 み立てるまで貯蔵してもよい。あるいは、セルを可塑化された膜材料で組み立て てから溶剤で抽出して「乾燥」セルを得てもよい。 電解質塩溶液を組み立てられたセルに導入する際、可塑化されたフィルム膜は 該溶液をマトリックス全体に吸収し、事実上、可塑剤溶剤に「置換する」。一方 、「乾燥」膜は容易に電解質溶液を吸収して抽出された可塑剤を実質的に取り戻 す。この後者の形態のセパレータ膜材料により実現される利点は、可塑剤の抽出 の際に起きるフィルム体積の損失が、フィルムがセルに組み立てられた後の溶液 吸収とマトリックスの膨潤において回復され、このようにして適度の圧力がセル 部材の間に発生し有効な部材表面の接触を確保することに起因する。 本発明の「乾燥」フィルムの実施態様の従来のセパレータ膜材料に対するさら なる利点は、繊維の絡み合いにより自然に、あるいは意図的にあるポリオレフィ ンフィルム材料を機械加工した結果、通常シートまたはフィルム全体に分散され ているボイドが存在しないことである。そのようなボイドは再充電可能なリチウ ム電池のようなセル内で危険な樹枝状結晶の成長に導くだけでなく、ボイド内に 閉じこめられた空気により組み立てられたセル構造への電解質溶液の自然吸収を 妨げる。この後者の問題は、従前は、セルの封止に先立ってセルを排気してセパ レータ材料から空気を除去し電解質を加圧下に導入することを要する追加のセル 組立作業を行うことによりはじめて緩和することができた。本発明の乾燥セパレ ータ膜、すなわち、それから当初の可塑剤溶剤が浸出されたものは、一方では識 別し得るボイドを有さず、むしろ膜が当初の可塑剤の量に実質的に等しい量の電 解質溶液を容易に吸収するよう誘導する溶剤回収「メモリ」を示しているように みえる。このように、約１０^-3Ｓ／ｃｍ以下という所望のイオン導電率が容易に 達成される。 図面の簡単な説明 図１は、本発明のポリマー製セパレータ膜の実施態様のイオン導電率を、保持 されたリチウム塩溶液の量の関数としてトレースしたグラフである。 図２は、本発明のポリマー製セパレータ膜の実施態様の室温未満の温度でのイ オン導電性を保持された塩溶液の量を変えてトレースしたグラフである。 図３は、本発明のポリマー製セパレータ膜電解質を含んでなるリチウムイオン 電池セルについて内位添加されたリチウムの関数としてのリサイクル電圧をトレ ースしたグラフである。 図４は、本発明のポリマー製セパレータ膜電解質を使用した複合のＬｉイオン 電池セルの概略図である。 図５は、図４の複合Ｌｉイオン電池セルについて内位添加されたリチウムの関 数としてのリサイクル電圧をトレースしたグラフである。 発明の説明 多数の市販のポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）重合体および共重合体 を本発明のポリマー製電解質／セパレータフィルムの製造に使用できるか調べた 。ポリマー製電解質の自立性フィルムまたは層の形成が容易であることは実際の 電解セル構築において特に重要であるため、当初はこれらの種々のポリマー製品 を、合理的な周囲条件で容易に取り扱えた溶剤溶液から、すなわち、適度な加 熱で溶解してフィルムとして流延して強固な乾燥層を、長時間放射線にかけると かアニーリングするとかの余分の処理をすることなく、形成する試みがなされた 。テトラヒドロフランがその望ましい溶媒和および乾燥特性に基づいて、ＰＶｄ Ｆ材料の慣用の流延溶剤として、ならびに後で導入される高沸点溶剤または可塑 剤として選ばれた。他の有機溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン等も適 している。 ＰＶｄＦ単独重合体（アトケム・ノース・アメリカ社（Atochem North Americ a）の市販品、商標カイナー（Kynar）で分子量範囲がそれぞれ約１５５×１０³ ，５３５×１０³、のサンプルを約１２．５％の重量比でテトラヒドロフラン（ ＴＨＦ）７５％と、高沸点溶剤エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカー ボネート（ＰＣ）の等部混合物１２．５％との混合物に懸濁した。このものはリ チウム二次電池においてリチウム塩電解質組成物用の分散媒として典型的に使用 されている。これらのサンプルの溶解は約６０℃で加熱すると最終的には達成さ れるけれども、溶液は短時間室温で放置すると処理できない程ゲル化し、これら の材料は実地の電解質膜用途に適さない。 この不満足な結果にもかかわらず、ＰＶｄＦ単独重合体をTsuchida et al．既 出）の報告した条件下で追試することが賢明であると考えられた。より低分子量 、すなわち、Tsuchida材料の範囲内の分子量を持つサンプルを記載されている方 法でアセトンと今度はＬｉＣｌＯ₄を１Ｍ溶液に含有するＥＣ／ＰＣ混合物との 熱混合物中で溶解した。この複合溶液を室温に冷却し、固化が開始する前に一部 分を直ちにシリコンディスク上にスピン流延し、乾燥して約０．１ｍｍの最終厚 さとした。得られたフィルムは顕著なブルームまたは白化を示し、これはポリマ ーと塩の微結晶の形成を示すものである。このフィルムはまた物理強度が低く、 普通に取り扱うだけで裂ける。このフィルムサンプルの微結晶で破裂した表面は 引き続き行われた導電率試験のための接触が幾分困難となり、最良のTsuchidaの 測値、すなわち、１０^-5Ｓ／ｃｍに近い範囲内であることを確認する値が得られ た。導電率のこのレベルは実用上有用な範囲をはるかに下回っており、中間溶液 と塗工されたフィルムの作業特性および物理特性が望ましくないことを考え合わ せると、PVdF単独重合体がポリマー製セパレータ膜として使用する には不満足な品質であることを際立たせている。この結論は、Tsuchidaの研究以 後長い間これらの材料を用いた成功例の報告がないことによっても裏付けられて いるように思われる。 Tsuchida et al．により示唆された彼らよりの好ましい単独重合体よりも望ま しくないとされたＰＶｄＦ共重合体についても追試した。特に、ビニリデンフル オライド−テトラフルオロエチレン共重合体（分子量：約２４５×１０³）のサ ンプルを溶解度、塗布性、導電率について上述の溶媒に溶解した好適なＬｉＰＦ₆ を用いて行った。４０〜６０％高沸点溶剤非組成物の導電率は所望の範囲内の １０^-5〜１０^-3Ｓ／ｃｍであったけれども、それらのフィルムは微結晶分離が不 満足であるとともに構造的に不十分であった。 しかしながら、本発明では、成功した電解セルセパレータ膜材料に対する要求 を満たす、特にリチウム電池セルに有用な、一群のPVdF共重合体が見出された。 望ましくないほど高結晶度のPVdF単独重合体は、明らかに、ビニリデンフルオラ イドを約８〜２５％のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と共重合させること により抑えることができる。この下限を下回ると、主モノマーの結晶度が存続し て塗布液が取り扱い不能になり、フィルムのテキスチャーおよび強度が不満足と なり、高沸点溶剤の保持が限定的となる。一方、上限を上回ると、溶液は周囲室 温以下で液状であるけれども、主要な塗布媒体、例えばテトラヒドロフラン（Ｔ ＨＦ）が除去される結果、化学線下で架橋する等のような追加処理を行わないと 自立性フィルムを形成することができない。 上述のモノマー比内のＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体を含んでなる多数の電解セルセ パレータ膜組成物を再充電電池のようなセルに使用するための導電率と物理的適 性について試験した。試験電解質およびセル組成物の以下の実施例は無水条件下 で、例えば無水試薬を用いてヘリウム環境で調製した。これはリチウム塩が非常 に湿度に感受性が強いためである。 実施例１ 下記の塗布組成物野市部分を研磨したシリコンウェハ上に慣用のスピンコー ティング装置を使用して６００ｒｐｍで２秒間流延することによりポリマー製電 解質／セパレータフィルムを調製した。このフィルムを室温で約１０分間塗布装 置内で乾燥してＴＨＦ担体溶媒の不均一な乾燥またはフラッシングを最低限にし て、透明で強靭で弾力性のある、５０ｐｍ厚のフィルムを得た。塗布溶液は分子 量約３８０×１０³の８８：１２ＶｄＦ：ＨＦＰ共重合体約１．５ｇを約９ｇの 無水ＴＨＦに懸濁し、この混合物にＬｉＰＦ₆を１：１（重量比）エチレンカー ボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）混合物に溶解した１Ｍ溶液 約１．５ｇ添加する。この完成した混合物を約６０℃に３０分間で温め、溶解を 容易にするとともに、ときどき撹拌して溶液を得た。この溶液は、数時間の間室 温で放置した際に、その流動性を保持した。 得られたフィルムは、共重合体、ＥＣ／ＰＣ溶剤、ＬｉＰＦ₆を重量比約５０ ：４４．３：５．７で含むが、これを、慣用の試験装置、例えばヒューレット・ パッカード社コンピュータ制御ＨＰ４１９２Ａ容量ブリッジ（５Ｈｚ〜１０ＭＨ ｚの周波数幅にわたって動作する）上で通常の交流インピーダンス法に従う導電 率検査用の塗布基板から除去した。このフィルムは約４×１０^-4Ｓ／ｃｍのイオ ン導電率を示した。 実施例２ ＶｄＦ：ＨＦＰの８５：１５共重合体（アトケム カイナー フレックス２７ ５０（Atochem Kynar FLEX 2750）を代わりに用いて、実施例１に従って電解質 フィルム塗布組成物を調製した。ドクターブレードで約０．５ｍｍに塗布した後 、周囲空気で乾燥して例外的に透明な、強靭な、弾力性のある０．１ｍｍフィル ムを製造した。このフィルムの導電率は約３×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。 実施例３ 本発明の組成物とともに使用することができる他の電解質フィルム形成技術を 示すため、実施例１および２の共重合体５５重量部および５０重量部をそれぞれ ４５重量部および５０重量部のＥＰ／ＰＣリチウム塩電解質溶液中にＴＨＦビヒ クル溶剤なしに懸濁した。得られた膨潤したスラリー塊を０．１５ｍｍのシムで 分離した研磨されたアルミニウムプレートの間で約１３０℃で１分間プレスした 。室温に冷却後、得られた透明な、可撓性のフィルムはそれぞれ上述の実施例で 得られたものと同様な導電率を示した。 実施例４ 実施例１の手順に従い、塗布組成ｂｔｕに添加され、電解質フィルムに中に保 持された１Ｍ ＬｉＰＦ₆溶液の百分率を変更して一連のフィルムを調製した。 これらの変更およびこれらのフィルムの得られた室温イオン導電率を図１のグラ フに線１４（円印）で表した。 実施例５ ＬｉＰＦ₆溶液の代わりにＬｉＡｓＦ₆をＥＣ／ＰＣの当量混合物に溶解した１ Ｍ溶液を用いて実施例４と同様に第２の一連のフィルムを調製した。添加された 円溶液の量とフィルムの得られた室温イオン導電率の変化を図１の線１６（三角 印）で示す。 実施例６ １．２ｇの１Ｍ ＬｉＰＦ₆溶液を塗布組成物に添加して得られたフィルムが 約４０％塩溶液または約５．１％ＬｉＰＦ₆を含有するようにした以外は実施例 １の手順に従ってフィルムを調製した。フィルムの温度をほぼ室温から−３０℃ へ変え、元に戻す循環をさせつつ導電率の測定を行った。フィルムの導電率を図 ２に線２３で示す。同図では、冷却相データ点を白抜き三角印で示し、加温相デ ータ点は中黒三角印で示す。図から分かるように、フィルムはその均質性とそれ により得られた導電効能を全範囲にわたって保持していた。 実施例７ １．９ｇの１Ｍ ＬｉＰＦ₆溶液を塗布組成物に添加して得られたフィルムが 約６３％塩溶液または約８．１％ＬｉＰＦ₆を含有するようにした以外は実施例 １の手順に従ってフィルムを調製した。フィルムの温度を約室温から−３０℃へ 変え、元に戻す循環させつつ導電率の測定を行った。フィルムの導電率を図２に 線２５で示す。同図では、冷却相データ点を白抜き円印で示し、加温相データ点 は中黒円印で示す。図から分かるように、フィルムはその均質性とそれにより得 られた導電効能を全範囲にわたって保持していた。 実施例８ ０．１ｍｍ厚の電解質／セパレータフィルムを実施例２に記載の方法に従って 、分子量約３８０×１０³の８８：１２ ＶｄＦ：ＨＦＰ共重合体（Atochem Kyn ar FLEX 2801）１．５ｇを９ｇの無水ＴＨＦおよびＬｉＰＦ₆を１：１（重量比 ）ＥＣ／ＰＣに溶解した２Ｍ溶液１．７ｇの塗布組成物から調製した。このフィ ルムの一部分を電解質溶液飽和ガラスペーパの代わりにセパレータ部材として使 用して米国特許第５，１９６，２７９号公報に一般的に記載されているような「 揺り椅子」Ｌｉイオン電池を構築した。セルの正極として使用するために、実施 例１のＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体を５．６部と、粉末化ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を１１．１重 量部と、ＳＳカーボンブラックを１．４部と、１：１ ＥＣ／ＰＣを９．７部と 、ＴＨＦを７２．２部からなる懸濁液を約１０分間６０℃で加温してポリマーの 溶解を容易にし、次いで周囲室温で撹拌して平滑なペーストを得る。このペース トをアルミニウム箔上に約１．３ｍｍのギャップを空けた慣用のドクターブレー ドでコートし、風乾して電極ストックを完成した。 ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体を５．６部と、粉末化石油コークスを１１．８部と、 ＳＳカーボンブラックを０．７部と、１：１ ＥＣ／ＰＣ混合物を９．７部と、 ＴＨＦを７２．２部からなるペーストの０．６ｍｍ厚の層を銅箔上に同様に塗布 し、風乾することにより対応する負極を調製した。塗布された電極材料の量に差 があるのは活性内位添加材料の比を最適化するためである。電極と電解質膜材料 をスエージロック（Swagelok）テストセル内に通常の方法で組み立て繰り返し充 放電サイクルを行った。図３に示したサイクル特性はポリマー製電解質膜の有効 性を証明している。 電解質溶液に関連する問題、例えばリチウム電解質塩の湿度感受性を除くため の手段として、該塩をセパレータ組成物から除去して全てのセル部品がより好都 合に塗布され比較的乾燥した条件で貯蔵されるようにしてもよい。得られたセパ レータ膜をこのようにして簡単に貯蔵し、あるいはより過酷さの少ない環境にお いてセル電極部材と組み立てることができ、後に多量の電解質塩溶液を組立体に 添加してセルを苛性化することができる。以下の実施例は本発明のポリマー製電 解質／セパレータ膜フィルム材料を使用するのに利用できる変形例を示す。 実施例９ 分子量約３８０×１０³の８５：１５ ＶｄＦ：ＨＦP共重合体（Atochem Kyna r FLEX 2750）１．５ｇを１０ｇのアセトンおよび１．５ｇのプロピレンカーボ ネート（ＰＣ）に懸濁することにより塗布組成物を調製した。この混合物を加温 して約５０℃として溶解を容易にし、ときどき撹拌して溶液を得た。この溶液は 室温で数時間放置してもその流体性を保持した。この溶液をガラスプレート上に ドクターブレード装置を約１．５ｍｍで用いて流延し、室温で約１５分間風乾し た。得られた、乾燥した、透明な、強靭な、可撓性のフィルムを容易にガラス基 板から除去し、テストサンプルに分割した。第１シリーズのサンプルはジエチル エーテルで完全抽出して均質に分散されたＰＣ可塑剤溶媒を除去した。次いでこ れを計量したところ元のサンプル中に約４７．７重量％のレベルで存在していた 。高沸点可塑剤溶剤（ＰＣ）を保持したこのフィルムは本発明のセパレータ膜材 料の「湿潤」形態を表し、後に好都合にセル電極部材と組み立てるために貯蔵す ることができる。ＰＣを抽出したテストサンプルのフィルムは膜材料の「乾燥」 形態を表す。 実施例１０ ＰＣ可塑剤溶剤を添加しなかった以外は実施例９と同様に対照フィルム材料を 調製した。得られたフィルムは透明で、強靭で、可撓性を有するが、理解できる ように、可塑化されたサンプルほどは延伸性がない。「湿潤」、「乾燥」および 対照フィルムのサンプルを数分間典型的な再充電可能なリチウム電池電極溶液、 すなわち、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート（ＥＣ／ＰＣ）の１ ：１混合物中にＬｉＰＦ₆を溶解した１Ｍ溶液中に浸漬した。次いで、サンプル を拭いて表面に蓄積されている電極溶液を除去し、計量し、ＰＣとジエチルエー テルで順に抽出して吸収された電極溶液を除去した。対照サンプルは約２７％電 極溶液を吸収したのに対して、予め膨潤させられた「湿潤」サンプルは約４７％ を取り込み、電解質に浸漬する前の膜中のＰＣ可塑剤の元の量のほぼ完全な置換 となっている。残りのサンプルは、元のＰＣ可塑剤が抽出されたサンプルである が、これらのサンプルは約３７％の電解質溶液を吸収し、対照サンプルよりもほ ぼ４０％多い。この吸収能力の増加は当初の可塑剤溶剤含量によりフィルムに付 与された膨潤「メモリ」を示している。浸漬により膨潤した膜サンプルのイオン 導電率は図１の線１６の値によく近似している。 実施例１１ ＰＣ可塑剤溶剤をジブチルフタレート（ＤＢＰ）に置き換えた以外は実施例１ ０と同様にしてテストサンプルを調製した。浸漬中の「湿潤」サンプルおよび「 乾燥」サンプルによる電解質の吸収はＰＣサンプルに比べて有意に増加し、それ ぞれ約６５％と４５％になった。サンプルのイオン導電率もそれに応じて増加し 、一般に図１の値に追従している。 実施例１２ 実施例９〜１１に従うテストサンプルをアセトンの代わりにテトラヒドロフラ ン（ＴＨＦ）を用いて調製した。電解質吸収テストおよびイオン導電率テストの 結果は実質的に同様であった。 実施例１３ 実施例９−１２に従うテストサンプルを無機充填材、ａ−Ａｌ₂Ｏ₃およびヒュ ームドシリカ、を約２０重量％以下添加して調製した。これらの任意添加物は膜 フィルムの物理的強度を有意に増加するがフィルムの電解質を吸収する容量に対 しては種々の効果を有する。アルミナ（α−Ａｌ₂Ｏ₃）充填材約２０％は「湿潤 」フィルムの吸収能を約４０％と５８％にそれぞれ低減したのに対して、「乾燥 」フィルムの吸収能はもっと顕著に約３０％および３２％に低減した。シラン化 ヒュームドシリカ充填材２０％を含んでいることは「湿潤」フィルムの吸収能に 対しては効果が無いが、「乾燥」フィルムのＰＣ流延部材では電解質吸収能は約 ２０％、ＤＢＰ流延フィルムでは約３０％の改善をみせた。また、膜のイオン導 電率は吸収された電解質で約１０^-3Ｓ／ｃｍまで増加した。 実施例１４ 電解質塩濃度の、種々のＨＦＰの共重合体比の多数の膜材料の吸収能に対する 効果を試験した。そのような能力において好ましい範囲の約１２％〜１５％ヘキ サフルオロプロピレン（ＨＦＰ）にわたってほとんど差はなかった。しかしなが ら、膜の電解質溶液を吸収する能力は、特に「乾燥」フィルム状態においては、 電解質濃度が約０．５Ｍから２．０Ｍへ増加されるに従って約４０％から２０％ へ規則的な割合で減少した。与えられたモノマー比の低分子量共重合体は与えら れた濃度のより多量の電解質溶液を吸収する能力を示した。 実施例１５ 膜フィルムを一般に実施例３の方法に従って調製した。この場合、８５：１５ 共重合体を等重量のジブチルフタレート中に懸濁、膨潤させ、塊をプレスして約 １３０℃０．１５ｍｍ厚のシートにした。シートのサンプルのセクションをジエ チルエーテルで抽出し、実施例１０の電解質溶液中で再膨潤して約４０％の電解 質溶液を保持し約１０^-4Ｓ／ｃｍのイオン導電率を示す実質的に匹敵する膜を得 た。 実施例１６ 実施例１５に従って調製した膜フィルムの抽出しなかった部分をセパレータと して実施例８の組成物の電極シート材料と組み立てて、図４に略図を示したよう なリチウム電池セル構造を形成した。図示のように、電池セルは、まず、アルミ ニウムグリッド４１に実施例８のＬｉＭｎ₂Ｏ₄正極組成物層４３を塗布したもの である。セパレータ膜４５を重ね、最終的にこのセパレータに実施例８の負極組 成物層４７を重ね、これに銅集電体グリッド４９を塗布する。この組立体金属プ レートの間で約１３０℃で約１時間プレスして層の密着を保証した後、実施例１ の電解質溶液中に約１時間浸漬した。電池セルを典型的な充電／放電サイクルテ ストにかけ図５に示すサイクル特性を得た。 本発明のポリマー製セパレータ膜材料は液体電解質溶液として使用される多数 の組成物で成功裏に活性化することができる。注目すべきことに、膜の調製と電 解質の双方において、ジメチルカーボネート、ジエトキシエタン、ジエチルカー ボネート、ジメトキシエタン、ジプロピルカーボネートのような他の高沸点有機 溶剤を使用することができる。また、再充電可能なリチウム電池セルの処方にお いて、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，Ｌ ｉＳｂＦ₆を含む他の有用なリチウム塩を約０．５Ｍと２Ｍとの間の溶液の濃度 で使用することができる。特に有用なのは、米国特許第５，１９２，６２９号公 報に記載されている特別なＬｉＰＦ₆のエチレンカーボネート／ジメチルカーボ ネート組成物およびＬｉＢＦ₄との混合物である。上述の実施例は大部分多数の 電池組立体の調製に関するものであるが、エレクトロクロミックシートまたはパ ネル構造のような他の電解セルも本発明のセパレータ 膜材料を有利に利用することができる。これらおよび他の変形例は同様に特許請 求の範囲に記載されている本発明の範囲内に含まれる。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項 【提出日】１９９５年１月１０日 【補正内容】 請求の範囲 １．実質的に気孔および電解質塩を有さず、かつ、ポリマー材料と２０〜７０重 量％の該ポリマー材料用の可塑剤とを当初に含んでなり、該組成物から前記可塑 剤の少なくとも一部分が除去されていることを特徴とする電解セル調製に有用な セパレータ膜。 ２．前記ポリマー材料がビニリデンフルオライドと８〜２５重量％のヘキサフル オロプロピレンとの共重合体を含んでなることを特徴とする請求項１に従うセパ レータ膜。 ３．前記可塑剤がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカ ーボネート、ジエトキシエタン、ジブチルフタレート、ジエチルカーボネート、 ジメトキシエタン、ジプロピルカーボネート、およびそれらの混合物よりなる群 から選ばれることを特徴とする請求項２に従うセパレータ膜。 ４．前記可塑剤が、前記組成物から、前記ポリマー材料に対して実質的に非溶媒 である低沸点抽出溶剤で抽出することにより除去されていることを特徴とする請 求項１に従うセパレータ膜。 ５．前記組成物が、２０重量％以下の、アルミナおよびシリカよりなる群から選 ばれる無機充填材を含んでなることを特徴とする請求項１に従うセパレータ膜。 ６．正極と、負極と、これらの間に配されたセパレータ膜とを備え、前記セパレ ータ膜が、実質的に気孔および電解質塩を有さず、かつ、ポリマー材料と２０〜 ７０重量％の該ポリマー材料用の可塑剤とを当初に含んでなり、該組成物から前 記可塑剤の少なくとも一部分が除去された組成物を含んでなり、それにより前記 膜が電解質溶液に導電性の予備調節された状態にあることを特徴とする再充電可 能な電池組立体。 ７．前記ポリマー材料がビニリデンフルオライドと８〜２５重量％のヘキサフル オロプロピレンとの共重合体を含んでなることを特徴とする請求項６に従う再充 電可能な電池組立体。 ８．前記可塑剤が、前記ポリマー材料に対して実質的に非溶媒である低沸点抽出 溶剤で抽出することにより除去されたことを特徴とする請求項６に従う再充電可 能な電池組立体。 ９．前記組成物が、２０重量％以下の、アルミナおよびシリカよりなる群から選 ばれる無機充填材を含んでなることを特徴とする請求項６に従う再充電可能な電 池組立体。 １０．ａ）ポリマー材料を２０〜７０重量％の該ポリマー材料に相溶性の可塑剤 と混合し、 ｂ）前記混合物を自立性フィルムに成膜し、 ｃ）前記可塑剤の少なくとも一部分を前記自立性フィルムから、前記ポリマー 材料に対して実質的に非溶媒である低沸点抽出溶剤で抽出する ことを特徴とする電解セルセパレータ膜材料の製造方法。 【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年８月１７日 【補正内容】 （原文明細書第２頁） 電池の電極間の破壊的な接触を防止する手段を講じたセパレータ構造または膜を 必要とした。ガラス繊維濾紙または布から微孔質ポリオレフィンフィルムまたは 不織布にわたるシートまたは膜がＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＰＦ₆またはＬｉＢＦ₄のよ うなリチウム化合物の有機溶剤、例えばプロピレンカーボネート、ジエトキシエ タンまたはジメチルカーボネート、に溶解した溶液で飽和させてそのような電解 質／セパレータ部材を形成していた。このようにして電極間に形成された液体電 解質ブリッジが約１０^-3Ｓ／ｍの範囲の導電率におけるＬｉ⁺イオンの必要な移 動度を有効に与えてきた。 イオン導電体のこの役割においてよく働いてはいるものの、これらのセパレー タ部材は、都合のわるいことに、十分に大きな溶液を含有する気孔またはボイド を含むため電極間に連続路が形成され、充電サイクル中にリチウムの樹枝状結晶 （dendrite）の形成が可能となりついには電池の内部短絡が起きる。両電極をリ チア化（lithiated）酸化マンガンと炭素のような内位添加材料で構成したリチ ウムイオン電池（米国特許第５，１９６，２７９号公報）を使用し、それにより 有害な樹枝状結晶の成長を促進する金属リチウムを除くことによってこの問題を 解決するのに若干の成功が納められた。効率の良い電源を提供するけれども、こ れらのリチウムイオン電池は金属リチウム電極により与えられる容量を容易に達 成しているわけではない。 樹枝状結晶問題をコントロールするもう一つのアプローチは、リチウムの樹枝 状結晶が増殖する低粘度流体の連続自由路がほとんど無いか全く無いポリマー材 料の連続フィルムまたは体を使用することである。これらの材料はポリマー、例 えばポリ（アルケンオキサイド）、を含んでなり、 （原文明細書第８頁） 繊維の絡み合いにより自然に、あるいは意図的にあるポリオレフィンフィルム材 料を機械加工した結果、通常シートまたはフィルム全体に分散されているボイド または気孔が存在しないことである。そのようなボイドは再充電可能なリチウム 電池のようなセル内で危険な樹枝状結晶の成長に導くだけでなく、ボイド内に閉 じこめられた空気により組み立てられたセル構造への電解質溶液の自然吸収を妨 げる。この後者の問題は、従前は、セルの封止に先立ってセルを排気してセパレ ータ材料から空気を除去し電解質を加圧下に導入することを要する追加のセル組 立作業を行うことによりはじめて緩和することができた。本発明の乾燥セパレー タ膜、すなわち、それから当初の可塑剤溶剤が浸出されたものは、一方では識別 し得るボイドを有さず、むしろ膜が当初の可塑剤の量に実質的に等しい量の電解 質溶液を容易に吸収するよう誘導する溶剤回収「メモリ」を示しているようにみ える。このように、約１０^-3Ｓ／ｃｍ以下という所望のイオン導電率が容易に達 成される。 図面の簡単な説明 図１は、本発明のポリマー製セパレータ膜の実施態様のイオン導電率を、保持 されたリチウム塩溶液の量の関数としてトレースしたグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュムツ，カロライン，ニックホール アメリカ合衆国 07724 ニュージャージ ー州 イートンタウン イートン クレス ト ドライブ 252ビー (72)発明者 タラスコン，ジーン−マリー アメリカ合衆国 08836 ニュージャージ ー州 マーチンスヴィル デイヴィス コ ート 16 (72)発明者 ワレン，ポール，クリフォード アメリカ合衆国 07931 ニュージャージ ー州 ファー ヒルズ ピー．オー．ボッ クス 212

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリマー材料と２０〜７０重量％の該ポリマー材料用の可塑剤とを当初に含 んでなり、該組成物から前記可塑剤の少なくとも一部分を除去したことを特徴と する電解セルセパレータ膜。 ２．前記ポリマー材料がビニリデンフルオライドと８〜２５重量％のヘキサフル オロプロピレンとの共重合体を含んでなることを特徴とする請求項１に従うセパ レータ膜。 ３．前記可塑剤がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカ ーボネート、ジエトキシエタン、ジブチルフタレート、ジエチルカーボネート、 ジメトキシエタン、ジプロピルカーボネート、およびそれらの混合物よりなる群 から選ばれることを特徴とする請求項２に従うセパレータ膜。 ４．前記可塑剤が、前記組成物から、前記共重合体に対して実質的に非溶媒であ る低沸点抽出溶剤で抽出することにより除去されたことを特徴とする請求項１に 従うセパレータ膜。 ５．前記組成物が、２０重量％以下の、アルミナおよびシリカよりなる群から選 ばれる無機充填材を含んでなることを特徴とする請求項１に従うセパレータ膜。 ６．正極と、負極と、これらの間に配されたセパレータ膜とを備え、前記セパレ ータ膜が、当初、ポリマー材料と２０〜７０重量％の該ポリマー材料用の可塑剤 とを含んでなり、該組成物から前記可塑剤の少なくとも一部分を除去した組成物 を含んでなることを特徴とする再充電可能な電池組立体。 ７．前記ポリマー材料がビニリデンフルオライドと８〜２５重量％のヘキサフル オロプロピレンとの共重合体を含んでなることを特徴とする請求項８に従う再充 電可能な電池組立体。 ８．前記可塑剤が、前記共重合体に対して実質的に非溶媒である低沸点抽出溶剤 で抽出することにより除去されたことを特徴とする請求項９に従う再充電可能な 電池組立体。 ９．前記組成物が、２０重量％以下の、アルミナおよびシリカよりなる群から選 ばれる無機充填材を含んでなることを特徴とする請求項８に従う再充電可能な電 池組立体。 １０．ａ）ポリマー材料を２０〜７０重量％の該ポリマー材料用可塑剤と混合し 、 ｂ）前記混合物を自立性フィルムに成膜し、 ｃ）前記可塑剤の少なくとも一部分を前記自立性フィルムから、前記ポリマー 材料に対して実質的に非溶媒である低沸点抽出溶剤で抽出する ことを特徴とする電解セルセパレータ膜材料の製造方法。