CN115295962A - 一种三层不对称隔膜、其制备方法和应用 - Google Patents

一种三层不对称隔膜、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂电池隔膜技术领域，公开了一种三层不对称隔膜、其制备方法和应用，该三层不对称隔膜包括自上而下依次设置的热响应层、多孔层和高模量层；其中，所述热响应层的组分包括低熔点聚合物微粉和第一粘结剂；所述多孔层的组分包括极性聚合物纳米纤维和一维无机纳米材料；所述高模量层的组分包括第二粘结剂和高模量的二维无机纳米材料。本发明通过对隔膜的结构设计及各层的具体组成成分、以及相应的制备方法等进行改进，得到的隔膜具有热响应、高温下尺寸稳定性高、孔隙率高且能抑制锂枝晶生长等特点。

Description

一种三层不对称隔膜、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池隔膜技术领域，更具体地，涉及一种三层不对称隔膜、其制备方法和应用，该三层不对称隔膜同时包含热响应层、多孔层、高模量层。
背景技术
近年来，锂电池的应用领域日益广泛，不仅在人们的日常生活中，而且在工业制造和储能领域发挥着重要的作用。锂电池由负极、正极、电解液和隔膜组成，其中，隔膜是一种具有多孔结构的构件，既要求防止正极和负极直接接触，同时，又需要保证锂离子的快速迁移。隔膜虽然在电池中不参与电化学反应，但是显著影响电池的容量、循环性能和安全性能。
目前，由于较低的成本、良好的力学性能、优异的化学和电化学稳定性等优点，聚烯烃隔膜广泛应用在锂电池中。根据基材不同，聚烯烃隔膜可分为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜。但商业化的聚烯烃隔膜存在以下问题：(1)非极性的聚烯烃隔膜与极性的电解液亲和性较差，且较低的孔隙率导致聚烯烃隔膜对电解液的吸收率较低，导致电池的库伦效率较低；(2)聚烯烃隔膜的热稳定性较差，受热情况下易收缩，从而导致电池的正极、负极直接接触而造成短路，从而引发安全事故。
使用极性聚合物材料制备的高孔隙率多孔隔膜替代商业聚烯烃隔膜，是提高电解液的吸收率和电池库伦效率的有效方法。例如，专利CN109755439A公开了一种基于聚醚醚酮的多孔隔膜及其制备方法；CN109980166A公开了一种生物质纳米纤维隔膜、其制备方法和应用。这些极性聚合物材料通常具有较好的热稳定性，可解决高温下隔膜的收缩问题。
对于锂电池而言，锂枝晶也是严重影响电池安全性能的重要因素。严重的锂枝晶生长最终可能刺穿隔膜导致正极、负极直接接触，进而引发电池热失控甚至爆炸，当然锂枝晶也会降低电池的库伦效率。目前，抑制锂枝晶生长的策略主要分为以下三类：(1)改变现有电解液成分，在电解液中添加成膜剂和沉积剂；(2)在锂金属表面引入导电层，构建复合结构集流体；(3)使用3D骨架材料，将锂金属束缚在骨架中。以上抑制锂枝晶生长的策略主要集中在电解液和锂金属方面，通过改性隔膜抑制锂枝晶生长的策略相对较少。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种三层不对称隔膜、其制备方法和应用，其中通过对隔膜的结构设计及各层的具体组成成分、以及相应的制备方法等进行改进，得到的隔膜具有热响应、高温下尺寸稳定性高、孔隙率高且能抑制锂枝晶生长等特点，能够有效提升隔膜材料的性质。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种三层不对称隔膜，其特征在于，包括自上而下依次设置的热响应层、多孔层和高模量层；其中，所述热响应层的组分包括第一粘结剂和低熔点聚合物微粉；所述多孔层的组分包括极性聚合物纳米纤维和一维无机纳米材料；所述高模量层的组分包括第二粘结剂和高模量的二维无机纳米材料；
所述低熔点聚合物微粉的熔点满足60～140℃；
所述极性聚合物纳米纤维的熔点满足≥180℃；
所述高模量的二维无机纳米材料的弹性模量范围为≥10GPa。
作为本发明的进一步优选，所述热响应层的厚度为1～10μm；
所述多孔层的厚度为5～50μm；
所述高模量层的厚度为0.1～1μm；
当该三层不对称隔膜所处的温度从未达到或从未超过热响应临界温度时，所述热响应层的孔隙率为30％～80％；并且，当该三层不对称隔膜所处的温度达到热响应临界温度及以上时，所述热响应层的孔隙率将变为不超过5％；其中，所述热响应临界温度满足60～140℃；
所述多孔层的孔隙率为50％～80％；
所述高模量层的孔隙率为5％～10％。
作为本发明的进一步优选，所述低熔点聚合物微粉选自聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚环氧乙烷中的至少一种，粒径尺寸为0.5～10μm；
所述极性聚合物纳米纤维的极性聚合物材料选自对位芳纶、间位芳纶、聚酰亚胺、聚对苯撑苯并二恶唑、聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)和甲壳素中的至少一种；
所述第一粘结剂和第二粘结剂独立的选自羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚乙烯醇、超支化聚乙烯亚胺、聚酰胺亚酰胺、聚磷酸铵、磺化聚醚醚酮、聚乙烯吡咯烷酮、全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物、芳纶纳米纤维、纤维素纳米纤维中的至少一种；
所述一维无机纳米材料选自二氧化硅纳米线、二氧化钛纳米线、氧化钒纳米线、氧化钨纳米线、氧化铝纳米线、氧化锰纳米线、氧化镍纳米线、氢氧化镍纳米线、碳化硅纳米线、碳酸钙纳米线、钛酸钠纳米线中的至少一种；
所述高模量的二维无机纳米材料选自氮化硼纳米片、氮化碳纳米片、碳化硼纳米片、六方相硼氮碳纳米片、二硫化钼纳米片、二维层状镍铁氢氧化物纳米片中的至少一种。
按照本发明的另一方面，本发明提供了上述三层不对称隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将第二粘结剂、二维无机纳米材料和第一良溶剂混合，得到第二粘结剂/二维无机纳米材料分散液；然后，将所述第二粘结剂/二维无机纳米材料分散液涂覆在光滑的基底表面，干燥后即可得到覆盖有高模量层的基底；
(2)将极性聚合物、强碱、助溶剂、一维无机纳米材料和第二良溶剂混合，得到极性聚合物的纳米纤维/一维无机纳米材料分散液；然后，将极性聚合物纳米纤维/一维无机纳米材料分散液涂覆在步骤(1)得到的覆盖有高模量层的基底上，从而得到叠加在所述高模量层之上的极性聚合物纳米纤维/一维无机纳米材料分散液层；
(3)将步骤(2)得到的基底浸泡在第一不良溶剂中，所述极性聚合物纳米纤维/一维无机纳米材料分散液层在第一不良溶剂中发生相转化，并和高模量层一起从基底表面脱落；接着，使用第一不良溶剂清洗然后干燥，即可得到包含多孔层和高模量层的两层不对称隔膜；
(4)将第一粘结剂、低熔点聚合物微粉和第三良溶剂混合，得到聚合物微粉分散液；然后，将该聚合物微粉分散液涂覆在步骤(3)得到的两层不对称隔膜的多孔层的表面，干燥后即可得到热响应层、多孔层、高模量层依次层叠形成的三层不对称隔膜。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述第二粘结剂选自羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚乙烯醇、超支化聚乙烯亚胺、聚酰胺亚酰胺、聚磷酸铵、磺化聚醚醚酮、聚乙烯吡咯烷酮、全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物、芳纶纳米纤维、纤维素纳米纤维中的至少一种；
所述二维无机纳米材料选自氮化硼纳米片、氮化碳纳米片、碳化硼纳米片、六方相硼氮碳纳米片、二硫化钼纳米片、二维层状镍铁氢氧化物纳米片中的至少一种；
所述第一良溶剂选自水、乙醇、甲醇、叔丁醇、异丙醇、正己烷、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的至少一种；
所述第二粘结剂、所述二维无机纳米材料和所述第一良溶剂三者的质量比为1:10:10～1:3:5；
所述光滑的基底优选选自玻璃、钢板、聚四氟乙烯板、滚筒中的一种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述极性聚合物选自对位芳纶、间位芳纶、聚酰亚胺、聚对苯撑苯并二恶唑、聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)和甲壳素中的至少一种，其熔点高于180℃；
所述强碱选自叔丁醇钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的至少一种；
所述助溶剂选自水、甲醇、乙醇、叔丁醇中的至少一种；
所述极性聚合物、所述强碱、所述助溶剂三者的质量比为1:0.5:0.5～1:2:2；
所述一维无机纳米材料选自二氧化硅纳米线、二氧化钛纳米线、氧化钒纳米线、氧化钨纳米线、氧化铝纳米线、氧化锰纳米线、氧化镍纳米线、氢氧化镍纳米线、碳化硅纳米线、碳酸钙纳米线、钛酸钠纳米线中的至少一种；所述极性聚合物和所述一维无机纳米材料的质量比为20:1～2:1；
所述第二良溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述极性聚合物和所述第二良溶剂的质量比为1:10～1:100。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述第一不良溶剂与所述步骤(1)中的所述第一良溶剂相同或不同，所述第一不良溶剂选自水、乙醇、甲醇、叔丁醇、异丙醇、正己烷、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的至少一种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中，所述第一粘结剂与所述步骤(1)中的所述第二粘结剂相同或不同，所述第一粘结剂选自羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚乙烯醇、超支化聚乙烯亚胺、聚酰胺亚酰胺、聚磷酸铵、磺化聚醚醚酮、聚乙烯吡咯烷酮、全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物、芳纶纳米纤维、纤维素纳米纤维中的至少一种；
所述低熔点聚合物微粉选自聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚环氧乙烷中的至少一种，其粒径为0.5～10μm；
所述第三良溶剂与所述步骤(1)中的所述第一良溶剂相同或不同，选自水、乙醇、甲醇、叔丁醇、异丙醇、正己烷、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的至少一种；
所述第一粘结剂、所述低熔点聚合物微粉和所述第三良溶剂三者的质量比为1:10:10～1:3:5；
所述步骤(1)、所述步骤(2)、所述步骤(4)中的涂覆，独立的选自刮涂、喷涂、旋涂、滴涂中的一种。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述三层不对称隔膜作为锂电池隔膜的应用，该三层不对称隔膜中的热响应层用于面向锂电池的正极一侧，该三层不对称隔膜中的高模量层用于面向锂电池的负极一侧。
按照本发明的再一方面，本发明提供了一种锂电池，该锂电池的隔膜是采用上述三层不对称隔膜，该三层不对称隔膜中的热响应层面向锂电池的正极一侧，该三层不对称隔膜中的高模量层面向锂电池的负极一侧。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：
(1)本发明提供的三层不对称隔膜，包括依次层叠设置的热响应层、多孔层、高模量层；热响应层由低熔点聚合物微粉和粘结剂构成；多孔层含有热稳定性较好的极性聚合物纳米纤维和一维无机纳米材料构成；高模量层由粘结剂和高模量的二维无机纳米材料构成；热响应层、多孔层、高模量层由极性聚合物和粘结剂紧密连接，可有效避免三层隔膜中某一层脱落的问题。
本发明中的三层不对称隔膜，三个功能层单独来看，分别有以下优点：热响应层在热响应临界温度及以上的温度条件下，孔隙率骤降，大幅度降低电池内部离子迁移速率，从而降低电池自放热速率；多孔层富含极性基团和极性的一维无机纳米材料，可以大量吸收电解液，同时具有较好的热稳定性，以免高温下电池内部发生短路现象；高模量层的表面模量高于锂金属的模量，从而物理抑制锂枝晶生长。而当这三层功能层整体构成不对称隔膜时，三个功能层原本的功能得到保留，并能够相互辅助，例如：常温下，热响应层和多孔层孔隙率高、富含极性基团，可大量吸收电解液，加快锂离子迁移速率，同时，高模量层面向电池负极，还可以物理抑制锂枝晶的生长，在三个功能层的综合影响下，所述三层不对称隔膜可以提高电池的库伦效率及容量的循环稳定性；在热响应临界温度及以上的温度条件下，热响应层的尺寸和形状发生较大变化，孔隙率骤降，减少锂离子迁移路径，与此同时，多孔层和高模量层维持原有的尺寸和形状(温度≤300℃)，避免电池发生短路，从而提高电池安全性能。因此，在三个功能层的综合作用下，该三层不对称隔膜既能实现热响应又能避免三层隔膜发生明显的平面尺寸收缩，从而提高电池在热响应临界温度及以上的温度条件下的安全性能。本发明得到的三层不对称隔膜尤其可作为锂电池隔膜应用(如应用于锂离子电池、锂金属电池)，可以有效提高锂电池的综合性能。
(2)本发明提供的三层不对称隔膜，包括依次层叠设置的热响应层、多孔层、高模量层；使用时，隔膜的高模量层面向电池负极；锂金属的弹性模量为4.9GPa，由于高模量层的弹性模量远大于锂金属的弹性模量，可物理抑制锂枝晶的生长；多孔层孔隙率高、富含极性基团，可大量吸收电解液，加快锂离子迁移速率，提高电池库伦效率；热响应层在热响应临界温度及以上的温度条件下孔隙率骤降，减少锂离子迁移路径，减少电池自放热。
(3)本发明提供的三层不对称隔膜包括独立的热响应层，在热响应临界温度及以上的温度条件下更易形成完整且连续的低孔隙率层(孔隙率小于5％)，区别于由不连续的、多个独立的低孔隙聚合物区域组成的热响应层；当热闭孔材料和热稳定性较好的极性聚合物采用直接复合的方式存在于同一层时，高温下极性聚合物的多孔骨架维持原本的形状，热闭孔材料熔融在极性聚合物的多孔骨架中，难以形成完整且连续的热响应层，无法有效抑制锂离子迁移；当热闭孔材料和热稳定性较好的极性聚合物分别存在于两个层时，高温下，孔隙率为30％～80％的热响应层可直接熔融成孔隙率为低于5％的热响应层，有效抑制锂离子迁移，并且多孔层维持原有的形状，避免电池内部发生短路；同时，高温下，电池内部电极材料的热膨胀和溶剂汽化导致电池内具有较高的压力，当孔隙率为30％～80％的热响应层直接熔融成孔隙率低于5％的热响应层时，隔膜的厚度骤降，可有效减缓高温下电池内部压力。
(4)本发明提供的三层不对称隔膜的多孔层为海绵状孔，区别于指状孔和蜂窝状孔；一般来说，聚合物溶液发生溶剂交换相转化后会形成指状孔或蜂窝状孔，指状孔结构的多孔层受到垂直于隔膜的压力时易塌陷，蜂窝状孔结构的多孔层大多存在孔隙不连通的问题，需在聚合物溶液中加入大量成孔剂来保证孔隙的连通性；本发明在碱液中采用去质子化法制备直径为10nm～1000nm的聚合物纳米纤维，并以聚合物纳米纤维分散液为基础材料，在溶剂交换相转化后形成海绵状孔；相比之下，本发明不需要使用成孔剂，即可形成连续的网络结构。
(5)本发明提供的三层不对称隔膜包括多孔层，该多孔层以强极性的聚合物纳米纤维为基础材料，这些极性的聚合物纳米纤维之间存在强的氢键作用力；当极性的聚合物纳米纤维分散液在不良溶剂中溶剂交换相转化后，干燥时，聚合物纳米纤维在氢键作用力下易团聚、收缩，从而导致海绵状的孔隙变形甚至消失；在聚合物纳米纤维分散液中加入一维的无机纳米材料后，干燥时，一维的无机纳米材料破坏了聚合物纳米纤维之间的部分氢键作用，同时一维的无机纳米材料网络较坚硬，当聚合物纳米纤维之间发生团聚、收缩时，一维的无机纳米材料网络倾向于维持原有的网络结构，从而有效避免干燥时多孔层的变形、收缩。
(6)本发明提供的制备方法操作简单、易大规模制备和连续化生产，受环境温度、湿度的影响较小，隔膜的结构、孔隙率、厚度容易调控，且不需要添加成孔剂。例如，多孔层的孔隙率可通过调整极性聚合物纳米纤维/一维无机纳米材料分散液的浓度来调控，热响应层的孔隙率(所处温度从未达到或从未超过热响应临界温度情况下的)可以通过调整第一粘结剂与低熔点聚合物微粉的质量比和聚合物微粉的粒径来调控。
附图说明
图1为实施例1得到的热响应层在80℃静置10s前后的表面SEM图；图中标尺均代表10μm。
图2为实施例1得到的热响应层及多孔层在80℃静置10s前后的断面SEM图；图中标尺均代表20μm。
图3为实施例1得到的多孔层断面的SEM图；图中标尺代表5μm。
图4为实施例1得到的高模量层的表面SEM图；图中标尺代表5μm。
图5为将实施例1得到的三层不对称隔膜组装成Li||Li对称电池后，以1mA/cm2的电流和1mAh的容量测试得到的锂沉积曲线。
图6为实施例1中所制备隔膜在磷酸铁锂电池中的阻抗数据图；其中，图6中的a和b为Celgard组装的磷酸铁锂电池随温度的阻抗变化，图6中的c和d为ANF/BNNS组装的磷酸铁锂电池随温度的阻抗变化，图6中的e和f为EVA/ANF/BNNS组装的磷酸铁锂电池随温度的阻抗变化。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
总的来说，本发明中的三层不对称隔膜，包括依次层叠设置的热响应层、多孔层、高模量层，所述热响应层由热稳定性较差的低熔点聚合物微粉和第一粘结剂构成；所述多孔层含有热稳定性较好的极性聚合物纳米纤维(热稳定性优于低熔点聚合物微粉)和一维无机纳米材料构成；所述高模量层由第二粘结剂和高模量的二维无机纳米材料构成；该三层不对称隔膜工作时，其热响应层面向电池正极一侧，所述高模量层面向电池负极一侧。
该三层不对称隔膜的制备过程，可包括以下四个步骤：(1)高模量层的制备，(2)多孔层的预制备，(3)多孔层的制备，(4)热响应层的制备。
以下为具体实施例：
实施例1
本实施例中的三层不对称隔膜，包括依次层叠设置的热响应层、多孔层、高模量层；所述热响应层由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物微粉和超支化聚乙烯亚胺构成；所述多孔层含有热稳定性较好的对位芳纶纳米纤维和碳化硅纳米线构成；所述高模量层由超支化聚乙烯亚胺和高模量的氮化硼纳米片构成。
该三层不对称隔膜，是按以下步骤制备得到的：
(1)将超支化聚乙烯亚胺、氮化硼纳米片和甲醇混合，其质量比为1:10:10，得到超支化聚乙烯亚胺/氮化硼纳米片分散液；将超支化聚乙烯亚胺/氮化硼纳米片分散液涂覆在光滑的玻璃表面，干燥后得到涂覆超支化聚乙烯亚胺/氮化硼纳米片分散液的玻璃，即涂覆有高模量层的玻璃；
(2)将热稳定性较好的对位芳纶、叔丁醇钾、甲醇、碳化硅纳米线和二甲基亚砜混合，其质量比为1:1:1:0.05:30，得到对位芳纶纳米纤维/碳化硅纳米线分散液；将对位芳纶纳米纤维/碳化硅纳米线分散液涂覆在步骤(1)得到的涂覆有高模量层的玻璃上，得到依次涂覆有高模量层和对位芳纶纳米纤维/碳化硅纳米线的玻璃；
(3)将步骤(2)得到的依次涂覆高模量层和对位芳纶纳米纤维/碳化硅纳米线分散液的玻璃浸泡在水中；所述对位芳纶纳米纤维/碳化硅纳米线分散液在水中发生相转化，并和高模量层一起从玻璃表面脱落，使用水清洗并干燥后得到包含多孔层和高模量层的两层不对称隔膜；
(4)将超支化聚乙烯亚胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物微粉(平均粒径约1μm)和甲醇混合，其质量比为1:10:10，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物微粉分散液；将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物微粉分散液滴涂在步骤(3)得到的两层不对称隔膜的多孔层表面，干燥后得到包含依次层叠顺序为热响应层、多孔层、高模量层的三层不对称隔膜。
其中，热响应层的厚度约为5μm；多孔层的厚度为30μm；高模量层的厚度为0.5μm。对于未发生热响应的原始隔膜，热响应层的孔隙率约为40％；多孔层的孔隙率为60％；高模量层的孔隙率为10％。
所述三层不对称隔膜在200℃静置1h，平面尺寸收缩率<1％。
所述三层不对称隔膜应用在锂电池中；而且，在组装锂电池时，所述热响应层面向电池正极一侧，所述高模量层面向电池负极一侧。
图1所示为实施例1得到的热响应层的表面SEM图，以及在80℃静置10s后的热响应层的表面SEM图，可以看出，高孔隙率的热响应层在80℃下仅10s，便熔融成孔隙率几乎为0的致密聚合物层；该热响应层的热响应速度快，熔融后的聚合物层孔隙率极低，在高温下可快速、有效的抑制锂离子迁移。
图2所示为实施例1得到的热响应层及多孔层的断面SEM图，以及在80℃静置10s后的断面SEM图，可以看出，孔隙率约40％的热响应层在80℃下仅10s，便熔融成孔隙率几乎为0的致密聚合物层，同时，其厚度从5μm骤降至<1μm(热响应发生前的原始隔膜总厚度为35.5μm)，可有效减缓高温下电池内部压力。
图3所示为实施例1得到的多孔层断面的SEM图，可以看出，该多孔层为高孔隙率、高连通的海绵状孔隙结构，明显区别于指状孔和蜂窝状孔。
图4所示为实施例1得到的高模量层的表面SEM图，该高模量层具有平整的表面和高达约720GPa的弹性模量(由于在高模量层中粘结剂的比例较低，高模量层的弹性模量约等于二维无机纳米材料的弹性模量；本发明所优选的高模量层中第二粘结剂与二维无机纳米材料质量比1:10～1:3，均具有相似特点)，可有效物理抑制锂枝晶的生长。
图5所示为将实施例1得到的三层不对称隔膜组装成Li||Li对称电池后，以1mA/cm2的电流和1mAh的容量测试得到的锂沉积曲线，可以看到，实施例1组装的Li||Li对称电池具有平稳的电压和较小的过电压值，证明其具有较好的抑制锂枝晶生长的效果。
图6所示为实施例1中所制备隔膜在磷酸铁锂电池中的阻抗数据，组装的电池型号为2023，正极活性物质的涂布面密度为11.5mg cm-2，负极为锂金属，电解液溶剂组成DMC/EC/DEC＝1:1:1(体积比)，含1mol/L LiPF6锂盐；其中Celgard为商业的Celgard 2325型号隔膜，ANF/BNNS为实施例1步骤(3)中制备的仅包含多孔层和高模量层的两层不对称隔膜，EVA/ANF/BNNS为实施例1步骤(4)中制备的依次层叠顺序为热响应层、多孔层、高模量层的三层不对称隔膜；电池在高频区与实轴的交点和中频区的半圆直径分别代表本体阻抗(Ro)、电荷转移阻抗(Rct)(即图中半圆形曲线与横坐标轴的交点值为Ro的值，图中半圆形曲线拟合后得到的圆的直径为Rct的值)；图6中的a-b和c-d分别为Celgard和ANF/BNNS组装的磷酸铁锂电池随温度的阻抗变化，可以看出，随温度从30℃升高90℃，Celgard和ANF/BNNS组装的磷酸铁锂电池的Ro和Rct值均逐渐减小，这是由于随温度升高，锂离子迁移速率增加和电荷转移速率增加所致，110℃下Ro值突然增加是因为低沸点的DMC挥发；图6中的e-f为EVA/ANF/BNNS组装的磷酸铁锂电池随温度的阻抗变化，可以看出，随温度从30℃升高50℃，电池的Ro和Rct值均减小，这与上述两个电池类似，但是当温度从50℃增加至75℃，Ro和Rct值剧增，这是由于热响应层的结构在60℃～75℃下，其结构从多孔转变为致密结构(与如图1和图2所示的80℃相似)，抑制了锂离子迁移，从而导致电池的Ro和Rct值剧增，降低电池在温度大于60℃时的自放热速率。
实施例2
一种三层不对称隔膜，其特征在于，包括依次层叠设置的热响应层、多孔层、高模量层；所述热响应层由低熔点的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物微粉和羧甲基纤维素钠构成；所述多孔层含有热稳定性较好的对位芳纶纳米纤维和二氧化硅纳米线构成；所述高模量层由羧甲基纤维素钠和高模量的氮化碳纳米片构成。
一种三层不对称隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将羧甲基纤维素钠、氮化碳纳米片和水混合，其质量比为1:10:10，得到羧甲基纤维素钠/氮化碳纳米片分散液；将羧甲基纤维素钠/氮化碳纳米片分散液涂覆在光滑的玻璃表面，干燥后得到涂覆羧甲基纤维素钠/氮化碳纳米片分散液的玻璃，即涂覆有高模量层的玻璃；
(2)将热稳定性较好的对位芳纶、氢氧化钾、水、二氧化硅纳米线和N,N-二甲基甲酰胺混合，其质量比为1:1:1:0.3:30，得到对位芳纶纳米纤维/二氧化硅纳米线分散液；将对位芳纶纳米纤维/二氧化硅纳米线分散液涂覆在步骤(1)得到的涂覆有高模量层的玻璃上，得到依次涂覆有高模量层和对位芳纶纳米纤维/二氧化硅纳米线的玻璃；
(3)将步骤(2)得到的依次涂覆高模量层和对位芳纶纳米纤维/二氧化硅纳米线分散液的玻璃浸泡在甲醇中；所述对位芳纶纳米纤维/二氧化硅纳米线分散液在甲醇中发生相转化，并和高模量层一起从玻璃表面脱落，使用甲醇清洗并干燥后得到包含多孔层和高模量层的两层不对称隔膜；
(4)将羧甲基纤维素钠、低熔点的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物微粉(平均粒径约0.5μm)和水混合，其质量比为1:10:10，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物微粉分散液；将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物微粉分散液旋涂在步骤(3)得到的两层不对称隔膜表面，干燥后得到包含依次层叠顺序为热响应层、多孔层、高模量层的三层不对称隔膜。
其中，热响应层的厚度约为1μm；多孔层的厚度为5μm；高模量层的厚度为0.1μm；对于未发生热响应的原始隔膜，所述热响应层的孔隙率约为30％；多孔层的孔隙率为60％；高模量层的孔隙率为10％。
所述热响应层的热响应温度约100℃，所述高模量层的弹性模量约200GPa。
所述三层不对称隔膜应用在锂电池中；而且，在组装锂电池时，所述热响应层面向电池正极一侧，所述高模量层面向电池负极一侧。
实施例3
一种三层不对称隔膜，其特征在于，包括依次层叠设置的热响应层、多孔层、高模量层；所述热响应层由低熔点的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物微粉和聚丙烯酸构成；所述多孔层含有热稳定性较好的对位芳纶纳米纤维和二氧化钛纳米线构成；所述高模量层由聚丙烯酸和高模量的碳化硼纳米片构成。
一种三层不对称隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯酸、碳化硼纳米片和乙酸乙酯混合，其质量比为1:10:10，得到聚丙烯酸/碳化硼纳米片分散液；将聚丙烯酸/碳化硼纳米片分散液涂覆在光滑的钢板表面，干燥后得到涂覆聚丙烯酸/碳化硼纳米片分散液的钢板，即涂覆有高模量层的钢板；
(2)将热稳定性较好的对位芳纶、叔丁醇钾、乙醇、二氧化钛纳米线和N,N-二甲基乙酰胺混合，其质量比为1:1:1:0.3:30，得到对位芳纶纳米纤维/二氧化钛纳米线分散液；将对位芳纶纳米纤维/二氧化钛纳米线分散液涂覆在步骤(1)得到的涂覆有高模量层的钢板上，得到依次涂覆有高模量层和对位芳纶纳米纤维/二氧化钛纳米线的钢板；
(3)将步骤(2)得到的依次涂覆高模量层和对位芳纶纳米纤维/二氧化钛纳米线分散液的钢板浸泡在乙醇中；所述对位芳纶纳米纤维/二氧化钛纳米线分散液在乙醇中发生相转化，并和高模量层一起从钢板表面脱落，使用乙醇清洗并干燥后得到包含多孔层和高模量层的两层不对称隔膜；
(4)将聚丙烯酸、低熔点的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物微粉(平均粒径约10μm)和乙酸乙酯混合，其质量比为1:10:10，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物微粉分散液；将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物微粉分散液刮涂在步骤(3)得到的两层不对称隔膜表面，干燥后得到包含依次层叠顺序为热响应层、多孔层、高模量层的三层不对称隔膜。
其中，热响应层的厚度约为10μm；多孔层的厚度为30μm；高模量层的厚度为1μm；对于未发生热响应的原始隔膜，所述热响应层的孔隙率约为80％；多孔层的孔隙率为60％；高模量层的孔隙率为10％。
所述热响应层的热响应温度约100℃，所述高模量层的弹性模量约30GPa。
所述三层不对称隔膜应用在锂电池中；而且，在组装锂电池时，所述热响应层面向电池正极一侧，所述高模量层面向电池负极一侧。
实施例4
一种三层不对称隔膜，其特征在于，包括依次层叠设置的热响应层、多孔层、高模量层；所述热响应层由低熔点的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物微粉和聚乙烯醇构成；所述多孔层含有热稳定性较好的对位芳纶纳米纤维和氧化钒纳米线构成；所述高模量层由聚乙烯醇和高模量的六方相硼氮碳纳米片构成。
一种三层不对称隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇、六方相硼氮碳纳米片和乙醇混合，其质量比为1:10:10，得到聚乙烯醇/六方相硼氮碳纳米片分散液；将聚乙烯醇/六方相硼氮碳纳米片分散液涂覆在光滑的钢板表面，干燥后得到涂覆聚乙烯醇/六方相硼氮碳纳米片分散液的钢板，即涂覆有高模量层的钢板；
(2)将热稳定性较好的对位芳纶、叔丁醇钾、叔丁醇、氧化钒纳米线和N-甲基吡咯烷酮混合，其质量比为1:0.5:0.5:0.05:10，得到对位芳纶纳米纤维/氧化钒纳米线分散液；将对位芳纶纳米纤维/氧化钒纳米线分散液涂覆在步骤(1)得到的涂覆有高模量层的钢板上，得到依次涂覆有高模量层和对位芳纶纳米纤维/氧化钒纳米线的钢板；
(3)将步骤(2)得到的依次涂覆高模量层和对位芳纶纳米纤维/氧化钒纳米线分散液的钢板浸泡在乙酸乙酯中；所述对位芳纶纳米纤维/氧化钒纳米线分散液在乙酸乙酯中发生相转化，并和高模量层一起从钢板表面脱落，使用乙酸乙酯清洗并干燥后得到包含多孔层和高模量层的两层不对称隔膜；
(4)将聚乙烯醇、低熔点的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物微粉(平均粒径约1μm)和乙醇混合，其质量比为1:10:10，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物微粉分散液；将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物微粉分散液喷涂在步骤(3)得到的两层不对称隔膜表面，干燥后得到包含依次层叠顺序为热响应层、多孔层、高模量层的三层不对称隔膜。
其中，热响应层的厚度约为3μm；多孔层的厚度为27μm；高模量层的厚度为0.8μm；对于未发生热响应的原始隔膜，所述热响应层的孔隙率约为40％；多孔层的孔隙率为50％；高模量层的孔隙率为9％。
所述热响应层的热响应温度约100℃，所述高模量层的弹性模量约200GPa。
所述三层不对称隔膜应用在锂电池中；而且，在组装锂电池时，所述热响应层面向电池正极一侧，所述高模量层面向电池负极一侧。
实施例5
一种三层不对称隔膜，其特征在于，包括依次层叠设置的热响应层、多孔层、高模量层；所述热响应层由低熔点的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物微粉和聚酰胺亚酰胺构成；所述多孔层含有热稳定性较好的对位芳纶纳米纤维和氧化钨纳米线构成；所述高模量层由聚酰胺亚酰胺和高模量的二硫化钼纳米片构成。
一种三层不对称隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酰胺亚酰胺、二硫化钼纳米片和丙酮混合，其质量比为1:10:10，得到聚酰胺亚酰胺/二硫化钼纳米片分散液；将聚酰胺亚酰胺/二硫化钼纳米片分散液涂覆在光滑的聚四氟乙烯板表面，干燥后得到涂覆聚酰胺亚酰胺/二硫化钼纳米片分散液的聚四氟乙烯板，即涂覆有高模量层的聚四氟乙烯板；
(2)将热稳定性较好的对位芳纶、叔丁醇钾、甲醇、氧化钨纳米线和二甲基亚砜混合，其质量比为1:2:2:0.5:100，得到对位芳纶纳米纤维/氧化钨纳米线分散液；将对位芳纶纳米纤维/氧化钨纳米线分散液涂覆在步骤(1)得到的涂覆有高模量层的聚四氟乙烯板上，得到依次涂覆有高模量层和极性对位芳纶纳米纤维/氧化钨纳米线的聚四氟乙烯板；
(3)将步骤(2)得到的依次涂覆高模量层和对位芳纶纳米纤维/氧化钨纳米线分散液的聚四氟乙烯板浸泡在叔丁醇中；所述对位芳纶纳米纤维/氧化钨纳米线分散液在叔丁醇中发生相转化，并和高模量层一起从聚四氟乙烯板表面脱落，使用叔丁醇清洗并干燥后得到包含多孔层和高模量层的两层不对称隔膜；
(4)将聚酰胺亚酰胺、低熔点的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物微粉(平均粒径约0.5μm)和丙酮混合，其质量比为1:10:10，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物微粉分散液；将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物微粉分散液喷涂在步骤(3)得到的两层不对称隔膜表面，干燥后得到包含依次层叠顺序为热响应层、多孔层、高模量层的三层不对称隔膜。
其中，热响应层的厚度约为2μm；多孔层的厚度为27μm；高模量层的厚度为0.8μm；对于未发生热响应的原始隔膜，所述热响应层的孔隙率约为30％；多孔层的孔隙率为80％；高模量层的孔隙率为9％。
所述热响应层的热响应温度约100℃，所述高模量层的弹性模量约150GPa。
所述三层不对称隔膜应用在锂电池中；而且，在组装锂电池时，所述热响应层面向电池正极一侧，所述高模量层面向电池负极一侧。
实施例6
一种三层不对称隔膜，其特征在于，包括依次层叠设置的热响应层、多孔层、高模量层；所述热响应层由低熔点的聚乙烯微粉和聚磷酸铵构成；所述多孔层含有热稳定性较好的对位芳纶纳米纤维和氧化铝纳米线构成；所述高模量层由聚磷酸铵和高模量的二维层状镍铁氢氧化物纳米片构成。
一种三层不对称隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚磷酸铵、二维层状镍铁氢氧化物纳米片和叔丁醇混合，其质量比为1:10:10，得到聚磷酸铵/二维层状镍铁氢氧化物纳米片分散液；将聚磷酸铵/二维层状镍铁氢氧化物纳米片分散液涂覆在光滑的聚四氟乙烯板表面，干燥后得到涂覆聚磷酸铵/二维层状镍铁氢氧化物纳米片分散液的聚四氟乙烯板，即涂覆有高模量层的聚四氟乙烯板；
(2)将热稳定性较好的对位芳纶、叔丁醇钾、甲醇、氧化铝纳米线和二甲基亚砜混合，其质量比为1:0.5:0.5:0.05:100，得到对位芳纶纳米纤维/氧化铝纳米线分散液；将对位芳纶纳米纤维/氧化铝纳米线分散液涂覆在步骤(1)得到的涂覆有高模量层的聚四氟乙烯板上，得到依次涂覆有高模量层和对位芳纶纳米纤维/氧化铝纳米线的聚四氟乙烯板；
(3)将步骤(2)得到的依次涂覆高模量层和对位芳纶纳米纤维/氧化铝纳米线分散液的聚四氟乙烯板浸泡在丙酮中；所述对位芳纶纳米纤维/氧化铝纳米线分散液在丙酮中发生相转化，并和高模量层一起从聚四氟乙烯板表面脱落，使用丙酮清洗并干燥后得到包含多孔层和高模量层的两层不对称隔膜；
(4)将聚磷酸铵、低熔点的聚乙烯微粉(平均粒径约0.5μm)和叔丁醇混合，其质量比为1:10:10，得到聚乙烯微粉分散液；将聚乙烯微粉分散液喷涂在步骤(3)得到的两层不对称隔膜表面，干燥后得到包含依次层叠顺序为热响应层、多孔层、高模量层的三层不对称隔膜。
其中，热响应层的厚度约为3μm；多孔层的厚度为27μm；高模量层的厚度为0.8μm；对于未发生热响应的原始隔膜，所述热响应层的孔隙率约为30％；多孔层的孔隙率为75％；高模量层的孔隙率为9％。
所述热响应层的热响应温度约110℃，所述高模量层的弹性模量约20GPa。
所述三层不对称隔膜应用在锂电池中；而且，在组装锂电池时，所述热响应层面向电池正极一侧，所述高模量层面向电池负极一侧。
实施例7
一种三层不对称隔膜，其特征在于，包括依次层叠设置的热响应层、多孔层、高模量层；所述热响应层由低熔点的乙烯-丙烯酸共聚物微粉和磺化聚醚醚酮构成；所述多孔层含有热稳定性较好的间位芳纶纳米纤维和氧化锰纳米线构成；所述高模量层由磺化聚醚醚酮和高模量的氮化硼纳米片构成。
一种三层不对称隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磺化聚醚醚酮、氮化硼纳米片和异丙醇混合，其质量比为1:10:10，得到磺化聚醚醚酮/氮化硼纳米片分散液；将磺化聚醚醚酮/氮化硼纳米片分散液涂覆在光滑的滚筒表面，干燥后得到涂覆磺化聚醚醚酮/氮化硼纳米片分散液的滚筒，即涂覆有高模量层的滚筒；
(2)将热稳定性较好的间位芳纶、叔丁醇钾、甲醇、氧化锰纳米线和二甲基亚砜混合，其质量比为1:2:2:0.5:10，得到间位芳纶纳米纤维/氧化锰纳米线分散液；将间位芳纶纳米纤维/氧化锰纳米线分散液涂覆在步骤(1)得到的涂覆有高模量层的滚筒上，得到依次涂覆有高模量层和间位芳纶纳米纤维/氧化锰纳米线的滚筒；
(3)将步骤(2)得到的依次涂覆高模量层和间位芳纶纳米纤维/氧化锰纳米线分散液的滚筒浸泡在正己烷中；所述间位芳纶纳米纤维/氧化锰纳米线分散液在正己烷中发生相转化，并和高模量层一起从滚筒表面脱落，使用正己烷清洗并干燥后得到包含多孔层和高模量层的两层不对称隔膜；
(4)将磺化聚醚醚酮、低熔点的乙烯-丙烯酸共聚物微粉(平均粒径约1μm)和异丙醇混合，其质量比为1:10:10，得到乙烯-丙烯酸共聚物微粉分散液；将乙烯-丙烯酸共聚物微粉分散液喷涂在步骤(3)得到的两层不对称隔膜表面，干燥后得到包含依次层叠顺序为热响应层、多孔层、高模量层的三层不对称隔膜。
其中，热响应层的厚度约为5μm；多孔层的厚度为27μm；高模量层的厚度为0.8μm；对于未发生热响应的原始隔膜，所述热响应层的孔隙率约为40％；多孔层的孔隙率为50％；高模量层的孔隙率为9％。
所述热响应层的热响应温度约95℃，所述高模量层的弹性模量约720GPa。
所述三层不对称隔膜应用在锂电池中；而且，在组装锂电池时，所述热响应层面向电池正极一侧，所述高模量层面向电池负极一侧。
实施例8
一种三层不对称隔膜，其特征在于，包括依次层叠设置的热响应层、多孔层、高模量层；所述热响应层由低熔点的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物微粉和聚乙烯吡咯烷酮构成；所述多孔层含有热稳定性较好的聚酰亚胺纳米纤维和氧化镍纳米线构成；所述高模量层由聚乙烯吡咯烷酮和高模量的氮化硼纳米片构成。
一种三层不对称隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮、氮化硼纳米片和正己烷混合，其质量比为1:10:10，得到聚乙烯吡咯烷酮/氮化硼纳米片分散液；将聚乙烯吡咯烷酮/氮化硼纳米片分散液涂覆在光滑的滚筒表面，干燥后得到涂覆聚乙烯吡咯烷酮/氮化硼纳米片分散液的滚筒，即涂覆有高模量层的滚筒；
(2)将热稳定性较好的聚酰亚胺、叔丁醇钾、甲醇、氧化镍纳米线和二甲基亚砜混合，其质量比为1:0.5:0.5:0.5:10，得到聚酰亚胺纳米纤维/氧化镍纳米线分散液；将聚酰亚胺纳米纤维/氧化镍纳米线分散液涂覆在步骤(1)得到的涂覆有高模量层的滚筒上，得到依次涂覆有高模量层和聚酰亚胺纳米纤维/氧化镍纳米线的滚筒；
(3)将步骤(2)得到的依次涂覆高模量层和聚酰亚胺纳米纤维/氧化镍纳米线分散液的滚筒浸泡在异丙醇中；所述聚酰亚胺纳米纤维/氧化镍纳米线分散液在异丙醇中发生相转化，并和高模量层一起从滚筒表面脱落，使用异丙醇清洗并干燥后得到包含多孔层和高模量层的两层不对称隔膜；
(4)将聚乙烯吡咯烷酮、低熔点的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物微粉(平均粒径约2μm)和正己烷混合，其质量比为1:10:10，得到乙烯-丙烯酸乙酯共聚物微粉分散液；将乙烯-丙烯酸乙酯共聚物微粉分散液喷涂在步骤(3)得到的两层不对称隔膜表面，干燥后得到包含依次层叠顺序为热响应层、多孔层、高模量层的三层不对称隔膜。
其中，热响应层的厚度约为7μm；多孔层的厚度为27μm；高模量层的厚度为0.8μm；对于未发生热响应的原始隔膜，所述热响应层的孔隙率约为50％；多孔层的孔隙率为50％；高模量层的孔隙率为9％。
所述热响应层的热响应温度约90℃，所述高模量层的弹性模量约720GPa。
所述三层不对称隔膜应用在锂电池中；而且，在组装锂电池时，所述热响应层面向电池正极一侧，所述高模量层面向电池负极一侧。
实施例9
一种三层不对称隔膜，其特征在于，包括依次层叠设置的热响应层、多孔层、高模量层；所述热响应层由低熔点的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物微粉和全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物构成；所述多孔层含有热稳定性较好的聚对苯撑苯并二恶唑纳米纤维和氢氧化镍纳米线构成；所述高模量层由全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物和高模量的氮化硼纳米片构成。
一种三层不对称隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物、氮化硼纳米片和四氢呋喃混合，其质量比为1:10:10，得到全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物/氮化硼纳米片分散液；将全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物/氮化硼纳米片分散液涂覆在光滑的滚筒表面，干燥后得到涂覆全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物/氮化硼纳米片分散液的滚筒，即涂覆有高模量层的滚筒；
(2)将热稳定性较好的聚对苯撑苯并二恶唑、叔丁醇钾、甲醇、氢氧化镍纳米线和二甲基亚砜混合，其质量比为1:2:2:0.05:100，得到聚对苯撑苯并二恶唑纳米纤维/氢氧化镍纳米线分散液；将聚对苯撑苯并二恶唑/氢氧化镍纳米线分散液涂覆在步骤(1)得到的涂覆有高模量层的滚筒上，得到依次涂覆有高模量层和聚对苯撑苯并二恶唑/氢氧化镍纳米线的滚筒；
(3)将步骤(2)得到的依次涂覆高模量层和聚对苯撑苯并二恶唑/氢氧化镍纳米线分散液的滚筒浸泡在乙酸甲酯中；所述聚对苯撑苯并二恶唑/氢氧化镍纳米线分散液在乙酸甲酯中发生相转化，并和高模量层一起从滚筒表面脱落，使用乙酸甲酯清洗并干燥后得到包含多孔层和高模量层的两层不对称隔膜；
(4)将全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物、低熔点的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物微粉(平均粒径约5μm)和四氢呋喃混合，其质量比为1:10:10，得到乙烯-丙烯酸甲酯共聚物微粉分散液；将乙烯-丙烯酸甲酯共聚物微粉分散液喷涂在步骤(3)得到的两层不对称隔膜表面，干燥后得到包含依次层叠顺序为热响应层、多孔层、高模量层的三层不对称隔膜。
其中，热响应层的厚度约为10μm；多孔层的厚度为27μm；高模量层的厚度为0.8μm；对于未发生热响应的原始隔膜，所述热响应层的孔隙率约为70％；多孔层的孔隙率为80％；高模量层的孔隙率为9％。
所述热响应层的热响应温度约60℃，所述高模量层的弹性模量约720GPa。
所述三层不对称隔膜应用在锂电池中；而且，在组装锂电池时，所述热响应层面向电池正极一侧，所述高模量层面向电池负极一侧。
实施例10
一种三层不对称隔膜，其特征在于，包括依次层叠设置的热响应层、多孔层、高模量层；所述热响应层由低熔点的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物微粉和芳纶纳米纤维构成；所述多孔层含有热稳定性较好的聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)纳米纤维和碳酸钙纳米线构成；所述高模量层由芳纶纳米纤维和高模量的氮化硼纳米片构成。
一种三层不对称隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芳纶纳米纤维、氮化硼纳米片和乙酸甲酯混合，其质量比为1:10:10，得到芳纶纳米纤维/氮化硼纳米片分散液；将芳纶纳米纤维/氮化硼纳米片分散液涂覆在光滑的滚筒表面，干燥后得到涂覆芳纶纳米纤维/氮化硼纳米片分散液的滚筒，即涂覆有高模量层的滚筒；
(2)将热稳定性较好的聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)、叔丁醇钾、甲醇、碳酸钙纳米线和二甲基亚砜混合，其质量比为1:0.5:0.5:0.5:100，得到聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)纳米纤维/碳酸钙纳米线分散液；将聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)纳米纤维/碳酸钙纳米线分散液涂覆在步骤(1)得到的涂覆有高模量层的滚筒上，得到依次涂覆有高模量层和聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)纳米纤维/碳酸钙纳米线的滚筒；
(3)将步骤(2)得到的依次涂覆高模量层和聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)纳米纤维/碳酸钙纳米线分散液的滚筒浸泡在四氢呋喃中；所述聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)纳米纤维/碳酸钙纳米线分散液在四氢呋喃中发生相转化，并和高模量层一起从滚筒表面脱落，使用四氢呋喃清洗并干燥后得到包含多孔层和高模量层的两层不对称隔膜；
(4)将芳纶纳米纤维、低熔点的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物微粉(平均粒径约2μm)和乙酸甲酯混合，其质量比为1:10:10，得到乙烯-丙烯酸丁酯共聚物微粉分散液；将乙烯-丙烯酸丁酯共聚物微粉分散液喷涂在步骤(3)得到的两层不对称隔膜表面，干燥后得到包含依次层叠顺序为热响应层、多孔层、高模量层的三层不对称隔膜。
其中，热响应层的厚度约为8μm；多孔层的厚度为27μm；高模量层的厚度为0.8μm；对于未发生热响应的原始隔膜，所述热响应层的孔隙率约为50％；多孔层的孔隙率为80％；高模量层的孔隙率为9％。
所述热响应层的热响应温度约70℃，所述高模量层的弹性模量约720GPa。
所述三层不对称隔膜应用在锂电池中；而且，在组装锂电池时，所述热响应层面向电池正极一侧，所述高模量层面向电池负极一侧。
实施例11
一种三层不对称隔膜，其特征在于，包括依次层叠设置的热响应层、多孔层、高模量层；所述热响应层由低熔点的聚环氧乙烷微粉和纤维素纳米纤维构成；所述多孔层含有热稳定性较好的甲壳素纳米纤维和钛酸钠纳米线构成；所述高模量层由纤维素纳米纤维和高模量的氮化硼纳米片构成。
一种三层不对称隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纤维素纳米纤维、氮化硼纳米片和水混合，其质量比为1:3:5，得到纤维素纳米纤维/氮化硼纳米片分散液；将纤维素纳米纤维/氮化硼纳米片分散液涂覆在光滑的滚筒表面，干燥后得到涂覆纤维素纳米纤维/氮化硼纳米片分散液的滚筒，即涂覆有高模量层的滚筒；
(2)将热稳定性较好的甲壳素、叔丁醇钾、甲醇、钛酸钠纳米线和二甲基亚砜混合，其质量比为1:2:2:0.05:10，得到甲壳素纳米纤维/钛酸钠纳米线分散液；将甲壳素纳米纤维/钛酸钠纳米线分散液涂覆在步骤(1)得到的涂覆有高模量层的滚筒上，得到依次涂覆有高模量层和甲壳素纳米纤维/钛酸钠纳米线的滚筒；
(3)将步骤(2)得到的依次涂覆高模量层和甲壳素纳米纤维/钛酸钠纳米线分散液的滚筒浸泡在水中；所述甲壳素纳米纤维/钛酸钠纳米线分散液在水中发生相转化，并和高模量层一起从滚筒表面脱落，使用水清洗并干燥后得到包含多孔层和高模量层的两层不对称隔膜；
(4)将纤维素纳米纤维、低熔点的聚环氧乙烷微粉(平均粒径约2μm)和水混合，其质量比为1:3:5，得到聚环氧乙烷微粉分散液；将聚环氧乙烷微粉分散液喷涂在步骤(3)得到的两层不对称隔膜表面，干燥后得到包含依次层叠顺序为热响应层、多孔层、高模量层的三层不对称隔膜。
其中，热响应层的厚度约为4μm；多孔层的厚度为27μm；高模量层的厚度为0.8μm；对于未发生热响应的原始隔膜，所述热响应层的孔隙率约为45％；多孔层的孔隙率为50％；高模量层的孔隙率为5％。
所述热响应层的热响应温度约60℃，所述高模量层的弹性模量约720GPa。
所述三层不对称隔膜应用在锂电池中；而且，在组装锂电池时，所述热响应层面向电池正极一侧，所述高模量层面向电池负极一侧。
对比例1
(1)将超支化聚乙烯亚胺、氮化硼纳米片和甲醇混合，其质量比为1:10:10，得到超支化聚乙烯亚胺/氮化硼纳米片分散液；将超支化聚乙烯亚胺/氮化硼纳米片分散液涂覆在光滑的玻璃表面，干燥后得到涂覆超支化聚乙烯亚胺/氮化硼纳米片分散液的玻璃，即涂覆有高模量层的玻璃；
(2)将热稳定性较好的对位芳纶、叔丁醇钾、甲醇、碳化硅纳米线、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物微粉和二甲基亚砜混合，其质量比为1:1:1:0.05:0.5：30，得到对位芳纶纳米纤维/碳化硅纳米线/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物微粉分散液；将分散液涂覆在步骤(1)得到的涂覆有高模量层的玻璃上，得到依次涂覆有高模量层和对位芳纶纳米纤维/碳化硅纳米线/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物微粉的玻璃；
(3)将步骤(2)得到的依次涂覆高模量层和对位芳纶纳米纤维/碳化硅纳米线/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物分散液的玻璃浸泡在水中；所述对位芳纶纳米纤维/碳化硅纳米线分散液/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在水中发生相转化，并和高模量层一起从玻璃表面脱落，使用水清洗并干燥后得到包含多孔/热响应层和高模量层的两层不对称隔膜；
上述隔膜中，低熔点聚合物和极性聚合物纳米纤维共同组成一个层，将上述隔膜置于80℃下，极性聚合物纳米纤维起支撑作用，低熔点聚合物熔融后无序分布在隔膜的孔隙中，隔膜厚度不会发生明显的变化，同时，熔融的低熔点聚合物无法形成连续且完整的聚合物层，无法有效抑制锂离子的迁移。
上述实施例所采用的原料均由市售购得。
另外，本发明中的各层厚度数据为通过隔膜扫描电镜图片得出，均为经干燥变薄后测得的数据。
三种功能层的孔隙率均分别由吸液法测试得到，首先采用与制备三层不对称隔膜同样的配比和原料单独制备某一功能层，裁剪大小为直径4cm的圆片后称重，将其浸入正丁醇中1h后取出称重，计算公式如下：
Figure BDA0003763043110000211
其中Φ为孔隙率，Wdry为裁剪的圆片质量，Wwet为将圆片浸入正丁醇中1h后的质量，ρb为正丁醇的密度，V为圆片的体积。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三层不对称隔膜，其特征在于，包括自上而下依次设置的热响应层、多孔层和高模量层；其中，所述热响应层的组分包括第一粘结剂和低熔点聚合物微粉；所述多孔层的组分包括极性聚合物纳米纤维和一维无机纳米材料；所述高模量层的组分包括第二粘结剂和高模量的二维无机纳米材料；
所述低熔点聚合物微粉的熔点满足60～140℃；
所述极性聚合物纳米纤维的熔点满足≥180℃；
所述高模量的二维无机纳米材料的弹性模量范围为≥10GPa。
2.如权利要求1所述三层不对称隔膜，其特征在于，所述热响应层的厚度为1～10μm；
所述多孔层的厚度为5～50μm；
所述高模量层的厚度为0.1～1μm；
当该三层不对称隔膜所处的温度从未达到或从未超过热响应临界温度时，所述热响应层的孔隙率为30％～80％；并且，当该三层不对称隔膜所处的温度达到热响应临界温度及以上时，所述热响应层的孔隙率将变为不超过5％；其中，所述热响应临界温度满足60～140℃；
所述多孔层的孔隙率为50％～80％；
所述高模量层的孔隙率为5％～10％。
3.如权利要求1所述三层不对称隔膜，其特征在于，所述低熔点聚合物微粉选自聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚环氧乙烷中的至少一种，粒径尺寸为0.5～10μm；
所述极性聚合物纳米纤维的极性聚合物材料选自对位芳纶、间位芳纶、聚酰亚胺、聚对苯撑苯并二恶唑、聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)和甲壳素中的至少一种；
所述第一粘结剂和第二粘结剂独立的选自羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚乙烯醇、超支化聚乙烯亚胺、聚酰胺亚酰胺、聚磷酸铵、磺化聚醚醚酮、聚乙烯吡咯烷酮、全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物、芳纶纳米纤维、纤维素纳米纤维中的至少一种；
所述一维无机纳米材料选自二氧化硅纳米线、二氧化钛纳米线、氧化钒纳米线、氧化钨纳米线、氧化铝纳米线、氧化锰纳米线、氧化镍纳米线、氢氧化镍纳米线、碳化硅纳米线、碳酸钙纳米线、钛酸钠纳米线中的至少一种；
所述高模量的二维无机纳米材料选自氮化硼纳米片、氮化碳纳米片、碳化硼纳米片、六方相硼氮碳纳米片、二硫化钼纳米片、二维层状镍铁氢氧化物纳米片中的至少一种。
4.如权利要求1－3任意一项所述三层不对称隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将第二粘结剂、二维无机纳米材料和第一良溶剂混合，得到第二粘结剂/二维无机纳米材料分散液；然后，将所述第二粘结剂/二维无机纳米材料分散液涂覆在光滑的基底表面，干燥后即可得到覆盖有高模量层的基底；
(2)将极性聚合物、强碱、助溶剂、一维无机纳米材料和第二良溶剂混合，得到极性聚合物的纳米纤维/一维无机纳米材料分散液；然后，将极性聚合物纳米纤维/一维无机纳米材料分散液涂覆在步骤(1)得到的覆盖有高模量层的基底上，从而得到叠加在所述高模量层之上的极性聚合物纳米纤维/一维无机纳米材料分散液层；
(3)将步骤(2)得到的基底浸泡在第一不良溶剂中，所述极性聚合物纳米纤维/一维无机纳米材料分散液层在第一不良溶剂中发生相转化，并和高模量层一起从基底表面脱落；接着，使用第一不良溶剂清洗然后干燥，即可得到包含多孔层和高模量层的两层不对称隔膜；
(4)将第一粘结剂、低熔点聚合物微粉和第三良溶剂混合，得到聚合物微粉分散液；然后，将该聚合物微粉分散液涂覆在步骤(3)得到的两层不对称隔膜的多孔层的表面，干燥后即可得到热响应层、多孔层、高模量层依次层叠形成的三层不对称隔膜。
5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述第二粘结剂选自羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚乙烯醇、超支化聚乙烯亚胺、聚酰胺亚酰胺、聚磷酸铵、磺化聚醚醚酮、聚乙烯吡咯烷酮、全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物、芳纶纳米纤维、纤维素纳米纤维中的至少一种；
所述二维无机纳米材料选自氮化硼纳米片、氮化碳纳米片、碳化硼纳米片、六方相硼氮碳纳米片、二硫化钼纳米片、二维层状镍铁氢氧化物纳米片中的至少一种；
所述第一良溶剂选自水、乙醇、甲醇、叔丁醇、异丙醇、正己烷、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的至少一种；
所述第二粘结剂、所述二维无机纳米材料和所述第一良溶剂三者的质量比为1:10:10～1:3:5；
所述光滑的基底优选选自玻璃、钢板、聚四氟乙烯板、滚筒中的一种。
6.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述极性聚合物选自对位芳纶、间位芳纶、聚酰亚胺、聚对苯撑苯并二恶唑、聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)和甲壳素中的至少一种，其熔点高于180℃；
所述强碱选自叔丁醇钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的至少一种；
所述助溶剂选自水、甲醇、乙醇、叔丁醇中的至少一种；
所述极性聚合物、所述强碱、所述助溶剂三者的质量比为1:0.5:0.5～1:2:2；
所述一维无机纳米材料选自二氧化硅纳米线、二氧化钛纳米线、氧化钒纳米线、氧化钨纳米线、氧化铝纳米线、氧化锰纳米线、氧化镍纳米线、氢氧化镍纳米线、碳化硅纳米线、碳酸钙纳米线、钛酸钠纳米线中的至少一种；所述极性聚合物和所述一维无机纳米材料的质量比为20:1～2:1；
所述第二良溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述极性聚合物和所述第二良溶剂的质量比为1:10～1:100。
7.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述第一不良溶剂与所述步骤(1)中的所述第一良溶剂相同或不同，所述第一不良溶剂选自水、乙醇、甲醇、叔丁醇、异丙醇、正己烷、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的至少一种。
8.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述第一粘结剂与所述步骤(1)中的所述第二粘结剂相同或不同，所述第一粘结剂选自羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚乙烯醇、超支化聚乙烯亚胺、聚酰胺亚酰胺、聚磷酸铵、磺化聚醚醚酮、聚乙烯吡咯烷酮、全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物、芳纶纳米纤维、纤维素纳米纤维中的至少一种；
所述低熔点聚合物微粉选自聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚环氧乙烷中的至少一种，其粒径为0.5～10μm；
所述第三良溶剂与所述步骤(1)中的所述第一良溶剂相同或不同，选自水、乙醇、甲醇、叔丁醇、异丙醇、正己烷、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的至少一种；
所述第一粘结剂、所述低熔点聚合物微粉和所述第三良溶剂三者的质量比为1:10:10～1:3:5；
所述步骤(1)、所述步骤(2)、所述步骤(4)中的涂覆，独立的选自刮涂、喷涂、旋涂、滴涂中的一种。
9.如权利要求1－3任意一项所述三层不对称隔膜作为锂电池隔膜的应用，其特征在于，该三层不对称隔膜中的热响应层用于面向锂电池的正极一侧，该三层不对称隔膜中的高模量层用于面向锂电池的负极一侧。
10.一种锂电池，其特征在于，该锂电池的隔膜是采用如权利要求1－3任意一项所述三层不对称隔膜，该三层不对称隔膜中的热响应层面向锂电池的正极一侧，该三层不对称隔膜中的高模量层面向锂电池的负极一侧。
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