KR101498330B1 - 전지용 세퍼레이터와 그 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지와 그 제조 방법 - Google Patents

전지용 세퍼레이터와 그 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지와 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 전지용 세퍼레이터(13)는, 기재로서의 다공질 필름(12)과, 다공질 필름(12)에 담지된 가교 중합체층(11)을 포함한다. 가교 중합체층(11)은, 분자 내에 관능기를 갖는 반응성 중합체를, 상기 관능기에 대하여 반응성을 갖는 다관능성 화합물과 반응시켜, 상기 반응성 중합체의 적어도 일부를 가교시킴으로써 얻어지는 가교 중합체와, 무기 입자를 포함하고, 또한 비다공질이다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극(14)과, 부극(15)과, 정극(14)과 부극(15) 사이에 배치된 본 발명의 전지용 세퍼레이터(13)와, 비수계 전해액을 구비한다. 전지용 세퍼레이터(13)는, 다공질 필름(12)이 부극(15)측이고 가교 중합체층(11)이 정극측(14)으로 되도록 배치되어 있다.

Description

전지용 세퍼레이터와 그 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지와 그 제조 방법{BATTERY SEPARATOR AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 전지용 세퍼레이터, 특히 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 전지용 세퍼레이터와 그 제조 방법 및 그 전지용 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 이차 전지와 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화나 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등의 소형 휴대 전자 기기를 위한 전원으로서, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 이차 전지가 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이온 이차 전지는, 시트 형상의 정극 및 부극과, 예를 들어 폴리올레핀 수지제의 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 적층하거나, 또는 권회하고, 이것을 예를 들어 금속 캔으로 이루어지는 전지 용기에 넣은 후, 당해 전지 용기에 전해액을 주입하고, 당해 전지 용기를 밀봉하여 입구를 막는 공정을 거쳐 제조된다.
여기서, 전지용 세퍼레이터로서 사용되는 폴리올레핀 수지제의 다공질 필름으로서는, 여러 재료나 구조가 검토되고 있다. 그 중에서도 특히, 가열되었을 때에 수지가 용융되어 세공이 폐색되는 성질을 갖고, 그 결과, 전지에 소위 셧 다운 기능을 갖게 할 수 있는 폴리에틸렌을 포함하는 다공질 필름이 적절하게 사용되고 있다.
한편, 정극 재료나 부극 재료에 있어서도, 고용량이면서 또한 고출력의 리튬 이온 이차 전지를 제공하기 위한 연구와 발명이 다수 이루어지고 있다.
그러나 이들 정력적인 연구와 발명에 의해서도, 종래의 리튬 이온 이차 전지에는, 상온 혹은 고온 분위기 하에서 충방전을 반복함으로써 용량이 저하되거나, 출력 특성이 열화되거나, 안전성이 저하된다는 문제가 여전히 존재한다.
이 문제의 원인 중 하나로, 폴리에틸렌을 포함하는 다공질 필름의 세퍼레이터가 정극과 접촉하고 있는 경우, 고온이면서 또한 충전 상태에 있어서 세퍼레이터의 산화 반응이 진행되고, 나아가서는 전지 특성이 열화되는 것이 알려져 있다(예를 들어, 비특허문헌 1).
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해, 예를 들어 폴리올레핀층과 내산화층을 포함하는 세퍼레이터를, 내산화층이 정극측으로 되는 방향으로 정극과 부극 사이에 배치한, 리튬 이온 이차 전지가 제안되어 있다(특허문헌 1). 이 내산화층은, 내산화성 고분자를 포함하고 있다. 내산화성 고분자로서는, 주쇄에 -CH2-기를 포함하지 않고, 또한 -CH(CH3)-기를 포함하지 않는 고분자가 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2007-227361호 공보
제46회 전지 토론회 강연 요지집, p342 내지 343, 2005년
그러나 전지 용량 밀도의 관점에서, 전지용 세퍼레이터는 최대한 박막화하는 것이 요구되고 있으며, 다공질 필름 상에 내산화층과 같은 다른 층이 형성된 전지용 세퍼레이터에 있어서도 마찬가지이다. 상기와 같은 내산화층에 충분한 내산화성 기능을 갖게 하기 위해서는 어느 정도의 두께가 필요하기 때문에, 높은 전지 용량 밀도를 유지하는 것이 곤란했다.
본 발명은, 상기 종래의 문제와, 또한 본 발명자들이 예의 검토한 결과 밝힌 문제를 감안하여 이들 문제를 해결하고자 하는 것이다. 구체적으로는, 본 발명은, 내산화성이 우수하고, 또한 전지 용량 밀도를 크게 저하시키지 않는 전지용 세퍼레이터와, 이것을 사용함으로써, 내산화성이 우수하고, 고온이면서 또한 충전 상태로 장기간 유지된 후에도 전지 용량의 열화가 적은 리튬 이온 이차 전지와, 이러한 전지용 세퍼레이터의 제조 방법과, 이것을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상술한 과제 및 문제점을 고려하여, 예의 검토한 결과, 하기에 기재된 해결 수단을 사용하여 본 발명에 도달한 것이다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 다공질 필름으로 이루어지는 기재와, 상기 기재에 담지된 가교 중합체층을 포함하는 전지용 세퍼레이터이다. 상기 가교 중합체층은, 분자 내에 관능기를 갖는 반응성 중합체를, 상기 관능기에 대하여 반응성을 갖는 다관능성 화합물과 반응시키고, 상기 반응성 중합체의 적어도 일부를 가교시킴으로써 얻어지는 가교 중합체와, 무기 입자를 포함하고, 또한 비다공질이다. 또한, 본 발명에 있어서, 「가교 중합체층이 비다공질이다」란, 가교 중합체층에 실효적으로 무시할 수 있을 정도의 구멍밖에 존재하지 않는 것을 의미한다. 본 발명자들이 검토한 결과, 예를 들어 기재의 편면에 가교 중합체층을 담지시킨 상태에서 측정한 통기도가, 기재 단체의 통기도보다 5000초/100cc 이상 증가하는 범위이면, 가교 중합체층이 비다공질이라고 할 수 있다. 보다 바람직하게는, 기재 단체보다 통기도가 8000초/100cc 이상 증가하는 가교 중합체층이며, 더욱 바람직하게는 10000초/100cc 이상 증가하는 가교 중합체층이다. 따라서, 기재에 가교 중합체층을 형성함으로써 증가하는 통기도의 양이 상술한 범위이면, 가교 중합체층에 약간 구멍이 존재하고 있는 경우에도 실효적으로는 비다공질의 가교 중합체층으로 간주할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 전지용 세퍼레이터와, 비수계 용매 및 전해질을 포함하는 비수계 전해액을 구비한 리튬 이온 이차 전지이며, 상기 전지용 세퍼레이터는, 상기 본 발명의 전지용 세퍼레이터이며, 상기 기재가 상기 부극측이고 상기 가교 중합체층이 상기 정극측으로 되도록, 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치되어 있다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은,
(i) 분자 내에 관능기를 갖는 반응성 중합체와, 상기 관능기에 대하여 반응성을 갖는 다관능성 화합물과, 무기 입자와, 용매를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 공정과,
(ii) 다공질 필름으로 이루어지는 기재의 한쪽면에, 상기 혼합 용액을 사용하여, 상기 반응성 중합체와, 상기 다관능성 화합물과, 상기 무기 입자를 포함하는 막을 형성하는 공정과,
(iii) 상기 막에 외부 에너지를 인가함으로써 상기 반응성 중합체의 적어도 일부를 가교시켜, 가교 중합체와 상기 무기 입자를 포함하고, 또한 상기 다공질 필름에 담지된 비다공질의 가교 중합체층을 제작하는 공정을 포함하고 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은,
(I) 정극과 부극 사이에, 상기 본 발명의 전지용 세퍼레이터를, 상기 기재가 상기 부극측이고 상기 가교 중합체층이 상기 정극측으로 되도록 배치하여, 상기 정극, 상기 전지용 세퍼레이터 및 상기 부극으로 이루어지는 적층체를 제작하는 공정과,
(II) 전지 용기 내에, 적어도 하나의 상기 적층체를 수용하는 공정과,
(III) 상기 전지 용기 내에, 전해액을 주입하는 공정을 포함하고 있다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터 및 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 의해 제조되는 전지용 세퍼레이터(이하, 본 발명에 의해 얻어지는 전지용 세퍼레이터라고 기재한다)에는, 적어도 일부가 가교되어 있는 가교 중합체와 무기 입자를 포함하는 층(가교 중합체층)이, 기재가 되는 다공질 필름의 편면에 배치되어 있다. 따라서, 본 발명에 의해 얻어지는 전지용 세퍼레이터를, 가교 중합체층이 정극측으로 되도록 배치하면, 다공질 필름과 정극을 물리적으로 격리할 수 있다. 이에 의해, 일반적으로 내산화성이 떨어지는 다공질 필름의 산화가 억제되며, 나아가서는 전지 특성의 열화가 억제된다. 또한, 본 발명에 있어서의 가교 중합체층은 실질적으로 비다공질이기 때문에, 정극과 다공질 필름의 접촉을 매우 효과적으로 억제할 수 있다. 이로 인해, 가교 중합체층의 두께를 얇게 해도, 충분한 산화 억제 효과를 얻을 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 의해 얻어지는 전지용 세퍼레이터는, 전지 용량 밀도를 저하시키지 않고 산화 억제 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 및 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 이온 이차 전지(이하, 본 발명에 의해 얻어지는 리튬 이온 이차 전지라고 기재한다)는, 상기와 같은 효과를 발휘하는 전지용 세퍼레이터를 구비하고 있으므로, 내산화성이 우수하여, 고온이면서 또한 충전 상태로 장기간 유지된 후에도 전지 용량의 열화가 적다.
도 1은 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 구성예를 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 다른 구성예를 도시하는 단면도이다.
도 3은 실시예 2의 전지용 세퍼레이터의 형태를, 가교 중합체층의 표면 방향으로부터 주사 전자 현미경에 의해 관찰한 모습을 나타내는, 주사 전자 현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 기재는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[전지용 세퍼레이터]
우선, 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 실시 형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 다공질 필름으로 이루어지는 기재와, 상기 기재에 담지된 가교 중합체층을 포함하고 있다.
가교 중합체층은, 분자 내에 관능기를 갖는 반응성 중합체를, 상기 관능기에 대하여 반응성을 갖는 다관능성 화합물과 반응시켜, 상기 반응성 중합체의 적어도 일부를 가교시킴으로써 얻어지는 가교 중합체와, 무기 입자를 포함하고 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 가교 중합체층은, 가교 중합체와 무기 입자로만 구성되어 있어도 좋고, 다른 구성 요소를 더 포함하고 있어도 좋다. 다른 구성 요소로서는, 무기 입자의 분산성 향상을 목적으로 하여, 계면 활성제 등이 포함되어 있어도 좋다.
또한, 가교 중합체층은, 비다공질이다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터의 통기도는, 특별히 한정되지 않지만, 5000초/100cc 이상이 바람직하고, 8000초/100cc 이상이 더욱 바람직하고, 10000초/100cc 이상이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 전지용 세퍼레이터에서는, 다공질 필름에 담지시킨 가교 중합체층이 전해액 내에서 팽윤되어, 이온 전도성의 겔 전해질로서 작용한다. 따라서, 가교 중합체층은, 비다공질이어도 전지 반응을 저해하지 않는다.
우선, 가교 중합체층에 대해서, 상세하게 설명한다.
가교 중합체층을 구성하는 가교 중합체는, 예를 들어 반응성 중합체로서 (메트)아크릴레이트 공중합체를 사용하여, 당해 (메트)아크릴레이트 공중합체의 적어도 일부를 가교시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다. (메트)아크릴레이트 공중합체는, 저비용일 뿐만 아니라, 성막성 및 가요성이 우수한 점에서, 얇고 균일한 비다공질의 가교 중합체층을 적절하게 얻을 수 있다. 또한, 얻어지는 가교 중합체층은 유연성이 우수한 것이 된다.
(메트)아크릴레이트 공중합체는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 라디칼 공중합에 의해 얻을 수 있다. 이 라디칼 공중합은, 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등, 어느 것에 의해서도 좋지만, 중합의 쉬움이나 분자량의 조정 등과 같은 점에서, 용액 중합 및 현탁 중합이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트 공중합체를 구성하는 단량체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 반응성 기를 도입할 목적으로, (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트 등을 사용해도 좋다. 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 상술한 바와 같은 중합체를 사용하여 얻어지는 가교 중합체는, 예를 들어 옥세타닐기나 에폭시기 등의 양이온 중합성 관능기를 반응성 기로서 포함하는 반응성 중합체를 사용하여 제작한 가교 중합체에 비하여, 동일한 정도의 가교도에서는, 보다 우수한 내산화성을 갖는 것을 발견하기에 이르렀다. 따라서, 옥세타닐기나 에폭시기 등의 양이온 중합성 관능기를 실질적으로 포함하지 않는 반응성 중합체를 사용하면, 보다 낮은 가교도에서 내산화성이 우수한 가교 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 다관능성 화합물로서 다관능 이소시아네이트를 사용하고, 반응성 중합체로서, 이소시아네이트기에 대하여 반응할 수 있는 반응성 기를 갖는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 반응성 중합체와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜, 반응성 중합체의 적어도 일부를 가교시킴으로써 얻어지는 가교 중합체에서는, 가교제로서 사용하는 다관능 이소시아네이트가 부가 중합에 의해 가교 중합체 중에 도입된다. 이로 인해, 이러한 가교 중합체를 다공질 필름에 담지시켜 전지용 세퍼레이터로서 사용할 때에, 가교 중합체가 전해액 중에 용출되지 않아, 전지 특성의 열화를 초래하지 않는다.
이소시아네이트기에 대하여 반응할 수 있는 반응성 기는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 수산기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기, 우레탄기 및 요소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 수산기 및 카르복실기가 바람직하다. 따라서, 가교제로서 다관능 이소시아네이트를 사용하는 경우, 반응성 중합체에는, 수산기나 카르복실기의 반응성 기가 도입된 중합체가 적절하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 가교 중합체는, 반응성 중합체의 적어도 일부가 가교되어 있으면 되지만, 전지용 세퍼레이터의 내산화성을 더 향상시키기 위해서는 높은 가교도를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 있어서, 가교 중합체층의 겔 분율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 60％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 겔 분율이 30％ 이상이면, 가교 중합체의 가교도가 충분히 높아져, 보다 내산화성이 우수한 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
가교 중합체층의 두께는, 예를 들어 0.01 내지 5㎛의 범위이다. 가교 중합체층의 두께가 0.01㎛보다 얇을 때는, 정극과 다공질 필름을 전체면에 걸쳐 격리하는 것이 곤란해지기 때문에, 전지용 세퍼레이터의 내산화성을 향상시키는 효과에 편차가 발생하는 경우가 있다. 한편, 가교 중합체층의 두께가 5㎛보다 클 때는, 다공질 필름 상에 가교 중합체층을 담지시켜 전지용 세퍼레이터로서 사용할 때에 전체의 두께가 증대하기 때문에, 전지 용량 밀도의 저하를 초래할 가능성이 있다. 가교 중합체층의 보다 바람직한 두께 범위는, 0.05 내지 1㎛이다. 본 발명의 전지용 세퍼레이터에 의하면, 가교 중합체층이 비다공질이기 때문에, 가교 중합체층의 두께를 1㎛ 이하로 얇게 해도, 충분한 내산화성을 얻는 것이 가능하다. 또한, 가교 중합체층의 두께를 1㎛ 이하로 함으로써, 전지용 세퍼레이터의 두께 증가를 억제할 수 있으므로, 전지 용량 밀도 면에서도 유리해진다. 따라서, 가교 중합체층의 두께를 0.05 내지 1㎛의 범위로 함으로써, 전지 용량 밀도의 저하를 충분히 억제하면서, 산화 억제 효과가 얻어지는 전지용 세퍼레이터를 실현할 수 있다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터에서는, 가교 중합체층에 무기 입자가 포함되어 있다. 무기 입자는 내산화성이 우수하기 때문에, 본 발명에 따르면, 보다 내산화성이 우수한 가교 중합체층을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 가교 중합체층이 무기 입자를 포함함으로써, 가교 중합체층의 리튬 이온 수율(輸率)이 향상되는 것을 발견했다. 이로 인해, 본 발명에 따르면, 출력 특성이 우수한 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 또한, 리튬 이온 수율이란, 흐르는 전류 중 리튬 이온이 담당하는 비율을 의미한다. 리튬 이온 수율이 낮은 경우, 전극 반응에 직접 관여하지 않는 음이온의 이동량이 많아져, 농도 분극이 커지고, 그 결과, 출력 특성이 저하한다. 또한, 가교 중합체층이 무기 입자를 포함함으로써, 장시간, 고온이면서 또한 충전 상태로 유지된 후에도 출력 특성의 열화를 억제할 수 있다. 이 이유는 분명치는 않지만, 장시간의 고온이면서 또한 충전 상태에 의해 가교 중합체층이 변질되는 것을, 무기 입자가 억제하기 때문이라고 사료된다.
본 발명에 있어서, 가교 중합체층에 포함되는 무기 입자는, 특별히 제한은 되지 않지만, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 재료의 범용성 면에서, 실리카가 바람직하다.
또한, 무기 입자는, 가교 중합체에 대한 분산성을 저해하지 않는 범위이면, 그 표면이 수식되어 있어도 좋고, 되어 있지 않아도 좋다. 즉, 본 발명에서는, 무기 입자의 표면 반응성이 전지 특성에 미치는 영향을, 특별히 고려하지 않아도 좋다. 본 발명의 전지용 세퍼레이터에서는, 무기 입자는 비다공질의 가교 중합체 내에 포함되어 존재하는 것인 점에서, 무기 입자의 표면 반응성 등에 의해 전지 특성의 열화가 발생하지 않기 때문이다.
본 발명에 있어서 사용되는 무기 입자의 입경은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 10 내지 200nm의 범위 내인 것이 바람직하다. 가교 중합체층의 두께의 10분의 1 정도의 직경의 입자를 사용함으로써, 가교 중합체층 중에 있어서의 무기 입자의 양호한 분산 상태를 얻을 수 있다. 보다 바람직한 입경 범위는 10 내지 100nm이며, 더욱 바람직한 입경 범위는 10 내지 50nm이다. 또한, 입자 형상은, 구 형상이든, 비구 형상이든 상관없으며, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에 있어서, 무기 입자의 입경이란, 무기 입자 단체의 투과형 전자 현미경상을 사용하여 산출되는 값이다.
가교 중합체층은, 무기 입자를 4.5 내지 60중량％의 비율로 포함하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 가교 중합체층 전체에 차지하는 무기 입자의 바람직한 중량 비율이 4.5 내지 60중량％이다. 무기 입자가 이러한 범위에 포함되어 있는 가교 중합체층은, 막의 균일성이 우수하므로, 양호한 내산화성을 실현할 수 있다. 또한, 이러한 전지용 세퍼레이터에 의하면, 초기의 레이트 특성이 우수하고, 내산화성이 좋아, 장기간 고온이면서 또한 충전 상태로 유지된 후에도 출력 특성의 열화가 적은 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
이어서, 기재가 되는 다공질 필름에 대해서, 상세하게 설명한다.
기재가 되는 다공질 필름의 두께는 3 내지 100㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 다공질 필름의 두께가 3㎛보다 작을 때는 충분한 강도를 얻는 것이 곤란해지므로, 기재로서 사용하는 경우에 정부의 전극이 서로 접촉하여, 내부 단락을 일으킬 우려가 있다. 한편, 다공질 필름의 두께가 100㎛를 초과하면, 세퍼레이터의 막 저항이 증대하여, 레이트 특성의 저하를 초래할 우려가 있다.
다공질 필름에는, 평균 구멍 직경 0.01 내지 5㎛의 세공을 갖고 있으며, 중공률이 20 내지 95vol％의 범위인 필름을 사용할 수 있다. 바람직하게는 중공률이 30 내지 90vol％의 범위, 보다 바람직하게는 중공률이 40 내지 85vol％의 범위인 필름이, 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 기재로서 적절하게 사용된다.
중공률이 지나치게 낮은 다공질 필름을 전지용 세퍼레이터의 기재로 사용한 경우, 이온 전도 경로가 적어져, 충분한 전지 특성을 얻지 못하는 경우가 있다. 또한, 중공률이 지나치게 높은 다공질 필름을 전지용 세퍼레이터의 기재로 사용한 경우, 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 강도가 불충분한 경우, 필요한 강도를 얻기 위하여 두꺼운 다공질 필름을 사용해야 되고, 그렇게 하면 전지의 내부 저항이 높아지므로 바람직하지 않다. 따라서, 중공률이 상기의 범위를 만족하는 다공질 필름을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 다공질 필름은, 1500초/100cc 이하, 바람직하게는 1000초/100cc 이하의 통기도를 만족하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 통기도의 값이 지나치게 큰 다공질 필름을 기재로서 사용한 경우, 전지용 세퍼레이터의 이온 전도성이 낮아지기 때문에, 충분한 전지 특성을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 다공질 필름의 강도는, 찌르기 강도가 1N 이상인 것이 바람직하다. 찌르기 강도가 1N보다 작을 때는, 전극간에 면압이 가해졌을 때 다공질 필름이 파단되어, 내부 단락을 일으킬 우려가 있기 때문이다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터의 기재로서 사용 가능한 다공질 필름은, 상술한 바와 같은 특성을 갖고 있으면 되기 때문에, 특별히 한정되는 것은 아니나, 내 용제성이나 내산화환원성을 고려하면, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지로 이루어지는 다공질 필름이 적절하게 사용된다.
그 중에서도, 가열되었을 때 수지가 용융되어 세공이 폐색되는 성질을 갖고, 그 결과, 전지에 소위 셧 다운 기능을 갖게 할 수 있는 점에서, 다공질 필름으로서는 폴리에틸렌 수지의 다공질 필름이 특히 적합하다. 여기서, 폴리에틸렌 수지에는, 에틸렌의 단독중합체뿐만 아니라, 프로필렌, 부텐, 헥센 등의 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체를 포함하는 것으로 한다.
이어서, 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은,
(i) 분자 내에 관능기를 갖는 반응성 중합체와, 상기 관능기에 대하여 반응성을 갖는 다관능성 화합물과, 무기 입자와, 용매를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 공정과,
(ii) 다공질 필름으로 이루어지는 기재의 한쪽면에, 상기 혼합 용액을 사용하여, 상기 반응성 중합체와, 상기 다관능성 화합물과, 상기 무기 입자를 포함하는 막을 형성하는 공정과,
(iii) 상기 막에 외부 에너지를 인가함으로써 상기 반응성 중합체의 적어도 일부를 가교시켜, 가교 중합체와 상기 무기 입자를 포함하고, 또한 상기 다공질 필름에 담지된 비다공질의 가교 중합체층을 제작하는 공정을 포함하고 있다. 또한, 가교 중합체층, 무기 입자, 반응성 중합체, 다관능성 화합물 및 다공질 필름의 상세한 것은, 상기한 바와 같다.
공정 (i)에 있어서 준비하는 혼합 용액의 용매에는, 예를 들어 아세톤, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 유기 용매를 적절히 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매에 반응성 중합체, 다관능성 화합물 및 무기 입자를 용해시켜, 혼합 용액을 제조한다.
이어서, 공정 (ii)에 있어서, 이 혼합 용액을, 예를 들어 캐스팅법이나 스프레이법에 의해 기재의 표면에 도포한 후, 또는 중합체 용액 중에 기재를 함침시킨 후에, 건조시켜 유기 용매를 제거하여, 반응성 중합체와 다관능성 화합물과 무기 입자를 포함하는 막을 형성한다.
또한, 본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 상기의 제조 방법과 다른 방법을 이용하여 제조할 수도 있다. 예를 들어, 반응성 중합체, 다관능성 화합물 및 무기 입자의 혼합물을 용융 압출에 의해 필름 형상으로 성형하고, 기재에 이 성형체를 열 라미네이트 등에 의해 접합하여, 반응성 중합체, 다관능성 화합물 및 무기 입자를 포함하는 막을 형성하고, 또한 이 막에 외부 에너지를 인가한다는 방법에 의해서도, 본 발명의 전지용 세퍼레이터를 얻는 것은 가능하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 사용되는 무기 입자는, 무기 입자 단체이어도 좋고, 미리 무기 입자를 메탄올, 이소프로판올, 메틸에틸케톤 등의 유기 용매에 분산시킨 것이어도 좋고, 그 형태는 특별히 한정되지 않는다.
공정 (iii)에 있어서 막에 외부 에너지를 인가하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 막을 가열하거나, 막에 전자선을 조사하거나, 혹은 막에 자외선을 조사하는 것 등을 들 수 있다.
[리튬 이온 이차 전지]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 본 발명의 전지용 세퍼레이터와, 비수계 용매 및 전해질을 포함하는 비수계 전해액을 구비하고 있다. 전지용 세퍼레이터는, 기재가 부극측이고 가교 중합체층이 정극측으로 되도록, 정극과 부극 사이에 배치되어 있다.
전지 내부에 있어서 다공질 필름과 정극이 접하는 구성의 경우, 다공질 필름은, 정극과 전해액과 다공질 필름이 접하는 삼상 계면에 있어서, 우선적으로 산화된다. 이로 인해, 본 발명과 같이, 다공질 필름으로 이루어지는 기재가 정극에 접하지 않도록 전지용 세퍼레이터를 배치함으로써, 전지용 세퍼레이터의 산화를 억제하여, 고온이면서 또한 충전 상태로 장기간 유지된 후에도 전지 용량의 열화가 적은 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 공지의 전지용 세퍼레이터와 마찬가지로, 정극과 부극 사이에 개재시킨 상태에서 사용하여, 리튬 이온 이차 전지를 조립할 수 있다. 정극, 부극, 전지 용기, 전해액 등의 재질이나 이들 구성 요건의 배치 구조에 대해서는, 공지의 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지로 할 수 있다. 예를 들어, 도 1에 도시한 바와 같이, 무기 입자를 포함하는 가교 중합체층(11)이 다공질 필름(기재)(12)의 한쪽면에 담지되어 형성된 전지용 세퍼레이터(13)가, 정극(14) 및 부극(15) 사이에 배치되어 알루미늄 라미네이트 패키지(전지 용기)(16) 내에 수용되고, 그 내부가 비수계 전해액(도시하지 않음)으로 채워진, 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있다. 또한, 도 1 중, 17은 정극 집전체를 나타내고, 18은 부극 집전체를 나타내고 있다. 또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 무기 입자를 포함하는 가교 중합체층(21)이 다공질 필름(22)의 한쪽면에 담지되어 형성된 전지용 세퍼레이터(23)가, 정극(24) 및 부극(25) 사이에 배치되어 전지 용기 내에 수용된, 코인형의 리튬 이온 이차 전지도 실현할 수 있다. 또한, 도 2에 도시하는 전지 용기는, 정극 캔(26) 및 부극 캔(27)에 의해 구성되어 있고, 가스킷(28)으로 밀봉되어 그 내부가 비수계 전해액(도시하지 않음)으로 채워져 있다.
정극 활물질로서는, 리튬 이온 이차 전지의 정극으로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 적용할 수 있지만, 예를 들어 코발트산 리튬, 스피넬형 망간산 리튬, 니켈산 리튬, 혹은 올리빈형 인산철 리튬 등이 적합하다.
또한, 부극 활물질로서는, 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 적용할 수 있지만, 예를 들어 흑연, 비정질 탄소, 탄소 섬유 등의 탄소 재료가 적합하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 비수계 전해액에 사용되는 전해질염으로서는, 예를 들어 헥사플루오로인산 리튬, 테트라플루오로붕산 리튬, 과염소산리튬 등이 적절하게 사용된다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기 전해질염을 위한 비수계 용매로서는, 상기 전해질염을 용해하는 것이면 어떤 것이든 사용할 수 있다. 상기 비수계 용매에는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 및 γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류나, 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르류나, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트 등의 쇄상 에스테르류를, 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은,
(I) 정극과 부극 사이에, 상기 본 발명의 전지용 세퍼레이터를, 상기 기재가 상기 부극측이고 상기 가교 중합체층이 상기 정극측으로 되도록 배치하여, 상기 정극, 상기 전지용 세퍼레이터 및 상기 부극으로 이루어지는 적층체를 제작하는 공정과,
(II) 전지 용기 내에, 적어도 하나의 상기 적층체를 수용하는 공정과,
(III) 상기 전지 용기 내에, 전해액을 주입하는 공정을 포함하고 있다.
공정 (III)에 있어서, 본 발명의 전지용 세퍼레이터를 포함하는 상기 적층체(전극군)가 내부에 수용되어 있는 전지 용기 내에 전해액을 주입하면, 전지용 세퍼레이터를 구성하는 가교 중합체층의 적어도 일부가 전해액 내에서 팽윤되어 겔화된다. 따라서, 비다공질의 가교 중합체층이 겔 전해질층으로 된다. 이와 같이, 가교 중합체층이 겔 전해질로서 작용하기 때문에, 가교 중합체층이 비다공질이어도 전지 반응을 저해하지 않고, 양호한 전지 특성을 실현할 수 있다.
실시예
이어서, 본 발명의 전지용 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 실시예를 사용하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하에 기재하는 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
우선, 후술하는 각 실시예 및 비교예에서 제작한 전지용 세퍼레이터의 물성 및 전지 특성의 측정 방법에 대하여 설명한다.
[전지용 세퍼레이터의 물성]
<다공질 필름(기재)의 두께>
1/10000mm 두께 측정기에 의해 측정했다.
<가교 중합체층의 두께>
가교성 중합체층을 담지시킨 다공질 필름을 단면이 노출되도록 가공하고, 당해 단면에 관한 10000배 주사형 전자 현미경 사진을 사용하여, 가교 중합체층의 두께를 측정했다.
<다공질 필름(기재)의 중공률>
다공질 필름의 면적 S(cm2), 중량 W(g), 평균 두께 t(cm) 및 다공질 필름을 구성하는 수지의 밀도 d(g/cm3)의 각 값을 사용하여, 다음 식으로 산출했다.
중공률(vol％)=(1-W/(S×t×d))×100
<전지용 세퍼레이터 및 다공질 필름 단체의 통기도>
전지용 세퍼레이터의 통기도는, JIS P 8117에 준거하여 구했다. 또한, 다공질 필름 단체의 통기도는, 가교 중합체층을 담지시키기 전의 상태에서, JIS P 8117에 준거하여 구했다.
<다공질 필름(기재)의 찌르기 강도>
카트텍 가부시끼가이샤제의 압축 시험기 「KES-G5」를 사용하여 측정했다. 측정에 의해 얻어진 하중 변위 곡선으로부터 최대 하중을 판독하여, 찌르기 강도로 했다. 바늘은, 직경 1.0mm, 선단의 곡률 반경 0.5mm의 것을 사용했다. 찌르기 속도는 2mm/초로 했다.
<가교 중합체층의 겔 분율의 측정>
미리, 중량이 기지인 가교 중합체층을 기재에 담지시킨 전지용 세퍼레이터를 준비하고, 이 전지용 세퍼레이터를 아세트산 에틸에 함침하고, 24시간 진탕하고, 가교 중합체층에 포함되어 있는 미가교 중합체를 아세트산 에틸 중에 용출시켜 제거했다. 그 후, 아세트산 에틸에 불용 성분(불용분)만이 기재에 담지된 전지용 세퍼레이터를 건조시키고, 칭량하여, 당해 불용분의 중량을 산출했다. 불용분의 중량/당초의 가교 중합체층의 중량의 비율로부터 겔 분율을 구하여, 가교도를 평가했다.
[전지 특성]
<전지의 초기 특성>
후술하는 실시예 및 비교예에 있어서 얻어지는 각 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 그 초기 특성(초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 초기 충방전 효율)을 조사했다. 우선, 각각의 전지에 대해서, 일정 온도(25℃) 하에서, 정전류값 4mA에서 전압값이 4.2V로 될 때까지 충전했다. 그 후, 정전압 4.2V에서 전류값이 0.2mA로 감쇠될 때까지 충전했다. 이때에 얻어지는 전류값의 적산값을 초기 충전 용량으로 했다. 계속해서, 20분간 휴지한 뒤, 정전류값 4mA에서 2.75V까지 방전했다. 이때에 얻어지는 용량을 초기 방전 용량으로 했다. 또한, 초기 충전 용량에 대한 초기 방전 용량의 비율(초기 방전 용량/초기 충전 용량)을, 초기 충방전 효율로서 구했다.
<전지의 초기 출력 특성>
초기 특성 평가 후의 각 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 그 초기 출력 특성을 조사했다. 우선, 각각의 전지를, 일정 온도(25℃) 하에서, 정전류값 4mA에서 전압값이 4.2V로 될 때까지 충전했다. 그 후, 정전압 4.2V에서 전류값이 0.2mA로 감쇠될 때까지 충전했다. 계속해서, 20분간 휴지한 뒤, 정전류값 40mA에서 2.75V까지 방전했다. 이때에 얻어지는 용량을 0.5시간 비율로 방전한 방전 용량으로 했다. 또한, 앞서 측정한 상기의 초기 방전 용량에 대한 0.5시간 비율로 방전한 방전 용량의 비를, 0.5시간 비율 방전 용량비(0.5시간 비율로 방전한 방전 용량/초기 방전 용량)로서 구했다.
<전지의 내산화성>
초기 특성 평가 후의 각 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 그 내산화성을 조사했다. 우선, 각각의 전지를 60℃의 항온조에 투입하여, 정전류값 4mA에서 전압값이 4.25V로 될 때까지 충전했다. 그 후, 60℃ 분위기 하에서, 정전압 4.25V를 유지하면서, 총 충전 시간이 240시간에 도달할 때까지 충전을 계속했다. 계속해서, 20분간 휴지한 뒤, 정전류값 4mA에서 2.75V까지 방전했다. 이때에 얻어지는 용량에 의해 내산화성을 평가했다.
<내산화 시험 후의 출력 특성>
내산화성 평가 후의 각 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 그 출력 특성을 조사했다. 우선, 각각의 전지를 60℃의 항온조로부터 취출한 후, 충분히 온도가 떨어질 때까지 정치했다. 계속해서, 일정 온도(25℃) 하에서, 정전류값 4mA에서 전압값이 4.2V로 될 때까지 충전했다. 그 후, 정전압 4.2V에서 전류값이 0.2mA로 감쇠될 때까지 충전했다. 계속해서, 20분간 휴지한 뒤, 정전류값 4mA에서 2.75V까지 방전했다. 이때에 얻어지는 용량을 5시간 비율로 방전한 방전 용량으로 했다. 이어서, 일정 온도(25℃) 하에서, 정전류값 4mA에서 전압값이 4.2V로 될 때까지 충전했다. 그 후, 정전압 4.2V에서 전류값이 0.2mA로 감쇠될 때까지 충전했다. 계속해서, 20분간 휴지한 뒤, 정전류값 20mA에서 2.75V까지 방전했다. 이때에 얻어지는 용량을, 1시간 비율로 방전한 방전 용량으로 했다. 앞서 측정한 5시간 비율로 방전한 방전 용량에 대한 1시간 비율로 방전한 방전 용량의 비(1시간 비율로 방전한 방전 용량/5시간 비율로 방전한 방전 용량)를, 내산화성 시험 후의 1시간 비율에 의한 방전 용량비로서 구했다.
이어서, 실시예 및 비교예로서 제작한 각 전지용 세퍼레이터 및 그것을 사용한 각 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
<전지용 세퍼레이터>
환류 냉각관을 장비한 500mL 용량의 3구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트51g, 2-메톡시에틸아크릴레이트 48.16g, 4-히드록시부틸아크릴레이트 0.84g, 아세트산에틸 67g, N,N'-아조비스이소부티로니트릴 0.1g을 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 30분간 교반 혼합한 후, 온도 64℃로 가열했다. 약 1시간 경과했을 때, 라디칼 중합이 진행되어, 반응 혼합물의 점도가 상승하기 시작했다. 그대로, 8시간 중합을 계속한 후, 약 40℃까지 냉각하고, 재차 N,N'-아조비스이소부티로니트릴 0.1g을 첨가하고, 70℃로 다시 가열하고, 재차 8시간 후중합을 행했다. 이 후, 약 40℃까지 냉각하고, 아세트산 에틸 166g을 첨가하고, 전체가 균일해질 때까지 교반 혼합하여, (메트)아크릴레이트 공중합체(반응성 기로서 수산기를 갖는 반응성 중합체)의 아세트산 에틸 용액 1을 얻었다.
아세트산 에틸 용액 1에 아세트산 에틸을 첨가하고, 실온에서 교반하여, 농도 3.99중량％의 균일한 중합체 용액 2를 얻었다.
이어서, 무기 입자로서, 실리카 입자 분산액 3(실리카 분산액, 메틸에틸케톤 용액, 고형분 30중량％, 실리카 입자 직경 10 내지 20nm, 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 「MEK-ST」)을, 중합체 용액 2의 고형분에 대하여 실리카 입자 분산액 3의 고형분이 중량 비율로 30％로 되도록 첨가하여, 무기·가교성 중합체 혼합 용액 4를 얻었다.
이어서, 가교제(다관능성 화합물)로서의 다관능 이소시아네이트(헥사메틸렌 디이소시아네이트/트리메틸올프로판 어덕트체, 아세트산 에틸 용액, 고형분 75중량％, 닛본 폴리우레탄 고교(주)제 「콜로네이트 HL」)에 아세트산 에틸을 첨가하여, 고형분이 10중량％인 가교제 용액 5를 얻었다.
계속해서, 무기·가교성 중합체 혼합 용액 4의 가교성 중합체 고형분에 대하여, 가교제 용액 5의 고형분이 0.7중량％로 되도록 하여, 가교제 용액 5를 첨가했다. 얻어진 혼합 용액 6의 고형분은 5중량％이었다.
이와 같이 하여 얻어진 혼합 용액 6을, 기재가 되는 폴리에틸렌 수지제의 다공질 필름(막 두께 16㎛, 중공률 60％, 통기도 100초/100cc, 찌르기 강도 3.0N)의 편면에 와이어 바(#20)에 의해 도포 시공한 후, 50℃에서 가열 건조하여, 아세트산 에틸을 휘산시켰다. 계속해서, 이것을 90℃의 건조기에 168시간 투입하여, (메트)아크릴레이트 공중합체를 이소시아네이트 가교했다. 이에 의해, 가교된 (메트)아크릴레이트 공중합체와 무기 입자를 포함하는 층(가교 중합체층)이 다공질 필름의 편면에 담지된, 실시예 1의 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 가교 중합체층에 있어서, 실리카 입자의 함유량은 23.1중량％이었다. 얻어진 가교 중합체층의 두께는 0.27㎛이었다. 또한, 통기도를 측정한 바, 10000초/100cc 이상에서, 실질적으로 비다공질의 가교 중합체층이 담지되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 겔 분율을 측정한 바, 겔 분율은 47％이었다. 따라서, 제작한 가교 중합체층은, 그 일부가 가교되어 있는 것이 확인되었다.
<전극 시트>
정극 활물질인 코발트산 리튬(닛본 가가꾸 고교(주)제 「셀 시드 C-10」) 85중량부와, 도전 보조제인 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교(주)제 「덴카 블랙」) 10중량부와, 바인더인 불화비닐리덴 수지(구레하 가가꾸 고교(주)제 「KF 중합체L#1120」) 5중량부를 혼합하고, 이것을 고형분 농도 15중량％로 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 슬러리로 했다.
이 슬러리를, 두께 20㎛의 알루미늄박(집전체) 상에 두께 200㎛로 되도록 도포했다. 그 후, 이 도막을, 80℃에서 1시간, 120℃에서 2시간 건조시킨 후, 롤 프레스에 의해 가압하여, 정극 활물질층의 두께가 100㎛인 시트를 제조했다. 이 시트를 사용하여, 정극 활물질부가 한 변이 27mm이며, 탭 부착부를 갖는 정극 시트를 제작했다. 계속해서, 이 정극 시트의 탭 부착부에 Al제의 탭을 스폿 용접하여, 깃발형 정극 시트로 했다.
또한, 부극 활물질인 메소카본 마이크로비드(오사까 가스 케미컬(주)제 「MCMB6-28」) 80중량부와, 도전 보조제인 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교(주)제 「덴카 블랙」) 10중량부와, 바인더인 불화비닐리덴 수지(구레하 가가꾸 고교(주)제 「KF 중합체 L#1120」) 10중량부를 혼합하고, 이것을 고형분 농도 15중량％로 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 슬러리로 했다.
이 슬러리를, 두께 20㎛의 동박(집전체) 상에 두께 200㎛로 되도록 도포했다. 그 후, 이 도막을, 80℃에서 1시간, 120℃에서 2시간 건조시킨 후, 롤 프레스에 의해 가압하여, 부극 활물질층의 두께가 100㎛인 시트를 제조했다. 이 시트를 사용하여, 부극 활물질부가 한 변이 29mm이며, 탭 부착부를 갖는 부극 시트를 제작했다. 계속해서, 이 부극 시트의 탭 부착부에 Ni제의 탭을 스폿 용접하여, 깃발형 부극 시트로 했다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
상기 전극 시트의 조정으로 얻은 부극 시트 상에, 실시예 1의 전지용 세퍼레이터를, 다공질 필름이 부극 시트측으로 되도록 배치하고, 그 위에 전극 시트의 조정으로 얻은 정극 시트를 더 배치하여, 정극 시트, 전지용 세퍼레이터 및 부극 시트로 이루어지는 적층체(전극군)를 제작했다. 얻어진 적층체를, 알루미늄 라미네이트 패키지 내에 수용하고, 또한 1.0몰/L 농도로 헥사플루오로인산 리튬을 에틸렌카르보네이트/디에틸카르보네이트(중량비 1/1) 혼합 용매에 용해시킨 전해액을 주액했다. 계속해서, 패키지를 밀봉하여, 실시예 1의 리튬 이온 이차 전지를 조립했다.
[실시예 2]
<전지용 세퍼레이터>
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제작한 중합체 용액 2에, 무기 입자로서의 실리카 입자 분산액 7을 첨가했다. 실리카 입자 분산액 7(실리카 분산액, 메틸에틸케톤 용액, 고형분 30중량％, 실리카 입자 직경 40 내지 50nm, 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 「MEK-ST-L」)을, 중합체 용액 2의 고형분에 대하여 실리카 입자 분산액 7의 고형분이 중량 비율로 30％로 되도록 첨가하여, 무기·가교성 중합체 혼합 용액 8을 얻었다.
이어서, 실시예 1에서 사용한 가교제 용액 5를 준비하고, 무기·가교성 중합체 혼합 용액 8의 가교성 중합체 고형분에 대하여, 가교제 용액 5의 고형분이 0.7중량％로 되도록 하여, 가교제 용액 5를 무기·가교성 중합체 혼합 용액 8에 첨가했다. 얻어진 혼합 용액 9의 고형분은 5중량％이었다.
이와 같이 하여 얻어진 혼합 용액 9를, 폴리에틸렌 수지의 다공질 필름(막 두께 16㎛, 중공률 60％, 통기도 100초/100cc, 찌르기 강도 3.0N)의 편면에 와이어 바(#20)에 의해 도포 시공한 후, 50℃에서 가열 건조하여, 아세트산 에틸을 휘산시켰다. 계속해서, 이것을 90℃의 건조기에 168시간 투입하여, (메트)아크릴레이트 공중합체를 이소시아네이트 가교했다. 이에 의해, 가교된 (메트)아크릴레이트 공중합체와 무기 입자를 포함하는 층(가교 중합체층)이 다공질 필름의 편면에 담지된, 실시예 2의 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 가교 중합체층에 있어서, 실리카 입자의 함유량은 23.1중량％이었다.
실시예 2의 전지용 세퍼레이터의 형태를, 가교 중합체층의 표면 방향으로부터 주사 전자 현미경에 의해 관찰했다. 얻어진 주사 전자 현미경 사진을 도 3에 나타낸다. 이것으로부터, 가교 중합체층의 표면에 있어서, 실리카 입자가 균일하게 분산되어 있는 것을 알았다. 또한, 다공질 필름이 노출되어 있지 않은 점에서, 다공질 필름의 편면 전체면에 걸쳐 균일한 가교 중합체층이 형성되어 있는 것을 알았다.
얻어진 가교 중합체층의 두께는 0.30㎛이었다. 또한, 통기도를 측정한 바, 10000초/100cc 이상에서, 실질적으로 비다공질의 가교 중합체층이 담지되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 겔 분율을 측정한 바, 겔 분율은 38％이었다. 따라서, 제작한 가교 중합체층은, 그 일부가 가교되어 있는 것이 확인되었다.
<전극 시트>
실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 시트 및 부극 시트를 제작했다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
실시예 2의 전지용 세퍼레이터를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
[실시예 3]
<전지용 세퍼레이터>
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제작한 아세트산 에틸 용액 1에 아세트산 에틸을 첨가하고, 실온에서 교반하여, 농도 4.40중량％의 균일한 중합체 용액 10을 얻었다.
이어서, 무기 입자로서, 실리카 입자 분산액 11(실리카 분산액, 메틸에틸케톤 용액, 고형분 20중량％, 실리카 입자 직경 10 내지 20nm(쇄상), 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 「MEK-ST-UP」)을, 중합체 용액 10의 고형분에 대하여 실리카 입자 분산액 11의 고형분이 중량 비율로 30％로 되도록 첨가하여, 무기·가교성 중합체 혼합 용액 12를 얻었다.
이어서, 실시예 1에서 사용한 가교제 용액 5를 준비하고, 무기·가교성 중합체 혼합 용액 12의 가교성 중합체 고형분에 대하여, 가교제 용액 5의 고형분이 0.7중량％로 되도록 하여, 가교제 용액 5를 무기·가교성 중합체 혼합 용액 12에 첨가했다. 얻어진 혼합 용액 13의 고형분은 5중량％이었다.
이와 같이 하여 얻어진 혼합 용액 13을, 기재가 되는 폴리에틸렌 수지의 다공질 필름(막 두께 16㎛, 중공률 60％, 통기도 100초/100cc, 찌르기 강도 3.0N)의 편면에 와이어 바(#20)에 의해 도포 시공한 후, 50℃에서 가열 건조하여, 아세트산 에틸을 휘산시켰다. 계속해서, 이것을 90℃의 건조기에 168시간 투입하여, (메트)아크릴레이트 공중합체를 이소시아네이트 가교했다. 이에 의해, 가교된 (메트)아크릴레이트 공중합체와 무기 입자를 포함하는 층(가교 중합체층)이 다공질 필름의 편면에 담지된, 실시예 3의 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 가교 중합체층에 있어서, 실리카 입자의 함유량은 23.1중량％이었다.
얻어진 가교 중합체층의 두께는 0.34㎛이었다. 또한, 통기도를 측정한 바, 10000초/100cc 이상에서, 실질적으로 비다공질의 가교 중합체층이 담지되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 겔 분율을 측정한 바, 겔 분율은 61％이었다. 따라서, 제작한 가교 중합체층은 그 일부가 가교되어 있는 것이 확인되었다.
<전극 시트>
실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 시트 및 부극 시트를 제작했다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
실시예 3의 전지용 세퍼레이터를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
[비교예 1]
<전지용 세퍼레이터>
두께 16㎛, 중공률 60％, 통기도 100초/100cc, 찌르기 강도 3.0N의 폴리에틸렌 수지제의 다공질 필름을, 비교예 1의 전지용 세퍼레이터로 했다.
<전극 시트>
실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 시트 및 부극 시트를 제작했다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
비교예 1의 전지용 세퍼레이터, 즉 다공질 필름 단체를 전지용 세퍼레이터로서 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
[비교예 2]
<전지용 세퍼레이터>
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제작한 아세트산 에틸 용액 1에 아세트산 에틸을 첨가하고, 실온에서 교반하여, 농도 3.97중량％의 균일한 중합체 용액 14를 얻었다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제작한 가교제 용액 5를, 중합체 용액 14의 고형분에 대하여 가교제 용액 5의 고형분이 0.7중량％로 되도록 하여, 중합체 용액 14에 첨가했다. 얻어진 혼합 용액 15의 고형분은 4중량％이었다.
이와 같이 하여 얻어진 혼합 용액 15를, 기재가 되는 폴리에틸렌 수지제의 다공질 필름(막 두께 16㎛, 중공률 60％, 통기도 100초/100cc, 찌르기 강도 3.0N)의 편면에 와이어 바(#20)에 의해 도포 시공한 후, 50℃에서 가열 건조하여, 아세트산 에틸을 휘산시켰다. 계속해서, 이것을 90℃의 건조기에 168시간 투입하여, (메트)아크릴레이트 공중합체를 이소시아네이트 가교했다. 이에 의해, 가교된 (메트)아크릴레이트 공중합체층이 다공질 필름의 편면에 담지된, 비교예 2의 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 이 (메트)아크릴레이트 공중합체층의 두께는 0.30㎛이었다. 또한, 통기도를 측정한 바, 10000초/100cc 이상에서, 실질적으로 비다공질의 (메트)아크릴레이트 공중합체층이 담지되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 겔 분율을 측정한 바, 겔 분율은 15％이었다. 따라서, 제작한 (메트)아크릴레이트 공중합체층은, 그 일부가 가교되어 있는 것이 확인되었다.
<전극 시트>
실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 시트 및 부극 시트를 제작했다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
비교예 2의 전지용 세퍼레이터를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
이상과 같이 제작한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 상기의 방법으로 초기 특성을 측정함으로써, 가교 중합체층을 형성하는 것에 의한 전지 특성의 변화를 조사했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에는, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 전지용 세퍼레이터의 통기도, 가교 중합체층의 두께 및 겔 분율의 측정 결과도 함께 기재한다.
Figure 112011016972281-pct00001
상기 결과에 있어서, 무기 입자를 포함하는 가교 중합체층이 형성되어 있는 실시예 1 내지 3의 전지용 세퍼레이터와, 다공질 필름 단체의 비교예 1의 전지용 세퍼레이터와, 무기 입자를 포함하지 않은 가교 중합체층이 형성되어 있는 비교예 2의 전지용 세퍼레이터를 비교해도, 전지의 초기 특성에 큰 차는 보이지 않았다. 이 결과로부터, 가교 중합체와 무기 입자를 포함하는 가교 중합체층이 형성된 본 발명의 전지용 세퍼레이터를 사용해도, 리튬 이온 이차 전지의 초기 특성이 저하되지 않는 것을 알았다.
이어서, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 각 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 초기 출력 특성을 조사했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에는 각 실시예 및 비교예에서 사용한 무기 입자의 입경과, 가교 중합체층에 있어서의 무기 입자의 함유 비율((무기 입자의 중량)×100/(가교 중합체층 전체의 중량))도 함께 기재한다.
Figure 112011016972281-pct00002
실시예 1 내지 3과 비교예 2의 결과를 비교하면, 무기 입자를 포함하는 가교 중합체층을 구비한 전지용 세퍼레이터를 사용한 경우(실시예 1 내지 3)가, 무기 입자를 포함하지 않은 가교 중합체층을 구비한 전지용 세퍼레이터보다 출력 특성이 향상하는 것을 알았다.
이어서, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 각 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 내산화성과 내산화성 시험 후의 출력 특성을 조사했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에는, 각 실시예 및 비교예의 가교 중합체층의 두께 및 겔 분율과 전지의 초기 방전 용량을 함께 기재한다.
Figure 112011016972281-pct00003
무기 입자를 포함하지 않은 가교 중합체층을 구비한 비교예 2의 전지용 세퍼레이터에서도, 가교 중합체층이 형성되어 있지 않은 비교예 1과 비교하면, 내산화성 시험 시 방전 용량이 높아, 내산화성이 개선되어 있었지만, 가교 중합체층에 무기 입자가 첨가된 실시예 1 내지 3의 전지용 세퍼레이터는, 비교예 2보다 더욱 내산화성 시험 시 방전 용량이 높아, 양호한 내산화성이 얻어졌다. 또한, 내산화성 시험 후의 1시간 비율에 의한 방전 용량비를 비교해도, 실시예 1 내지 3에서는, 비교예 1, 2보다 양호한 결과가 얻어졌다. 이 결과로부터, 무기 입자를 포함하는 가교 중합체층을 구비한 전지용 세퍼레이터는, 무기 입자를 포함하지 않은 가교 중합체층을 구비한 전지용 세퍼레이터에 비하여, 한층 더 내산화성이 향상하는 것을 알았다. 또한, 무기 입자를 구비한 전지용 세퍼레이터를 사용함으로써, 장기간 고온이면서 또한 충전 상태를 유지한 후에도 출력 특성의 열화가 현저하게 억제되는 것을 알았다.
[실시예 4]
가교 중합체층에 포함되는 무기 입자의 함유량에 따른 전지 특성의 변화를 확인하기 위해, 실시예 4-1 내지 4-7의 전지용 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
<전지용 세퍼레이터>
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제작한 아세트산 에틸 용액 1에 아세트산 에틸을 첨가하고, 실온에서 교반하여, 농도 4.94중량％(4-1), 4.78중량％(4-2), 4.60중량％(4-3), 3.99중량％(4-4), 3.74중량％(4-5), 3.33중량％(4-6) 및 2.22중량％(4-7)의 균일한 중합체 용액 4-1 내지 4-7을 각각 얻었다.
이어서, 실시예 2에서 사용한 실리카 입자 분산액 7(실리카 분산액, 메틸에틸케톤 용액, 고형분 30중량％, 실리카 입자 직경 40 내지 50nm, 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 「MEK-ST-L」)을, 중합체 용액 4-1 내지 4-7의 고형분에 대하여 실리카 입자 분산액 7의 고형분이 중량 비율로, 각각 1％(4-1), 5％(4-2), 10％(4-3), 30％(4-4), 40％(4-5), 60％(4-6) 및 150％(4-7)로 되도록 첨가하여, 무기·가교성 중합체 혼합 용액 4-1 내지 4-7을 얻었다.
이어서, 실시예 1에서 사용한 가교제 용액 5를 준비하고, 무기·가교성 중합체 혼합 용액 4-1 내지 4-7의 가교성 중합체 고형분에 대하여, 가교제 용액 5의 고형분이 0.7중량％로 되도록 하여, 가교제 용액 5를 무기·가교성 중합체 혼합 용액 4-1 내지 4-7에 첨가했다. 얻어진 혼합 용액 4-1 내지 4-7의 고형분은 모두 5중량％이었다.
이와 같이 하여 얻어진 혼합 용액 4-1 내지 4-7을, 각각 폴리에틸렌 수지의 다공질 필름(막 두께 16㎛, 중공률 60％, 통기도 100초/100cc, 찌르기 강도 3.0N)의 편면에 와이어 바(#20)에 의해 도포 시공한 후, 50℃에서 가열 건조하여, 아세트산 에틸을 휘산시켰다. 계속해서, 이것을 90℃의 건조기에 168시간 투입하여, (메트)아크릴레이트 공중합체를 이소시아네이트 가교했다. 이에 의해, 가교된 (메트)아크릴레이트 공중합체와 무기 입자를 포함하는 층(가교 중합체층)이 다공질 필름의 편면에 담지된, 실시예 4-1 내지 4-7의 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
얻어진 실시예 4-1 내지 4-7에 있어서의 가교 중합체층에 있어서, 실리카 입자의 함유량은, 각각 1.0중량％(4-1), 4.7중량％(4-2), 9.0중량％(4-3), 23.1중량％(4-4), 28.4중량％(4-5), 37.3중량％(4-6) 및 59.8중량％(4-7)이었다.
<전극 시트>
실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 시트 및 부극 시트를 제작했다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
실시예 4-1 내지 4-7의 전지용 세퍼레이터를 각각 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 4-1 내지 4-7의 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
실시예 4-1 내지 4-7의 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 내산화성과, 내산화성 시험 후의 출력 특성을 조사했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4에는 실시예 4-1 내지 4-7에서 사용한 전지용 세퍼레이터의 통기도, 가교 중합체층의 두께 및 겔 분율의 측정 결과도 함께 기재한다.
Figure 112011016972281-pct00004
상기의 결과로부터, 가교 중합체층이 무기 입자를 4.5 내지 60중량％의 비율로 포함함으로써, 초기의 레이트 특성 및 내산화성이 우수하여, 장기간 고온에서 충전 상태로 유지된 후에도 출력 특성의 열화가 억제된 리튬 이온 이차 전지가 얻어지는 것을 알았다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전해액 이차 전지의 세퍼레이터에 적절하게 이용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 다공질 필름으로 이루어지는 기재와, 상기 기재에 담지된 가교 중합체층을 포함하는 전지용 세퍼레이터이며,
    상기 가교 중합체층은, 분자 내에 관능기를 갖는 반응성 중합체를, 상기 관능기에 대하여 반응성을 갖는 다관능성 화합물과 반응시켜, 상기 반응성 중합체를 가교시킴으로써 얻어지는 가교 중합체와, 무기 입자를 포함하고, 또한 비다공질인, 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응성 중합체가 (메트)아크릴레이트 공중합체인, 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자가 실리카인, 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자의 입경이 10 내지 200nm의 범위 내인, 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가교 중합체층은, 상기 무기 입자를 4.5 내지 60중량％의 비율로 포함하는, 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가교 중합체층의 겔 분율이 30％ 이상 100% 이하인, 전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서, 상기 다관능성 화합물이 다관능 이소시아네이트이며,
    상기 반응성 중합체에 포함되는 상기 관능기가, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기, 우레탄기 및 요소기로부터 선택되는 1종 이상인, 전지용 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서, 상기 가교 중합체층의 두께가 0.05 내지 1㎛의 범위 내인, 전지용 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다공질 필름이 폴리에틸렌을 함유하는, 전지용 세퍼레이터.
  10. 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 전지용 세퍼레이터와, 비수계 용매 및 전해질을 포함하는 비수계 전해액을 구비한 리튬 이온 이차 전지이며,
    상기 전지용 세퍼레이터는, 제1항에 기재된 전지용 세퍼레이터이며, 상기 기재가 상기 부극측이고 상기 가교 중합체층이 상기 정극측으로 되도록 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치되어 있는, 리튬 이온 이차 전지.
  11. (i) 분자 내에 관능기를 갖는 반응성 중합체와, 상기 관능기에 대하여 반응성을 갖는 다관능성 화합물과, 무기 입자와, 용매를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 공정과,
    (ii) 다공질 필름으로 이루어지는 기재의 한쪽면에, 상기 혼합 용액을 사용하여, 상기 반응성 중합체와, 상기 다관능성 화합물과, 상기 무기 입자를 포함하는 막을 형성하는 공정과,
    (iii) 상기 막에 외부 에너지를 인가함으로써 상기 반응성 중합체를 가교시켜, 가교 중합체와 상기 무기 입자를 포함하고, 또한 상기 다공질 필름에 담지된 비다공질의 가교 중합체층을 제작하는 공정을 포함하는, 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  12. (I) 정극과 부극 사이에, 제1항에 기재된 전지용 세퍼레이터를, 상기 기재가 상기 부극측이고 상기 가교 중합체층이 상기 정극측으로 되도록 배치하여, 상기 정극, 상기 전지용 세퍼레이터 및 상기 부극으로 이루어지는 적층체를 제작하는 공정과,
    (II) 전지 용기 내에, 하나 이상의 상기 적층체를 수용하는 공정과,
    (III) 상기 전지 용기 내에, 전해액을 주입하는 공정을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
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