CN1280929C - 用于锂离子叠层蓄电池的中孔聚合物隔离元件 - Google Patents

用于锂离子叠层蓄电池的中孔聚合物隔离元件 Download PDF

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Abstract

在可充电蓄电池中作为离子传导性电极间隔离元件的中孔聚合物膜由可涂覆组合物制得，它包含聚合物材料、该聚合物材料的挥发性流体溶剂、与该溶剂相混溶但挥发性较低的第二流体，第二流体是非溶剂，对所述聚合物材料无明显的溶解性；将所述组合物流延成层；在溶剂的挥发速率明显高于非溶剂的条件下从所述层中挥发所述溶剂和非溶剂，使所述聚合物材料胶凝，并固化成自支承膜。结果，聚合物材料在所述层的主要是非溶剂的区域胶凝，并将非溶剂隔离成基本均匀地分布在整个聚合物材料基质的液滴。随后从所述液滴中挥发所述非溶剂，在整个所述膜基质中形成类似的中孔孔隙分布。该多孔膜能吸附大量电解液以具有适当的离子传导性，用于可充电的蓄电池。

Description

用于锂离子叠层蓄电池 的中孔聚合物隔离元件
技术领域
本发明涉及可再充电的电解液蓄电池，它包括聚合物薄膜组分的电极元件和隔离元件，以及金属箔或丝网的集电器，这些部件通常在热和压力作用下叠合成整体的蓄电池结构。具体地说，本发明提供一种简单而经济的方法制备这种隔离元件薄膜(即隔膜)，这种隔膜是多孔的，因此即便在高温叠合加工后也能吸附并保留大量的电解液，从而在宽的温度范围可再充电蓄电池长期储存和使用过程中，它仍能具有高的离子导电性和充放电循环稳定性。
背景技术
适合本发明的电解液蓄电池包括美国专利5,460,904所述类型的锂离子镶嵌电池，如美国专利5,418,091所述，它最好包括隔离元件，这些专利参考结合于此。这种电池是由单独的正极和负极元件制成的，所述正极和负极元件分别包括分散在聚合物基质中的细分的活性材料(如锂源物质LiMn2O4和碳)，形成挠性层(即电极膜)。这些电极元件叠合在置于其中间通常由相同聚合物材料制成的电绝缘隔膜上。所述隔膜最终含有均匀分布的锂盐有机溶液，该溶液的作用是在蓄电池的充放电循环过程中作为电极之间的离子导电桥电解液，并使镶嵌的锂离子可逆地流入和流出这些电极活性材料。最后，为了使蓄电池电路中随之产生的电子流能够流动，各个正极和负极元件具有相应的集电器元件。使用时此集电器元件也作为电极终端，与引向蓄电池使用装置的导体连接。
在那些上述蓄电池的制造和使用中，使用了含有与聚合物相容的增塑剂化合物的隔膜元件组合物，在加入电解液使之具有活性时，部分这些化合物会从最终电池隔离元件中析出。这些聚合物隔离元件组合物(以及类似的聚合物电极组合物)的独特之处在于析出(通常被对聚合物惰性的溶剂萃取)掺混的相容增塑剂时，不会在聚合物基质中产生孔隙，而是对这种基质进行预处理以便吸附活性电解液。
另一方面，美国专利3,351,495描述了现有的聚合物蓄电池隔离元件依靠基质孔隙来促进电解液的吸附。但是这种隔离元件的制备是依靠一个类似的溶剂萃取操作从固化的组合物中除去不相容的所谓“增塑剂”组分以及夹杂的惰性填料颗粒来获得最终孔隙的。
发明内容
本发明提供一种中孔聚合物基质层(即膜)的制备方法，在叠层的锂离子镶嵌蓄电池中这种膜均能很好地作为隔离器和电极元件。这种膜可通过一个简单的涂覆或膜流延操作由聚合物组合物制得，所述组合物包含对聚合物是溶剂和对聚合物不是溶剂(以下称为非溶剂)的涂料载体组分的混合物，在基本溶剂蒸发操作过程中，由于两者不同的蒸发速率，从而使低挥发性非溶剂很好地分散在整个固化的聚合物基质层中。在蒸发除去溶剂组分使聚合物基质胶凝或固化后，从聚合物基质中最后蒸发和扩散这种非溶剂组分形成中孔的基质结构，这种结构能容易地吸收电解液，在蓄电池中形成高的离子导电性。
为实现上述目的，本发明提供一种在可充电蓄电池中作为离子传导性电极之间隔离元件的中孔聚合物膜的制备方法，所述方法包括：a)制备涂料组合物，它包含聚合物材料、所述聚合物材料的挥发性流体溶剂、以及与所述溶剂相混溶但挥发性较低的第二流体、以及对所述聚合物材料惰性的填料颗粒，所述第二流体是非溶剂，对所述聚合物材料无明显的溶解性；b)将所述组合物流延成层；c)在所述溶剂的挥发速率明显高于所述非溶剂的挥发速率的条件下从所述层中挥发所述溶剂，从而在所述层的主要是非溶剂的区域使所述聚合物材料胶凝，并将所述非溶剂隔离成基本均匀地分布在整个聚合物材料基质中的液滴；d)继续挥发所述溶剂以完成所述聚合物基质的胶凝过程，从而使所述膜能够自支承；e)随后继续完成从所述液滴中挥发所述非溶剂，在整个所述膜基质中形成与液滴分布类似的中孔孔隙，且至少部分所述填料颗粒位于所述孔隙中。
上述制备方法还包括对所述聚合物材料惰性的填料颗粒还对涂料组合物的剩余组分基本惰性，且使填料颗粒均匀地分布在所述涂料组合物中，从而使所述颗粒分布在所述孔隙中以及整个所述膜基质中。
上述制备方法还包括使所述中孔隔膜与流体电解液接触，接触的时间足以通过将所述电解液吸附在至少一部分孔隙中而使电解液分布在所述膜中，使所述膜具有离子传导性。
本发明还提供一种在可充电蓄电池中作为离子传导性电极之间隔离元件的中孔聚合物膜，所述膜包括其中分布有许多孔隙和许多惰性填料颗粒的聚合物基质，所述填料颗粒对所述聚合物基质基本惰性，至少部分所述颗粒位于所述孔隙中。
在上述中孔聚合物膜中，所述颗粒在所述孔隙中分布的空间密度高于在所述基质中分布的空间密度。
所述聚合物基质包括偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，其中六氟丙烯在该共聚物中占3-25重量％。
本发明还提供一种可充电的蓄电池结构，它包括正极元件、负极元件和置于其中间的隔膜元件，其特征在于所述隔膜包括其中分布有许多孔隙和许多惰性填料颗粒的聚合物基质，所述填料颗粒对所述聚合物基质基本惰性，至少部分所述颗粒位于所述孔隙中。
在上述可充电的蓄电池结构中，所述颗粒在所述孔隙中分布的空间密度高于在所述基质中分布的空间密度。
在上述可充电的蓄电池结构中，所述聚合物基质包括偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，其中六氟丙烯在该共聚物中占3-25重量％。
在上述可充电的蓄电池结构中，各个电极元件包括聚合物基质，并且各个所述电极元件和隔离元件在其各自界面上与相邻元件结合，形成挠性的整体叠层结构。
除了基质聚合物和涂料载体混合物以外，涂料组合物最好还包括细分的惰性填料(如二氧化硅)。这种颗粒最初均匀地分散在涂层中，但是在基质膜胶凝过程中，这些颗粒会明显部分地迁移，浓缩成在分散的非溶剂载体液滴中的团聚物。因此均匀分布的填料颗粒不仅向最终层提供结构强度，而且在非溶剂载体扩散后提供支持，得以保持中孔的开孔结构，并且随后在将隔离元件与电极元件叠合成整体的蓄电池结构的热叠合操作的压缩力作用下，进一步扩大这种附加的支持。
除了基质聚合物和溶剂/非溶剂的混合物以外，电极涂料组合物还包含各自的电解活性组分，如粉末碳和镶嵌化合物(如LiMn2O4尖晶石)。尽管这些活性组分以细分状态分散在涂料组合物中，但是它们不会明显干扰中孔的形成，因为其粒径通常是大于中孔孔隙尺寸的数量级。
在形成中孔的隔离元件和电极元件以后，基本上如上述专利说明书所述，将各个电极元件与金属丝网或金属箔的集电器热叠合在一起，随后在这些电极组件中间置入隔离元件，将其叠合在一起。完成电池的制备工作还包括用常规的方法加入电解液并使中孔隔膜吸收该电解液以进行活化，并最终包装之。
本发明电池隔膜元件具有一定的中孔度，能产生改善的电解液吸附性能因而形成高的离子导电性，而其制备无需耗时又昂贵的萃取操作。相反，本发明电池元件的制备仅需一个简单的隔膜涂覆即流延步骤，它以后通过涂料组合物流体载体各组分的差速蒸发而形成较好的孔隙。
附图说明
下面将参照附图说明本发明：
图1是带有本发明隔离元件和电极膜元件的锂离子复合蓄电池的示意图；
图2是一段本发明隔膜的剖面图，显示膜聚合物胶凝早期非溶剂载体液滴和惰性填料颗粒的相对分散情况；
图3是一段本发明隔膜的剖面图，显示膜聚合物胶凝最后阶段非溶剂载体液滴和惰性填料颗粒的相对分散情况；
图4是一段本发明隔膜的剖面图，显示膜聚合物受到叠合温度和压力作用以后，取代非溶剂载体液滴的中孔孔隙和惰性填料颗粒的相对分散情况；
图5是本发明方法和现有方法制得的相同聚合物隔膜试样的电解质吸附比较图；
图6是用不同组分制得的并经受中等和高叠合温度的中孔隔膜的电解质吸附比较图。
具体实施方式
本发明主要包括用于制备可再充电电解液蓄电池用的中孔聚合物隔离元件和电极元件的制备方法，它无需昂贵并耗时的溶剂萃取操作。本发明还包括形成的隔离元件和电极元件，以及这种隔离元件和电极元件与导电性集电元件通过热叠合组装制得的可再充电蓄电池。这种组件和用于制备蓄电池的方法步骤大多描述在美国专利5,470,357、5,540,741及其相关的专利公开中。
一种本发明制得的代表性蓄电池组件10如图1所示，它包括正极膜元件13、负极膜元件17，置于两个电极之间的隔离元件15，其中将最终吸附锂盐电解液。电极13和17分别包含含锂的化合物(如LiMn2O4)和能可逆地镶嵌锂离子的另外材料(如石油焦或石墨状的碳)。导电性的集电器11、19(较好为铝和铜或镍)最好先通过初步叠合操作附着在各个电极元件13、17上，成为电极组件，然后在其中间紧贴隔离元件15，结合(例如通过热叠合)这些组件，形成整体的电池10。为便于电池的随后加工，尤其是为加入电解液，集电器元件中至少有一个，较好两个均具有渗透性，例如是穿孔的箔或有网眼的金属丝网的形式。
尽管用于制备本发明隔离元件以及电极元件的聚合物材料可选自各种先前使用的聚合物或共聚物，例如氯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；以及丙烯腈和氯乙烯或偏二氯乙烯、偏二氟乙烯与四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯或六氟丙烯，但更好的是约75-97重量％偏二氟乙烯(VDF)与3-25重量％六氟丙烯(HFP)的共聚物。VDF单体的制备一般随其分子量的不同而不同。
聚合物组合物还可包含适量的相容的有机增塑剂，如邻苯二甲酸二丁酯，这是为了在叠合过程中获得最佳的挠性和热粘性，尽管这对本发明隔离元件和电极元件的配方和加工不是很关键的。正极和负极组合物一般还都包含通常为细分状态的电解活性组分，这种材料是在最终电池充放电循环中能提供并镶嵌锂离子的主要材料。
本发明方法与现有的电池制备方法的主要不同在于用于流延隔离元件和电解元件、隔膜的涂料组合物的制备上。尽管现有的方法需要配制基质聚合物和涂料载体溶剂(如有必要的话，加增塑剂)的均匀涂料液，但是本发明使用的涂料组合物除了基本的聚合物溶剂(例如丙酮或四氢呋喃)以外，还包含挥发性较低的液态涂料载体组分(如低级醇)，它基本上是聚合物的非溶剂，但是在很大程度上可与基本溶剂相混溶。这种混合溶解质涂料载体能初始流延出透明均匀的聚合物溶液层，但是在基本溶剂大量蒸发除去并使涂层中非溶剂富集以后，在涂层中聚合物发生局部胶凝或聚结，包围无数非溶剂组分的细液滴。非溶剂的低挥发性一直维持着其均匀的液滴分布，直到随后该非溶剂蒸发去掉，聚合物膜得以充分胶凝获得中孔结构。
在本发明一个较好的实施方案中，涂料组合物包含大量的惰性颗粒填料(如二氧化硅或氧化铝)，这些填料起初均匀地分布在整个流延层体中。如现有技术组合物的填料那样，这些填料对形成的膜具有物理强度起着很大作用。但是本发明采用颗粒填料还增加了一个独特的作用，就是在蒸发基本溶剂载体，因而发生聚合物基质聚结的过程中，随着溶剂载体的蒸发，填料颗粒会积聚在流动性更大的非溶剂液滴中，最终以更大的尺寸团聚在起初被非溶剂液滴占据的空间中，从而支持并保持隔膜的最终中孔度。
颗粒填料与涂料组合物特殊的溶解质不平衡性结合的这种有益作用可参见图2和图3。在图2中，隔膜涂层剖面15包括连续的聚合物溶液基质22，该聚合物溶液通过将基本溶剂蒸发至足以隔离各非溶剂液滴26的程度而发生胶凝。填料颗粒24、25分散在整个涂层物质中，即分散在聚合物基质22和非溶剂液滴26中，其分布的均匀性与初始流延均匀的组合物时的均匀性基本上相同。但是如图3所示随着基本溶剂蒸发使聚合物进一步胶凝，聚合物基质22的粘度增大，使其中填料颗粒24的分布固定，而在流动性更大的非溶剂液滴36中的填料颗粒25会随非溶剂的蒸发而团聚。进一步的团聚会发生直到聚合物基质固化得足以保持孔隙36的尺寸为止。
在这些讨论中应注意图2和图3的粗略示意图中是不成比例的，只是为了表示更清楚。由在聚合物基质中分散的非溶剂所产生的孔隙中颗粒填料(如热解法二氧化硅)的相对分布从二氧化硅颗粒实际粒度约为10nm的情况更容易实现，而微照相测定显示，所含孔隙结构的直径约为1微米。所述颗粒在所述孔隙中分布的空间密度高于在所述基质中分布的空间密度。
图4进一步所示的空穴和颗粒填料，意在说明在用热和压力叠合制造蓄电池的极端条件下，填料颗粒团聚物的配置最终在其支持隔膜孔隙结构中的作用，若没有颗粒团聚物对隔膜孔隙结构的支持，加热和加压条件很容易破坏隔膜中的孔隙并极大地限制电解液的关键吸附。如最大压缩时所示，颗粒团聚物保持孔隙的敞开连通网络，在隔离元件15中提供持续稳固的中孔。另一方面，电极膜13、17中完整的中孔主要是这些组合物中较大尺寸的颗粒维持的。
尽管本发明可应用于上述专利说明书和类似出版物所述的任何蓄电池电极和电解质组分，但是为了简单起见，本发明将使用下列实施例包含的一些代表性组分进行描述。
实施例1
根据本发明如下制得一个较好实施方案隔膜15的涂料组合物：将3.0g88：12VDF：HFP共聚物(分子量约380×103，Atochem Kynar FLEX 2801)溶解在约20ml丙酮中，边搅拌边向该溶液中加入约10ml乙醇(所述共聚物基本不溶于乙醇)和2.0g热解法二氧化硅(SiO2)，形成透明的稠度均匀的组合物。将该组合物以约250微米湿厚度流延在防粘的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在约30℃适度循环的空气中蒸发除去涂料载体组分使之干燥。从流延基片上剥离后形成的约50微米厚的隔膜是自支承的，并且看上去是均匀的。显微照相观察显示，该膜中圆形孔隙和二氧化硅颗粒均匀分布在整个聚合物基质中，孔隙边界内的这种颗粒密度总体上大于基质中的颗粒密度，与图2所示非常相似。
实施例2
用与实施例1相同的方法制得上述本发明一般实施方案的比较试样，不同的是在涂料组合物中不使用的二氧化硅组分，所以所得的是没有分散惰性填料的中孔膜，为了补偿组合物增大的流动性并获得可比较的膜厚，将涂层流延成约350微米。显微照相观察表明，形成的隔膜具有勉强合格的物理强度，看上去具有与实施例1试样相同的中孔结构，但是没有分散的填料颗粒。
实施例3
用与实施例1相同的方法制得又一种膜试样，不同的是用异丙醇代替乙醇作为非溶剂。目视观察表明，得到的膜与实施例1的膜没有区别。
实施例4
用与实施例1相同的方法制得另一种膜，不同的是用甲醇代替乙醇作为非溶剂。目视观察表明，得到的膜与实施例1的膜没有区别。
实施例5
用与实施例1相同的组分制得对照膜试样，不同的是用约8ml丙酮代替乙醇，从而使涂料载体仅由聚合物溶剂组成。用相同的方法流延并干燥该组合物，形成与实施例1膜外观相似的膜。但是显微照相观察表明，该膜是由二氧化硅颗粒均匀地分布在整个聚合物基质上形成的，不存在中孔结构。
实施例6
为了试验本发明的效力，用与上述美国专利5,418,091的实施例13基本相同的方法制得一种现有技术的比较性隔膜试样，是流延FLEX 2801 VDF：HFP共聚物组合物的溶剂分散液，上述组合物包含约20％二氧化硅和25％邻苯二甲酸二丁酯增塑剂。在所述现有技术的步骤以后，用乙醚对形成的挠性隔膜进行萃取以除去增塑剂组分，这种萃取处理是为了隔膜可以吸附电解液。对经萃取的隔膜进行观察表明，二氧化硅颗粒分散在整个聚合物基质中，但是未见可辨认的孔隙，这与上述专利本身的描述一致。
实施例7
对各自由实施例1和6制得的4对本发明隔膜试样和现有技术隔膜试样进行电解液吸附能力比较。此时，将试样称重并在碳酸亚丙酯(PC)(一种锂盐溶剂，通常作为蓄电池活性电解液载体)中浸泡数分钟。浸泡后，洗去试样表明积聚的碳酸亚丙酯，再次称重，测出碳酸亚丙酯的吸附量。这些试样对的比较吸附图如图5所示，本发明中孔膜对于模拟电解液总体上具有更高的吸附性。
实施例8
试验实施例1-5的各个本发明隔膜和对照隔膜在各种温度条件下放置后对模拟电解液的吸附性，在热叠合隔膜和电极元件制造蓄电池时很可能会遇到这种温度。提高这种叠合温度会降低空隙度和电解液吸附能力。在叠合压力和100℃和170℃的温度下放置后，用与实施例7相同的方法试验其对碳酸亚丙酯的吸附性。各个实施例隔膜的吸附比较结果如图6所示。对这些试验结果需要特别指出的是，本发明中孔膜初始呈现高的电解液吸附性，以及含结构支持颗粒填料的实施例1、3和4这些较好实施方案明显保持的吸附性，由这些结果容易地得知，在高于聚合物基质熔点温度时无填料的膜(如实施例2的膜)的中孔很容易崩溃，当然这种具有优良初始吸附性的膜适用于低温或非叠层蓄电池用途。该图还表明，实施例5对照膜的无孔结构很少受温度影响，在任何条件下均呈现最小的电解液吸附性。
实施例9
对本发明制得的中孔隔膜和电极膜的最终效力进行试验，用的是上述的美国专利5,460,904的图4方法制得的叠层蓄电池进行比较。如该美国专利的实施例15所述，制得增塑剂萃取的蓄电池，而本发明蓄电池用下列方法制得：如本说明书附图1所示，由含2.5g FLEX 2801 VDF：HFP共聚物、1g SP导电碳、5g LiMn2O4、40ml丙酮和15ml乙醇的组合物流延出约375微米的正极膜13。在约150℃的热辊装置中将形成的中孔膜叠合在有网眼的铝箔集电元件11上。由含2.5g FLEX 2801 VDF：HFP共聚物、1g SP导电碳、5g碳微球、40ml丙酮和15ml乙醇的组合物流延出约450微米的负极膜17。在约150℃的热辊装置中将形成的中孔膜叠合在有网眼的铜锚箔电元件19上。将上面实施例1制得的中孔隔离元件15置于这两个电极元件组件13和17之间并与其相接触，在约120℃的该热辊装置中叠合之，形成整体蓄电池10，随后如引用的专利所述，将其浸泡在EC：PC；LiPF6电解液中进行活化。
采用与引用的美国专利5,460,904的实施例13所述的方法，对现有技术的蓄电池和用本发明上述元件制得的蓄电池在10mA恒电流下进行循环试验，在C/5的循环速度，3.0V和4.5V的截止电压，两种电池的性能都与该专利的图2情况相似，其放电容量约为20-25mAh。
上述实施例仅用于说明而非限定本发明。在不偏离所附权利要求限定的本发明范围的情况下，本领域的普通技术人员根据上述说明书，通过日常实验可以得到产生相同结果的其它聚合物和溶剂/非溶剂的混合物。

Claims (10)

1.一种在可充电蓄电池中作为离子传导性电极之间隔离元件的中孔聚合物膜的制备方法，其特征在于所述方法包括：
a)制备涂料组合物，它包含聚合物材料、所述聚合物材料的挥发性流体溶剂、与所述溶剂相混溶但挥发性较低的第二流体、以及对所述聚合物材料惰性的填料颗粒；所述第二流体是非溶剂，对所述聚合物材料无明显的溶解性；
b)将所述组合物流延成层；
c)在所述溶剂的挥发速率明显高于所述非溶剂的挥发速率的条件下从所述层中挥发所述溶剂，从而在所述层的主要是非溶剂的区域使所述聚合物材料胶凝，并将所述非溶剂隔离成基本均匀地分布在整个聚合物材料基质中的液滴；
d)继续挥发所述溶剂以完成所述聚合物基质的胶凝过程，从而使所述膜能够自支承；
e)随后继续完成从所述液滴中挥发所述非溶剂，在整个所述膜基质中形成与液滴分布类似的中孔孔隙，且至少部分所述填料颗粒位于所述孔隙中。
2.如权利要求1所述的方法，其中，对所述聚合物材料惰性的填料颗粒还对涂料组合物的剩余组分惰性，且使填料颗粒均匀地分布在所述涂料组合物中，从而使所述颗粒分布在所述孔隙中以及整个所述膜基质中。
3.如权利要求2所述的方法，它还包括使所述中孔隔膜与流体电解液接触，接触的时间足以通过将所述电解液吸附在至少一部分孔隙中而使电解液分布在所述膜中，使所述膜具有离子传导性。
4.一种在可充电蓄电池中作为离子传导性电极之间隔离元件的中孔聚合物膜，其特征在于所述膜包括其中分布有许多孔隙和许多惰性填料颗粒的聚合物基质，所述填料颗粒对所述聚合物基质惰性，至少部分所述颗粒位于所述孔隙中。
5.如权利要求4所述的膜，其特征在于所述颗粒在所述孔隙中分布的空间密度高于在所述基质中分布的空间密度。
6.如权利要求4所述的膜，其特征在于所述聚合物基质包括偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，其中六氟丙烯在该共聚物中占3-25重量％。
7.一种可充电的蓄电池结构，它包括正极元件、负极元件和置于其中间的隔膜元件，其特征在于所述隔膜包括其中分布有许多孔隙和许多惰性填料颗粒的聚合物基质，所述填料颗粒对所述聚合物基质惰性，至少部分所述颗粒位于所述孔隙中。
8.如权利要求7所述的可充电的蓄电池结构，其特征在于所述颗粒在所述孔隙中分布的空间密度高于在所述基质中分布的空间密度。
9.如权利要求7所述的可充电的蓄电池结构，其特征在于所述聚合物基质包括偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，其中六氟丙烯在该共聚物中占3-25重量％。
10.如权利要求7所述的可充电的蓄电池结构，其特征在于各个电极元件包括聚合物基质，并且各个所述电极元件和隔离元件在其各自界面上与相邻元件结合，形成挠性的整体叠层结构。
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