TW508855B - Polymeric mesoporous separator elements for laminated lithium-ion rechargeable batteries - Google Patents

Description

508855 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明背景 本發明係關於再充電解電池元件，其包含有聚合膜組成 電極和分離器成分、金屬箔或篩網電流收集器，其係在熱 與壓力典型層壓，以形成單一電池元件結構。特定言之， 本發明係提供一種簡單與經濟的方法來製備此類分離器元 件薄膜或膜，其係爲高度多孔性，即使在高溫層壓製程 後，仍能夠吸收與保存大量的電解液，因此提供高離子導 電度，和在長時間再充電電池儲存之循環穩定度，且其可 應用在廣泛的溫度範圍。 特別適合在本發明使用之電解電丨也元件，包括有於美國 專利5,460,904中敘述之鋰離子嵌入元件型，其較佳包含 有分離器成分，像是如美國專利5,418,091所敘，此等專 利之揭露以參考方式併入本文中。此類電池係各自有正和 負的電極元件所製造，其包含有細密分佈之活性材料像是 鋰-來源LiMn204和碳，其分布在聚合基質，且在可彎曲層 或膜中形成。此等成分係由層壓以嵌入電性-絕緣分離膜 (其通常包含有類似之聚合材料），最終係含有均勻分布之 鋰鹽有機溶劑，做爲在電極間電解質、離子導電的橋樑，' 且能使嵌入之鋰-離子於電池元件，使在充放電的循環期 間，在彼等電極活性材料間可逆地來回流動。最後，爲了 促進在電池元件電路中相伴隨之電子流動，每一正和負電 極元件有關聯之電流收集元件，其也做爲用在裝置上傳導 線之附屬物的終端基。 在製造與使用此等先前敘述之電池元件，其應用分離器 / -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 訂

-線 508855 A7 B7 五、發明説明（2 ) 膜元件之組成物，包含有聚合物相容之塑化劑化合物，其 在製備上部分地從完成之元件分離器成分移除，以添加電 解質溶液而活化之。此等聚合分離器成分，以及類似之聚 合物電池電極組成物，在移除併用相容之塑化劑時，係爲 特別地獨一無二，（一般係以聚合物純性溶劑來萃取），不 會在聚合基質產生多孔性，而是預處理此基質，以準備好 來吸收活化之電解質。 然而，反之，在美國專利3,351，495所敘之先前聚合電 池元件分離器成分，係依賴基質之多孔性，以提升電解質 之吸收。然而，該分離器成分之製備，確實依賴一種相類 似之溶劑萃取操作，以物理性地從固化組成物移除不相 容，（亦即塑化劑成分）以及相伴隨之惰性填充粒子，以達 到最終之多孔性。 根據本發明所提供之電池分離器膜成分，包含有某種程 度之中孔性以能得到改善之電解質溶劑之吸收，且得到最 終高離子導電性，然而此製備方法不需依賴費時且貴之萃 取步骤。反之，目前之電池膜，僅需承擔簡單地塗佈或澆 鑄成分膜製程，其藉由不同塗佈組成物液體媒劑成分之蒸 發性，來形成較佳之多孔性。 發明總結 本發明提供一種製備中孔聚合基質層或膜的方法，其相 當於層壓鋰離子插入電池元件之分離器和電極成分。此膜 係使用聚合組成以簡單塗佈或薄膜澆鑄操作製備，其包含 有聚合的溶劑和非溶劑塗佈媒劑成分的組合，由於各自不 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 508855 A7 B7 五、發明説明（3 ) 同的蒸發速率，使在主要的蒸發步驟期間，造成揮發性較 低之非溶劑細密地散佈遍及在固化聚合基質上。最後該非 溶劑成分從聚合基質溶劑成分蒸發和擴散，（其在後者溶 劑成分蒸發以膠或固體化後），得到中孔基質結構，以準 備吸收電解溶液，而提供在電池元件中高階差的離子導電 度。 除了在基質聚合物和塗佈媒劑混合物之外，此塗佈組合 物較佳含有微細分布之鈍性填充物，像是矽，其粒子一開 始係均勻地分散在塗佈層上，但在基質薄膜凝結期間，明 顯地會有部分像附聚物濃縮分散在#溶劑媒液液滴中。因 此，此填充物在其均勻地分散下，不僅分給在最終層上結 構強化，還有提供維持在非溶劑媒劑擴散後之中孔開口網 狀結構之載體，且更進一步在熱層壓操作之傾向壓縮期 間，延伸增加此載體，其後係會將分離器和電極成分與單 一電池元件結構相連。 互補的電池塗佈組成物，包含有沿著基質聚合物和溶劑 /非溶劑的混合，各自的電極活性成分，像是粉末碳和嵌 入化合物，例如：LiMn2〇4尖晶石。雖然這些活性成分係' 以微細分開形式散佈在塗佈組成物中，它們眞的不會顯著 地影響中孔的形成，因爲正常下他們的粒子係在大於中孔 洞量等級範圍。 在完成形成中孔洞分離器和電極成分後，以金屬極板或 箔電流收集器熱層壓各自的電極成分，接續著以嵌入分離 器成分層壓彼等電極次裝配，其主要如上述併入專利規格 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 508855 A7

敘述。完整的電池元件製造包括有藉由應用以 電解質溶劑之活化’和以慣常的方式做最後的封裝。 星复g述 本發明將由相對應之參考圖例敘述之 、圖1係爲複合㈣子電池元件之圖例代表其併入本發明 之为離态與電極膜成分。 圖2係爲本發明之分離器膜部分之剖面圖例代表，並翔 :在早期膜聚合物凝膠階段期間，非容劑媒劑粒子和魏性 %充粒子之相對分布。 一圖曰3係爲本發明之分離器膜部分之剖面圖例代表，其顯 :在最後膜聚合物凝膠階段期間，非溶劑媒劑粒子和鈍性 填充粒子之相對分布。 圖4係爲本發明（分離器膜部分之剖面圖例代表，其顯 示非溶劑-取代中孔洞和鈍性填充粒子，在膜聚合物暴.露 層壓溫度與壓力後之相對分布。 圖」係爲電解質吸㈣較圖表，其係根據本發明和先前 技藝所製備之相類似聚合物分離器膜。 圖6係爲電解質吸收比較圖表，其主要係、在中等和高的 層壓溫度，由不同的組成所製備之中孔分離器膜。 本發明係'主要包含一種不1訴諸貴且耗時溶劑萃取操 作，以製備中孔聚合分離器與電極成分之再充電解液電池 -牛勺方法。本發明更進-步包含有最終的分離器和電極 元件’以及藉由熱層壓裝配該分離器和有導電收集成分的

裝 η

508855 A7 B7 五、發明説明（5 ) 電極元件，所製造之再充電電池元件。大部分該裝配與用 在製造電池元件的步驟，係在美國專利5,470,357; 5,540,741 ;和其相關專利文所敘。 一種典型的電池元件組合10如圖1所示，包含有正和負 電極膜成分13, 17，在其中間置有根據本發明所製備之分 離器成分15，最終會吸收鋰鹽電解質溶劑。此電極13, 17 分別含有麵鹽嵌入化合物，例如：LiMn2〇4和一種互補的 材料，其能夠可逆地嵌入鐘離子，例如：以石油焦碳或石 墨形式之碳。較佳地，電性上導電電流收集器11，19係爲 銅或鎳，其附著在各自的電極成分13, 17，較佳地係以預 先層壓形成電極次裝配，且此次裝配係藉由像是熱層展法 而連結分離器成分15於其中，以形成最終電池元件10。爲 了能夠執行接續地元件製程，特定地要在至少一個，較佳 兩個收集器成分，像是以穿孔箔或展開的金屬柵欄以滲透 法，併入電解質溶液。 雖然用在本發明製備之分離器以及電極成分之聚合材 料，可以選自於廣多樣性先前所應用的聚合物與其中之共 聚物，例如，氯乙晞、丙晞青、醋酸乙晞g旨、氟乙晞、二 氣乙稀'、和二氣乙稀；和丙缔青和氣乙婦或-一乳乙缔、和 二氟乙烯和四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氣乙烯、或六氟丙 烯，特定地最佳係後者共聚物其約75%-97重量％比二氟乙 烯（VdF)和3%-25%重量比六氟丙烯（HFP)，其二氟乙烯共單 聚合物的部份，通常隨著分子量而變化。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 508855 A7 B7 五、發明説明（6 ) 爲了在層壓期間提供較佳程度之彈性和熱附著性（其在 對本發明形成與製備分離器和電極成分非主要性），該聚 合物組成可更進一步含有適當量之可相容的有機速化劑， 像是乙醇酸丁酯。在正常情況下，每一正或負電極組成， 更進一步通常含有以細分散佈形式之電解質活化成分，其 爲主要的材料能夠在最終電池充與放電的循環中提供和嵌 入鋰離子。 本發明包含的方法，主要存在獨一無二別於先前敘述製 造電池元件實例，其用在澆鑄分離器、電極和薄膜之塗佈 組成物之製備。而先前實例必須承擔形成均相基質聚合物 之塗佈溶劑，和如需要以塑化劑塗佈媒液溶劑，現今所用 之塗佈組成，包括有除了主要聚合溶劑外，像是丙酮或四 氫氟喃，較少蒸發性之液體塗佈媒液溶劑，像是較低級之 醇類，其主要爲聚合物之非溶劑，但其仍然與主要溶劑有 相當程度的互溶。該混合溶解狀態之塗佈媒液，能使最初 洗錄物爲澄清均勻聚合物溶液層；然而在首要溶劑的主要 蒸發和最後在塗佈層增加非溶劑，在該層發生聚合物局部 凝膠或結合，使其遍佈包含有非溶劑成分之大量細液滴。' 較低揮發性之非溶劑，以維持均勻液滴分佈，直到在接續 非溶劑成分揮發，使該聚合膜已經凝膠至足夠支持中孔結 構。 在較佳之本發明具體實施例中，塗佈成分包括有大量之 鈍性粒子填充物，像是矽或鋁，其最初能均勻地分布在該 鑄膜層主體。此填充物成分主要貢獻於最終膜之物理強 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 裝 訂

508855 A7 ___ B7 五、發明説明（7~~---— 度’正如該填充物於先前技藝組成所爲；然而，在本廡用 中該粒子填充物更加有明確功用，其爲在首要溶劑媒液蒸 發期間和最終結合之聚合膜基質，於媒液進行揮發時，此 填充粒子傾向聚集成更多的液體非溶劑液滴，且最終以較 大的量凝聚在孔洞中，其爲最初時被非溶劑所佔據，因此 可支撑與保持分離器膜之最終中孔性。 此粒子填充物與特定溶解力不平衡之塗佈組成物結合之 有利的作用，如圖例代表圖2和3所示。在圖2，分離琴膜 塗佈層斷面圖15，包含有聚合物溶劑之連續性的基質， 其已經藉由首要溶劑相當程度的蒸·發而凝膠，以隔離非溶 劑26之液滴。填充粒子24, 25係散佈在該層主體，亦即集 中於聚合物基質22和非溶劑液滴26二者，主要係以如同最 初澆鑄的均勻組成物地均勻分佈。在更進一步藉由首要溶 劑蒸發之凝膠，如圖3所示，此增加聚合物基質22之黏滯 性使％充粒子24固定分布，當粒子25於非溶劑揮發時，能 在更多液體非落劑液滴36自由地聚集。更進一步的聚集， 可發生在直到聚合基質固化到足夠支持洞36之大小。 請注意圖例代表圖2和3係應考量以清楚地表示，而爲: 不成比例的約略示出。該填充粒子（像是燒結之矽）孔洞之 相對分布，係由非溶劑於聚合物基質的分散所產生，其更 I從石夕粒子實際大小範圍爲㈣微米中了解，在微觀圖例 檢視中，顯露其圍繞孔洞之結構直徑約爲丨微米。 更進一步圖示孔洞與填充粒子見圖4，其欲表示散佈之 填无粒子聚集，而能在電池元件製造層壓時熱與壓力的極 -10- 508855 A7 B7 五、發明説明（8 ) 端狀況，扮演最終支持分離器膜孔洞結構之角色，否則易 使膜孔洞倒塌，與大大地限制電解質的臨界吸收。正如最 大壓縮所示.，聚集粒子能使孔洞保持開口的網狀結構，以 提供分離器15持久的中孔洞。反之，在電極膜13, 17之完 整中孔，係主要藉由在彼等組成中較大粒子所支撑著。 本發明可以應用在任一如以上專利規格，和相類似有關 之發表所提及之電池電極與電解質，對本發明所感興趣的 是在其簡易性，將可參考一些包括在以下實例敘述之代表 組成物。 實例Γ · 根據本發明較佳具體實施例製備分離器膜15之塗佈組成 物，其藉由溶解3.0克，分子量380 \103]\1^^(八1:〇(：1161111^1^1 FLEX 2801)，88:12 VdF:HFP之共聚物於20毫升丙酮。攪摔加 入10毫升之乙醇和2.0克之燒結二氧化矽（Si〇2)於溶液中， Γ其中共聚物大體上是不會溶解的），以形成澄清，濃度 一致之組成物。澆鐃該組成物使得到濕式厚度250微米黏 著在聚乙烯對苯二甲酯薄膜表面上，和允許藉由在約30 °C 中等循環空氣蒸發塗佈媒液成分以乾燥該組成物。當從澆 鑄底材剝落時，該最終約50微米厚度之分離器膜可自我支 撑且呈現均勻性。在顯微照片檢視此膜呈現圓形孔洞和矽 粒子均勻分佈在聚合物基質，大抵該粒子較在基質中高之 密度限制在孔洞中，差不多如圖2所示。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A7 -__— _ B7 五、發明説明（9 ) 實例j_ 相較於上述本發明一般具體實施例，即沒有分散的惰性 %充物（一種中孔膜，如實例丨除了阻擋塗佈組成物之二 氧化矽成刀之方式製備。爲了能夠補償較大最終組成物之 机動〖生與達到相較膜厚度，濟鋅此塗佈膜達約350微 米。最終分離器膜係在臨界物理強度，且在顯微照相檢 視’主現包含有如實例1相同的中孔結構，但沒有分散的 填充物粒子。 實例3 種如貝例1，除了用非溶劑異丙醇來取代乙醇的方 法，製備不同的膜樣品。最終膜無法在視覺上與實例丄分 辨。 實例4 另外一種如實例丨，除了用非溶劑異丙醇來取代乙醇的 方法，製備不同的膜樣品。最終膜無法在視覺上與實例1 分辨。 、 實例5 種如貝例1，除了用約8毫升丙酮來取代乙醇的方 法，製備控制膜樣A，因此提供一種僅有|合溶劑之塗佈 媒劑。用類似方式澆鑄與乾燥該組成物以得到一種巨觀外 表近似實例1之膜。然而，顯微照相檢視顯示，該膜基質 僅含有均勾分布在聚合基質之二氧化石夕粒子，而沒有出現 中孔結構。 -12- 本紙張尺度適用G國家標準(CNS) Μ規格(21〇χ^^^ 508855 A7 B7 五、發明説明（10 ) 實例6 爲了能測試本發明的功效，製備一種主要參考上述 5,418,091專利方法中之實例13得相比較先前技藝的分離器 膜，其藉由從澆鑄分散FLEX 2801 VdF:HFP共聚物組成物， 含有約20% Si02和25%乙醇酸丁酯塑化劑。以下敘述先前 技藝的步驟，以二乙基醚萃取以移除塑化劑成分，得到分 離器膜，且處理膜始能吸收電解質。檢視該萃取，得到的 膜顯示矽粒子遍及分布在聚合基質上，但沒有可分辨的 洞，正與參考專利中之敘述一致。 . 實例7 · 比較四組根據實例1及6，本發明與先前技藝製備的分 離器膜樣品之電解質吸收能力。最後，將此樣品秤重，然 後浸入在碳酸丙烯（PC)、與一般用來當作電池元件活化電 解質溶劑媒液之鐘鹽溶劑數分鐘。浸置之後，再將此樣品 清洗樣品表面聚集之PC，與再秤重一次，以得到PC的吸 收量。此等樣品對之相較吸收度圖如圖5所示，且指出本 發明之中孔膜普遍地會得到較高模擬電解質之吸收率。 實例8 測試本發明每一個樣品，和實例1-5之控制分離器膜， 在暴露不同溫度狀況之，其正如經過在製造電池元件之分 離器和電極成分之熱層壓，之模擬電解質之吸收率。增加 該層壓溫度可預期會降低孔性和電解質吸收能力。在暴露 層壓壓力和溫度100 °C及170°C後，如實例7法，測試樣品 PC的吸收。每一例子膜相對吸收度的結果如圖6圖所示。 -13- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 508855 A7 B7 五、發明説明（11 ) 在此等測試結果中該特別注意，在一開始本發明之中孔 膜，可呈現高階差之電解質吸收度，且大量地保留其吸收 度者（以及在較佳具體實施例1，3和4中），係含有支撑結構 體粒子填充物。明顯地，在此等結果中，沒有填充物之膜 (如實例2 )，在高於聚合基質熔點度溫度時，會對中孔洞 倒塌敏感。該膜除了最初之吸收外，當然也可用在低溫或 無層壓電池元件應用中。如另一顯而易見，該實例5之無 洞結構控制膜，極少受溫度所影響，然而在任何狀況下呈 現少量電解質吸收。 _ 實例9 . 測試根據本發明製備的中孔分離器和電極膜，與參考專 利5,460,904之圖4方法，比較其電池元件層壓製造之最終 功效。一種如在彼專利實例15中，製備之先前技藝塑化劑 -萃取元件，而本發明製備的元件，係根據以下的方法。 如參考圖1之規格，澆鑄正電極膜13約375微米，其係從 2.5克FLEX 2801 VdF:HFP共聚物、1克SP可導電的碳、5克 的LiMn204、40毫升丙酮、和15毫升乙醇之組合物。最後 以延展之鋁箔收集器成分11，在加熱至150 °C滚筒裝置 中，層壓中孔膜。澆錡負電極膜17約450微米，其係從2.5 克FLEX 2801 VdF:HFP共聚物、1克SP可導電的碳、5克的 粉末碳、40毫升丙酮、和15毫升乙醇之組合物。最後以延 展之銅箔收集器成分19，在加熱至150 °C滚筒裝置，中層 壓中孔膜。在次組合電極成分13, 17之間，放置根據以上 實例1製備之中孔分離器元件15且與其相接觸，在約 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 508855 A7 B7 五、發明説明（12 ) 120 °C裝置中層壓該組合，以形成單一電池元件10，然後 藉由浸置於，如參考專利所敘之EC:PC:LiPF6電解質溶液， 以活化之。· 以固定10毫安培，循環速率C/5，3.0V和4.5V之間的切 斷電壓，循環先前技藝之電池元件和根據前述本發明方法 製備的成分，其係參考專利5,460,904實例13所敘之方法。 以彼專利法圖2所示，兩者元件表現相近且呈現放電的能 力，爲約20-25毫安培小時。 延伸前述的實例僅係用以説明但非限制本發明。可預期 的，它種聚合物和溶劑/非組合物，可藉由熟練的技工， 基於以上敘述，例行性實驗的練習而達成與發生，得到相 近的結果，但卻不會偏離本發明附加申請專利範圍所列舉 之範圍。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

Claims (1)

1. ο哪55 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 '申請專利範圍 L 一種製備用在再充電電池元件離子導電内電極分離器 之中孔性聚合膜之方法， 其特徵爲 該方法包含： 勾製備可塗佈組成物，其含有聚合材料，爲該聚合 材料可揮發之液體溶劑、和較該溶劑低之揮發性可互 洛第二液體，該第二液體爲非溶劑對該聚合材料無顯 著溶解力； b) 澆鑄該組合物以形成一層； c) 從該層中揮發該液體，其籍以該溶劑揮發性快於 該非溶劑情況下進行，因此使該聚合材料在該層較多 非洛劑-主要區域凝膠，且隔離如液滴大體均勻分佈在 聚合材料基質之該非溶劑； . d)持續揮發該溶劑達成該聚合材料基質完全凝膠， 以提供該膜自我支撑；及 e)持續從該液滴揮發該非溶劑的後續完成，以在該 基質膜得到像中孔洞之分布。 2·如申請專利範圍第1項的方法，更進一步含有在該可 塗佈組成物中均勻分布填充物粒子，其大體對該組成 物其餘成分不反應，因此影響該粒子在該孔洞以及在 該基質膜之分布。 3.如申請專利範圍第2項的方法，更進一步含有以一種 液體電解質接觸該中孔性分離器膜一段足夠的時間， 藉由吸收至至少一郅分該孔洞中，使該電解質能分布 / -16·_ (請先閱讀背面之注意事項再^本頁) 訂： --線· 508855 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 在該膜’因此得到該膜之離子導電性。 4. 一種用在再充電電池元件離子導電内電極分離器之中 孔聚合膜， 其特徵爲 该膜包含有聚合基質，其具有分布於其中之多敦孔 /同與夕樣性純性填充粒子分，至少一部份該粒子裏於 該孔洞内。 5·如申请專利範圍第4項之膜，該粒子係分布在該孔洞 之空間密度大於在該基質。 6·如申請專利範圍第4,之膜，諸聚合基質含有二氟乙 婦與3%-25重量％六氟(丙晞之共聚物。 7. —種再充電電池元件結構，包含有正電極成分、負電 極成分和置於之間的分離器膜成分， 其特徵爲 該分離器膜含有聚合基質，其具有分布於其中之多 -數孔洞與多樣性鈍性填充粒子，至少有一部分該粒子 置於該孔洞内。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8. 如申請專利範圍第7項之再充電電池元件結構，該粒 子係分布在該孔洞之空間密度大於在該基質。 9·如申請專利範圍第7項之再充電電池元件結構，該聚 合基貝含有一氟乙晞與3%-25重量％六氟丙晞之共聚 物0 10·如申請專利範圍第7項之再充電電池元件結構，其中 每一該電極成分含有聚合基質，和每一該電極與分離 / -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ------' --- 508855 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 一一 B8 C8 D8 、申請專利範圍 器成分在其各自的介面與鄰近成分相連結，形成單一 可彎曲層壓板結構。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）