CN102132442A - 电极用隔膜及其制造方法、以及锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

电极用隔膜及其制造方法、以及锂离子二次电池及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102132442A
CN102132442A CN2009801330186A CN200980133018A CN102132442A CN 102132442 A CN102132442 A CN 102132442A CN 2009801330186 A CN2009801330186 A CN 2009801330186A CN 200980133018 A CN200980133018 A CN 200980133018A CN 102132442 A CN102132442 A CN 102132442A
Authority
CN
China
Prior art keywords
battery separator
battery
polymer layer
crosslinked polymer
inorganic particulate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801330186A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102132442B (zh
Inventor
武弘义
能见俊祐
小田根千春
新谷卓司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of CN102132442A publication Critical patent/CN102132442A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102132442B publication Critical patent/CN102132442B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/4911—Electric battery cell making including sealing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明的电池用隔膜(13)，含有作为基材的多孔薄膜(12)和负载于多孔薄膜(12)上的交联聚合物层(11)。交联聚合物层(11)含有交联聚合物和无机粒子并且是非多孔的，所述交联聚合物通过使分子内具有官能团的反应性聚合物与对所述官能团具有反应性的多官能性化合物反应从而使该反应性聚合物的至少一部分交联而得到。本发明的锂离子二次电池，具有正极(14)、负极(15)、配置在所述正极(14)和所述负极(15)之间的本发明的电池用隔膜(13)以及非水性电解液。电池用隔膜(13)以多孔薄膜(12)为负极(15)侧且交联聚合物层(11)为正极侧(14)的方式配置。

Description

电极用隔膜及其制造方法、以及锂离子二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及电池用隔膜、特别是锂离子二次电池中使用的电池用隔膜及其制造方法、以及使用该电池用隔膜的锂离子二次电池及其制造方法。
背景技术
近年来，作为用于手机或笔记本型个人电脑等小型便携式电子设备的电源，广泛使用具有高能量密度的锂离子二次电池。
这样的锂离子二次电池，经过如下工序制造：将片状的正极和负极与由例如聚烯烃树脂制的多孔薄膜构成的隔膜层叠或者卷绕，将所得材料装入到例如金属罐构成的电池容器后，在该电池容器中注入电解液，并将该电池容器密封从而进行封口。
在此，作为电池用隔膜使用的由聚烯烃树脂制的多孔薄膜，研究了各种材料和结构。其中，特别适合使用具有受热时树脂熔融而闭塞微孔的性质、结果可以使电池具有所谓的关闭(shutdown)功能的包含聚乙烯的多孔薄膜。
另一方面，关于正极材料和负极材料，也进行了大量用于提供高容量且高输出的锂离子二次电池的研究和发明。
但是，虽然进行了这些积极的研究和发明，但是对于现有锂离子二次电池而言，通过在常温或者高温环境下反复充放电，依然存在容量下降，或者输出特性劣化，从而安全性下降的问题。
作为该问题的原因，已知其一是包含聚乙烯的多孔薄膜隔膜与正极接触的情况下，在高温且充电状态下隔膜进行氧化反应，进而电池特性劣化(例如，非专利文献1)。
因此，为了解决这样的问题，例如，提出了将包含聚烯烃层和耐氧化层的隔膜以耐氧化层为正极侧的方向配置在正极和负极之间的锂离子二次电池(专利文献1)。该耐氧化层含有耐氧化性聚合物。作为耐氧化性聚合物，提出了主链不含-CH2-基、并且不含-CH(CH3)-基的聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-227361号公报
非专利文献
非专利文献1：第46回電池討論会 講演要旨集(第46届电池研讨会演讲摘要)第342～343页，2005年
发明内容
但是，从电池容量密度的观点考虑，要求电池用隔膜尽可能地薄膜化，在多孔薄膜上设置有耐氧化层等其它层的电池用隔膜也具有同样的要求。为了使上述的耐氧化层具有充分的耐氧化性功能，需要某种程度的厚度，因此难以保持高的电池容量密度。
本发明鉴于上述问题以及本发明人经广泛深入研究所发现的问题，寻求解决这些问题。具体而言，本发明的目的在于提供耐氧化性优良并且不使电池容量密度大幅下降的电池用隔膜、通过使用该隔膜从而耐氧化性优良、并且即使在高温且充电状态下长时间保持后电池容量的劣化也少的锂离子二次电池、所述电池用隔膜的制造方法、以及使用所述电池用隔膜的制造方法制造锂离子二次电池的方法。
本发明人考虑上述课题及问题点进行了广泛深入研究，结果发现，通过使用下述的解决手段可以实现本发明。
本发明的电池用隔膜，是包含基材和由所述基材负载的交联聚合物层的电池用隔膜，其中，所述基材包含多孔薄膜。所述交联聚合物层包含交联聚合物和无机粒子并且是非多孔的，所述交联聚合物层通过使分子内具有官能团的反应性聚合物与对所述官能团具有反应性的多官能性化合物反应从而使该反应性聚合物的至少一部分交联而得到。另外，本发明中，“交联聚合物层是非多孔的”是指在交联聚合物层中仅存在实际效果上可以忽略的程度的孔隙。本发明人的研究结果是，例如，在基材的单面负载有交联聚合物层的状态下测定的透气度如果在比基材本身的透气度增加5000秒/100cc以上的范围内，则可以说交联聚合物层是非多孔的。更优选为透气度比基材本身增加8000秒/100cc以上的交联聚合物层，更优选增加10000秒/100cc以上的交联聚合物层。因此，通过在基材上设置交联聚合物层而增加的透气度的量如果在上述范围内，则即使在交联聚合物层中少量存在孔的情况下，也可以看作实际效果上为非多孔的交联聚合物层。
本发明的锂离子二次电池，是具有正极、负极、配置在所述正极和所述负极之间的电池用隔膜以及包含非水性溶剂和电解质的非水性电解液的锂离子二次电池，其中，所述电池用隔膜是上述本发明的电池用隔膜，并且以所述基材为所述负极侧并且所述交联聚合物层为所述正极侧的方式配置在所述正极和所述负极之间。
本发明的电池用隔膜的制造方法，包含以下工序：
(i)准备混合溶液的工序，所述混合溶液包含分子内具有官能团的反应性聚合物、对所述官能团具有反应性的多官能性化合物、无机粒子和溶剂；
(ii)使用所述混合溶液在包含多孔薄膜的基材的一个面上形成包含所述反应性聚合物、所述多官能性化合物和所述无机粒子的膜的工序；和
(iii)通过对所述膜施加外部能量使所述反应性聚合物的至少一部分交联，从而制备包含交联聚合物和所述无机粒子并且由所述多孔薄膜负载的非多孔的交联聚合物层的工序。
本发明的锂离子二次电池的制造方法，包含以下工序：
(I)在正极和负极之间以所述基材为所述负极侧且所述交联聚合物层为所述正极侧的方式配置上述本发明的电池用隔膜，从而制作包含所述正极、所述电池用隔膜和所述负极的层叠体的工序；
(II)将至少一个所述层叠体置于电池容器内的工序；和
(III)将电解液注入所述电池容器内的工序。
发明效果
本发明的电池用隔膜以及通过本发明的电池用隔膜的制造方法制造的电池用隔膜(以下记作通过本发明得到的电池用隔膜)中，在作为基材的多孔薄膜的单面配置有包含至少一部分发生交联的交联聚合物和无机粒子的层(交联聚合物层)。因此，如果将通过本发明得到的电池用隔膜以交联聚合物层为正极侧的方式进行配置，则可以将多孔薄膜与正极以物理方式隔离。由此，可以抑制一般耐氧化性差的多孔薄膜的氧化，进而可以抑制电池特性的劣化。另外，本发明中的交联聚合物层实质上是非多孔的，因此可以极其有效地抑制正极与多孔薄膜的接触。因此，即使将交联聚合物层的厚度变薄，也可以得到充分的抑制氧化的效果。可见，通过本发明得到的电池用隔膜可以不使电池容量密度下降而得到抑制氧化的效果。
另外，本发明的锂离子二次电池以及通过本发明的锂离子二次电池的制造方法得到的锂离子二次电池(以下记作通过本发明得到的锂离子二次电池)，由于具有实现上述效果的电池用隔膜，因此耐氧化性优良，即使在高温且充电状态下长期保持，电池容量的劣化也少。
附图说明
图1是表示本发明的电池用隔膜的构成例的断面图。
图2是表示本发明的电池用隔膜的另一构成例的断面图。
图3是表示利用扫描电镜从交联聚合物层的表面方向观察实施例2的电池用隔膜的形态的情形的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。另外，以下的记载不限制本发明。
[电池用隔膜]
首先，对本发明的电池用隔膜的实施方式进行说明。
本发明的电池用隔膜包含基材和由所述基材负载的交联聚合物层，其中，所述基材包含多孔薄膜。
交联聚合物层包含交联聚合物和无机粒子，所述交联聚合物通过使分子内具有官能团的反应性聚合物与对所述官能团具有反应性的多官能性化合物反应从而使该反应性聚合物的至少一部分交联而得到。另外，本发明中的交联聚合物层可以仅由交联聚合物和无机粒子构成，也可以进一步含有其它构成要素。作为其它构成要素，为了提高无机粒子的分散性，也可以含有表面活性剂等。
另外，交联聚合物层是非多孔的。
本发明的电池用隔膜的透气度，没有特别限制，优选为5000秒/100cc以上，更优选8000秒/100cc以上，特别优选10000秒/100cc以上。
另外，本发明的电池用隔膜中，由多孔薄膜负载的交联聚合物层在电解液中溶胀，从而作为离子传导性的凝胶电解质起作用。因此，交联聚合物层即使是非多孔的，也不阻碍电池反应。
首先，对交联聚合物层进行详细说明。
构成交联聚合物层的交联聚合物，例如，优选通过使用(甲基)丙烯酸酯共聚物作为反应性聚合物并使该(甲基)丙烯酸酯共聚物的至少一部分交联而得到的交联聚合物。(甲基)丙烯酸酯共聚物不仅便宜，而且成膜性和可挠性优良，因此可以适合得到薄且均匀的非多孔的交联聚合物层。另外，所得交联聚合物层的柔软性优良。
(甲基)丙烯酸酯共聚物没有特别限制，可以通过自由基共聚来得到。该自由基共聚可以是溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等任意一种，从容易聚合或者调节分子量等的观点考虑，优选溶液聚合和悬浮聚合。
作为构成(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体，没有特别限制，可以使用例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯等。另外，为了引入后述的反应性基团，也可以使用(甲基)丙烯酸、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯等。本发明人进行了广泛深入的研究，结果发现，使用上述聚合物得到的交联聚合物与例如使用含有氧杂环丁烷基或环氧基等阳离子聚合性官能团作为反应性基团的反应性聚合物制作的交联聚合物相比，在相同程度的交联度下，具有更优良的耐氧化性。因此，如果使用实质上不含氧杂环丁烷基或环氧基等阳离子聚合性官能团的反应性聚合物，则可以以更低的交联度得到耐氧化性优良的交联聚合物。
本发明中，优选使用多官能异氰酸酯作为多官能性化合物，使用具有能够与异氰酸酯基反应的反应性基团的聚合物作为反应性聚合物。通过使这样的反应性聚合物与多官能异氰酸酯反应将反应性聚合物的至少一部分交联而得到的交联聚合物中，作为交联剂使用的多官能异氰酸酯通过加聚而被引入到交联聚合物中。因此，将这样的交联聚合物负载在多孔薄膜上而作为电池用隔膜使用时，交联聚合物不会溶出到电解液中，因此不会导致电池特性的劣化。
能够与异氰酸酯基反应的反应性基团没有特别限制，可以列举例如：羟基、羧基、氨基、亚氨基、氨基甲酸酯基及脲基等。这些基团中，特别优选羟基和羧基。因此，使用多官能异氰酸酯作为交联剂的情况下，可以适合使用引入了羟基或羧基的反应性基团的聚合物作为反应性聚合物。
对于本发明中的交联聚合物而言，反应性聚合物的至少一部分被交联即可，但为了进一步提高电池用隔膜的耐氧化性，优选具有高交联度。因此，本发明中，交联聚合物层的凝胶分数优选为30％以上，更优选60％以上。凝胶分数如果为30％以上，则交联聚合物的交联度充分变高，可以提供耐氧化性更优良的电池用隔膜。
交联聚合物层的厚度例如在0.01～5μm的范围内。交联聚合物层的厚度低于0.01μm时，难以将正极与多孔薄膜完全隔离，因此有时提高电池用隔膜的耐氧化性的效果产生波动。另一方面，交联聚合物层的厚度超过5μm时，使交联聚合物层负载在多孔薄膜上而作为电池用隔膜使用时整体的厚度增大，因此有可能导致电池容量密度下降。交联聚合物层的更优选厚度范围为0.05～1μm。根据本发明的电池用隔膜，由于交联聚合物层是非多孔的，因此即使将交聚合物层的厚度变薄至1μm以下，也可以得到充分的耐氧化性。另外，通过将交联聚合物层的厚度设定为1μm以下，可以抑制电池用隔膜的厚度增加，因此从电池容量密度的观点考虑也是有利的。因此，通过将交联聚合物层的厚度设定在0.05～1μm的范围内，可以在充分抑制电池容量密度下降的同时实现得到抑制氧化效果的电池用隔膜。
本发明的电池用隔膜中，在交联聚合物层中含有无机粒子。无机粒子的耐氧化性优良，因此根据本发明，可以得到耐氧化性更优良的交联聚合物层。另外，本发明人进行了广泛深入的研究，结果发现，通过在交联聚合物层中含有无机粒子，交联聚合物层的锂离子迁移数提高。因此，根据本发明，可以得到输出特性优良的电池用隔膜。另外，锂离子迁移数是指流动的电流中锂离子承担的比率。锂离子迁移数低的情况下，不直接参与电极反应的阴离子的迁移量增多，浓差极化增大，结果，输出特性下降。另外，通过在交联聚合物层中含有无机粒子，即使在高温且充电状态下长时间保持后，也可以抑制输出特性的劣化。其理由尚未明确，认为是由于无机粒子会抑制交联聚合物层由于长时间的高温且充电状态而变质。
本发明中，交联聚合物层中所含的无机粒子没有特别限制，可以使用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆等。其中，从材料的通用性考虑，优选二氧化硅。
另外，在不影响在交联聚合物中的分散性的范围内，无机粒子的表面可以进行修饰，也可以不进行修饰。即，本发明中，可以不特别考虑无机粒子的表面反应性对电池特性的影响。这是因为：本发明的电池用隔膜中，无机粒子以包含在非多孔的交联聚合物中的方式存在，因此不会由于无机粒子的表面反应性等而产生电池特性的劣化。
本发明中使用的无机粒子的粒径没有特别限制，优选在10～200nm的范围内。通过使用交联聚合物层的厚度的约十分之一的直径的粒子，可以得到在交联聚合物层中的无机粒子良好的分散状态。更优选的粒径范围为10～100nm，进一步优选的粒径范围为10～50nm。另外，粒子形状可以为球形，也可以为非球形，没有特别限制。另外，本发明中，无机粒子的粒径是使用无机粒子本身的透射型电子显微镜图像计算的值。
交联聚合物层优选以4.5～60重量％的比例含有无机粒子。即，在交联聚合物层整体中所占的无机粒子的优选重量比例为4.5～60重量％。含有该范围的无机粒子的交联聚合物层的膜均匀性优良，因此可以实现良好的耐氧化性。另外，根据这样的电池用隔膜，可以得到初期的倍率特性优良，耐氧化性好，即使在高温且充电状态下保持长时间后输出特性的劣化也少的锂离子二次电池。
以下，对作为基材的多孔薄膜进行详细说明。
作为基材的多孔薄膜的厚度优选设定为3～100μm的范围。多孔薄膜的厚度小于3μm时，难以得到充分的强度，因此有可能作为基材使用时正负电极相互接触而引起内部短路。另一方面，多孔薄膜的厚度超过100μm时，有可能隔膜的膜电阻增大，导致倍率特性下降。
多孔薄膜具有平均孔径为0.01～5μm的微孔，可使用孔隙率为20～95体积％范围内的薄膜。优选孔隙率为30～90体积％的范围、更优选孔隙率为40～85体积％的范围的薄膜适合作为本发明的电池用隔膜的基材使用。
使用孔隙率过低的多孔薄膜作为电池用隔膜的基材的情况下，离子传导路径变少，有时不能得到充分的电池特性。另外，使用孔隙率过高的多孔薄膜作为电池用隔膜的基材的情况下，有时强度不充分。强度不充分的情况下，为了得到所需的强度必须使用厚的多孔薄膜，这样电池的内部电阻变高，因此不优选。因此，优选选择孔隙率满足上述范围的多孔薄膜。
另外，优选使用满足1500秒/100cc以下、优选1000秒/100cc以下的透气度的多孔薄膜。使用透气度的值过大的多孔薄膜作为基材的情况下，电池用隔膜的离子传导性降低，有时难以得到充分的电池特性。
另外，关于多孔薄膜的强度，优选穿刺强度为1N以上。这是因为，穿刺强度小于1N时，有可能在电极间施加表面压力时多孔薄膜破裂而引起内部短路。
可以作为本发明的电池用隔膜使用的多孔薄膜，只要具有上述特性即可，因此没有特别限制，不过如果考虑耐溶剂性或耐氧化还原性，则适合使用包含聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃树脂的多孔薄膜。
其中，聚乙烯树脂的多孔薄膜特别适合作为多孔薄膜，因为其具有加热时树脂熔融而闭塞微孔的性质、结果可以使电池具有所谓的关闭功能。在此，聚乙烯树脂不仅包括乙烯的均聚物，还包括丙烯、丁烯、己烯等α-烯烃与乙烯的共聚物。
以下，对本发明的电池用隔膜的制造方法进行说明。
本发明的电池用隔膜的制造方法，包含以下工序：
(i)准备混合溶液的工序，所述混合溶液包含分子内具有官能团的反应性聚合物、对所述官能团具有反应性的多官能性化合物、无机粒子和溶剂；
(ii)使用所述混合溶液在包含多孔薄膜的基材的一个面上形成包含所述反应性聚合物、所述多官能性化合物和所述无机粒子的膜的工序；和
(iii)通过对所述膜施加外部能量使所述反应性聚合物的至少一部分交联，从而制备包含交联聚合物和所述无机粒子并且由所述多孔薄膜负载的非多孔的交联聚合物层的工序。
另外，交联聚合物层、无机粒子、反应性聚合物、多官能性化合物及多孔薄膜的详细情况如前所述。
工序(i)中准备的混合溶液的溶剂，可以适当使用例如：丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等有机溶剂。在这样的有机溶剂中溶解反应性聚合物、多官能性化合物及无机粒子，从而制备混合溶液。
然后，在工序(ii)中，通过例如流延(casting)法或喷涂法将该混合溶液涂布到基材的表面后，或者将基材浸渍在聚合物溶液中后，进行干燥除去有机溶剂，从而形成包含反应性聚合物、多官能性化合物和无机粒子的膜。
另外，本发明的电池用隔膜，也可以使用与上述制造方法不同的方法来制造。例如，通过熔融挤出将反应性聚合物、多官能性化合物和无机粒子的混合物成形为薄膜状，利用热层压等将该成形体贴合在基材上，形成包含反应性聚合物、多官能性化合物和无机粒子的膜，再对该膜施加外部能量的方法，也可以得到本发明的电池用隔膜。
由本发明的制造方法使用的无机粒子，可以是无机粒子本身，也可以是预先将无机粒子分散到甲醇、异丙醇、甲乙酮等有机溶剂中得到的产物，其形态没有特别限制。
工序(iii)中对膜施加外部能量的方法，没有特别限制，可以列举例如：对膜进行加热、对膜照射电子射线、或者对膜照射紫外线等。
[锂离子二次电池]
本发明的锂离子二次电池，具有正极、负极、配置在所述正极和所述负极之间的本发明的电池用隔膜以及包含非水性溶剂和电解质的非水性电解液。电池用隔膜以基材为负极侧并且交联聚合物层为正极侧的方式配置在正极和负极之间。
在电池内部为多孔薄膜与正极接触的构成的情况下，多孔薄膜在正极、电解液和多孔薄膜接触的三相界面中优先被氧化。因此，本发明这样通过以包含多孔薄膜的基材与正极不接触的方式配置电池用隔膜，可以抑制电池用隔膜的氧化，从而提供即使在高温且充电状态下长时间保持后电池容量的劣化也少的锂离子二次电池。
另外，本发明的电池用隔膜，与公知的电池用隔膜同样地，以介于正极与负极之间的状态使用，由此可以组装成锂离子二次电池。关于正极、负极、电池容器、电解液等的材质或者它们的构成要件的配置结构，可以与公知的锂离子二次电池同样。例如，如图1所示，可以实现包含无机粒子的交联聚合层11负载于多孔薄膜(基材)12的一个面而形成的电池用隔膜13配置在正极14与负极15之间并置于铝层压包装(アルミニウムラミネ一トパツケ一ジ)(电池容器)16中，且其内部由非水性电解液(未图示)充满的、层压型锂离子二次电池。另外，图1中17表示正极集电器、18表示负极集电器。另外，如图2所示，也可以实现包含无机粒子的交联聚合物层21负载于多孔薄膜22的一个面而形成的电池用隔膜23配置在正极24和负极25之间并置于电池容器中的钮扣型锂离子二次电池。另外，图2所示的电池容器，由正极罐26和负极罐27构成，由垫片28封口，并且其内部充满非水性电解液(未图示)。
作为正极活性物质，可以应用作为锂离子二次电池的正极一般使用的正极活性物质，例如，钴酸锂、尖晶石型锰酸锂、镍酸锂或者橄榄石型磷酸铁锂等是适合的。
另外，作为负极活性物质，可以应用一般作为锂离子二次电池的负极使用的负极活性物质，例如，石墨、无定形碳、碳纤维等碳质材料是适合的。
本发明的锂离子二次电池中，作为非水性电解液中使用的电解质盐，可以适合使用例如，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂等。
另外，本发明的锂离子二次电池中，作为用于上述电解质盐的非水性溶剂，只要是能够溶解上述电解质盐的非水性溶剂就可以使用任意一种。所述非水性溶剂，可以单独或者作为两种以上的混合物使用例如：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和γ-丁内酯等环状酯类，四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚类，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等链状酯类。
以下，对本发明的锂离子二次电池的制造方法进行说明。
本发明的锂离子二次电池的制造方法，包含以下工序：
(I)在正极和负极之间以所述基材为所述负极侧且所述交联聚合物层为所述正极侧的方式配置上述本发明的电池用隔膜，从而制作包含所述正极、所述电池用隔膜和所述负极的层叠体的工序；
(II)将至少一个所述层叠体置于电池容器内的工序；和
(III)将电解液注入所述电池容器内的工序。
工序(III)中，将电解液注入到内部容纳有含有本发明的电池用隔膜的所述层叠体(电极组)的电池容器内时，构成电池用隔膜的交联聚合物层的至少一部分在电解液中溶胀而凝胶化。因此，非多孔的交联聚合物层成为凝胶电解质层。这样，由于交联聚合物层作为凝胶电解质起使用，因此即使交联聚合物层是非多孔的，也不会阻碍电池反应，可以实现良好的电池特性。
实施例
以下，使用实施例对本发明的电池用隔膜及锂离子二次电池进行具体说明。另外，本发明无论如何不限于下述实施例。
首先，对后述的实施例和比较例中制作的电池用隔膜的物性及电池特性的测定方法进行说明。
[电池用隔膜的物性]
<多孔薄膜(基材)的厚度>
使用1/10000mm的厚度规测定。
<交联聚合物层的厚度>
对负载交联聚合物层的多孔薄膜进行加工使得断面露出，使用关于该断面的10000倍扫描型电子显微镜照片，测定交联聚合物层的厚度。
<多孔薄膜(基材)的孔隙率>
使用多孔薄膜的面积S(cm2)、重量W(g)、平均厚度t(cm)及构成多孔薄膜的树脂的密度d(g/cm3)的各值，由下式进行计算。
孔隙率(体积％)＝(1-W/(S×t×d))×100
<电池用隔膜及多孔薄膜本身的透气度>
电池用隔膜的透气度，根据JIS P 8117求出。另外，多孔薄膜本身的透气度，在负载交联聚合物层之前的状态下根据JIS P 8117求出。
<多孔薄膜(基材)的穿刺强度>
使用カト一テツク株式会社制造的压缩试验机“KES-G5”测定。从通过测定得到的负荷位移曲线读取最大负荷，作为穿刺强度。针使用直径为1.0mm、尖端的曲率半径为0.5mm的针。穿刺速度为2cm/秒。
<交联聚合物层的凝胶分数的测定>
预先准备重量已知的在基材上负载有交联聚合物层的电池用隔膜，将该电池用隔膜浸渍在乙酸乙酯中，振摇24小时，将交联聚合物层中所含的未交联聚合物溶出到乙酸乙酯中除去。之后，将仅有不溶于乙酸乙酯的成分(不溶分)负载于基材的电池用隔膜干燥并称重，计算该不溶分的重量。由不溶分的重量/最初的交联聚合物层的重量的比率求出凝胶分数，评价交联度。
[电池特性]
<电池的初期特性>
对于后述的实施例和比较例中得到的各锂离子二次电池，调查其初期特性(初期充电容量、初期放电容量和初期充放电效率)。首先，对各电池在一定温度(25℃)下、以恒定电流值4mA充电到电压值为4.2V。之后，以恒定电压4.2V进行充电至电流值衰减至0.2mA。将此时得到的电流值的累计值作为初期充电容量。然后，停歇20分钟后，以恒定电流值4mA放电至2.75V。将此时得到的容量作为初期放电容量。另外，求出初期放电容量相对于初期充电容量的比率(初期放电容量/初期充电容量)作为初期充放电效率。
<电池的初期输出特性>
对于初期特性评价后的各锂离子二次电池，调查其初期输出特性。首先，将各电池在一定温度(25℃)下、以恒定电流值4mA充电到电压值为4.2V。之后，以恒定电压4.2V进行充电至电流值衰减至0.2mA。然后，停歇20分钟后，以恒定电流值40mA放电至2.75V。将此时得到的容量作为以0.5小时率放电的放电容量。另外，求出以0.5小时率放电的放电容量相对于先前测定的上述初期放电容量的比作为0.5小时率放电容量比(以0.5小时率放电的放电容量/初期放电容量)。
<电池的耐氧化性>
对于初期特性评价后的各锂离子二次电池，调查其耐氧化性。首先，将各电池投入到60℃的恒温槽中，以恒定电流值4mA充电到电压值为4.25V。之后，在60℃环境下保持恒定电压4.25V继续充电直到总充电时间达到240小时。然后，停歇20分钟后，以恒定电流值4mA放电到2.75V。由此时得到的容量评价耐氧化性。
<耐氧化试验后的输出特性>
对耐氧化性评价后的各锂离子二次电池，调查其输出特性。首先，将各电池从60℃的恒温槽中取出，然后充分地静置直到温度下降。然后，在一定温度(25℃)下、以恒定电流值4mA充电到电压值为4.2V。之后，以恒定电压4.2V进行充电至电流值衰减至0.2mA。然后，停歇20分钟后，以恒定电流值4mA放电到2.75V。将此时得到的容量作为以5小时率放电的放电容量。然后，在一定温度(25℃)下、以恒定电流值4mA充电到电压值为4.2V。之后，以恒定电压4.2V进行充电至电流值衰减至0.2mA。然后，停歇20分钟后，以恒定电流值20mA放电到2.75V。将此时得到的容量作为以1小时率放电的放电容量。求出以1小时率放电的放电容量相对于先前测定的以5小时率放电的放电容量的比(以1小时率放电的放电容量/以5小时率放电的放电容量)作为耐氧化性试验后的1小时率下的放电容量比。
以下，对于作为实施例和比较例制作的各电池用隔膜及使用该电池用隔膜的各锂离子二次电池进行详细说明。
[实施例1]
<电池用隔膜>
在配备有回流冷凝管的容量500mL的三口烧瓶中投入51g甲基丙烯酸甲酯、48.16g丙烯酸-2-甲氧基乙酯、0.84g丙烯酸-4-羟基丁酯、67g乙酸乙酯和0.1g N，N’-偶氮二异丁腈，在通入氮气的同时搅拌混合30分钟，然后加热到温度64℃。经过约1小时时，进行自由基聚合，反应混合物的粘度开始上升。保持该状态继续聚合8小时，然后冷却到约40℃，再次加入0.1g N，N’-偶氮二异丁腈，再次加热到70℃，再进行8小时聚合。然后，冷却到约40℃，加入166g乙酸乙酯，进行搅拌混合直到整体均匀，得到(甲基)丙烯酸酯共聚物(具有羟基作为反应性基团的反应性聚合物)的乙酸乙酯溶液1。
在乙酸乙酯溶液1中加入乙酸乙酯，在室温下搅拌，得到浓度3.99重量％的均匀的聚合物溶液2。
然后，加入二氧化硅粒子分散液3(二氧化硅分散液，甲乙酮溶液，固形分30重量％，二氧化硅粒径10～20nm，日产化学工业株式会社制“MEK-ST”)作为无机粒子，使得二氧化硅粒子分散液3的固形分相对于聚合物溶液2的固形分的重量比率为30％，得到无机/交联性聚合物混合溶液4。
然后，将乙酸乙酯加入到作为交联剂(多官能性化合物)的多官能异氰酸酯(1，6-亚己二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加合物，乙酸乙酯溶液，固形分75重量％，日本聚氨酯工业株式会社制“コロネ一トHL”)中，得到固形分为10重量％的交联剂溶液5。
然后，在无机/交联性聚合物混合溶液4中加入交联剂溶液5，使得相对于无机/交联性聚合物混合溶液4的交联性聚合物固形分，交联剂溶液5的固形分为0.7重量％。所得混合溶液6的固形分为5重量％。
将这样得到的混合溶液6用线棒涂布器(#20)涂布到作为基材的聚乙烯树脂制的多孔薄膜(膜厚16μm，孔隙率60％，透气度100秒/100cc，穿刺强度3.0N)的单面上，然后在50℃加热干燥使乙酸乙酯挥发。然后，将所得材料投入到90℃的干燥机中放置168小时，对(甲基)丙烯酸酯共聚物进行异氰酸酯交联。由此，得到在多孔薄膜的单面负载有包含交联的(甲基)丙烯酸酯共聚物和无机粒子的层(交联聚合物层)的、实施例1的电池用隔膜。所得交联聚合物层中，二氧化硅粒子的含量为23.1重量％。所得交联聚合物层的厚度为0.27μm。另外，测定透气度，确认为10000秒/100cc以上，因此负载的是实质上非多孔的交联聚合物层。另外，测定凝胶分数，凝胶分数为47％。由此，确认所制作的交联聚合物层的一部分发生了交联。
<电极片>
将作为正极活性物质的钴酸锂(日本化学工业株式会社“セルシ一ドC-10”)85重量份、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业株式会社制“デンカブラツク”)10重量份和作为粘结剂的偏二氟乙烯树脂(吴羽化学工业株式会社制“KFポリマ一L#1120”)5重量份混合，并使用N-甲基-2-吡咯烷酮将其制成浆料，使得固形分浓度为15重量％。
将该浆料涂布到厚度20μm的铝箔(集电器)上使得厚度为200μm。然后，将该涂膜在80℃干燥1小时，在120℃干燥2小时，然后利用辊式压制机加压，制成正极活性物质层的厚度为100μm的片。使用该片制成正极活性物质部分为27mm见方、具有极耳安装部(タブ付け部)的正极片。然后，在该正极片的极耳安装部点焊Al制极耳，得到旗型正极片。
另外，将作为负极活性物质的中间相炭微球(大阪ガスケミカル株式会社制“MCMB6-28”)80重量份、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业株式会社制“デンカブラツク”)10重量份和作为粘结剂的偏二氟乙烯树脂(吴羽化学工业株式会社制“KFポリマ一L#1120”)10重量份混合，并使用N-甲基-2-吡咯烷酮将其制成浆料，使得固形分浓度为15重量％。
将该浆料涂布到厚度20μm的铝箔(集电器)上使得厚度为200μm。然后，将该涂膜在80℃干燥1小时，在120℃干燥2小时，然后利用辊式压制机加压，制成负极活性物质层的厚度为100μm的片。使用该片制成负极活性物质部分为29mm见方、具有极耳安装部的负极片。然后，在该负极片的极耳安装部点焊Ni制极耳，得到旗型负极片。
<锂离子二次电池的制作>
在通过所述电极片的调节得到的负极片上配置实施例1的电池用隔膜，使得多孔薄膜为负极片一侧，再在其上配置通过电极片的调节得到的正极片，制成由正极片、电池用隔膜和负极片构成的层叠体(电极组)。将所得层叠体置于铝层压包装内，再注入以1.0mol/L的浓度将六氟磷酸锂溶解于碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(重量比1/1)混合溶剂中而得到的电解液。然后，将包装封口，组装成实施例1的锂离子二次电池。
[实施例2]
<电池用隔膜>
在通过与实施例1同样的方法制作的聚合物溶液2中加入作为无机粒子的二氧化硅粒子分散液7。加入二氧化硅粒子分散液7(二氧化硅分散液，甲乙酮溶液，固形分30重量％，二氧化硅粒径40～50nm，日产化学工业株式会社制“MEK-ST-L”)，使得二氧化硅分散液7的固形分相对于聚合物溶液2的固形分的重量比率为30重量％，得到无机/交联性聚合物混合溶液8。
然后，准备实施例1中使用的交联剂溶液5，将交联剂溶液5加入到无机/交联性聚合物混合溶液8中，使得相对于无机/交联性聚合物混合溶液8的固形分，交联剂溶液5的固形分为0.7重量％。所得混合溶液9的固形分为5重量％。
将这样得到的混合溶液9用线棒涂布器(#20)涂布到聚乙烯树脂的多孔薄膜(膜厚16μm，孔隙率60％，透气度100秒/100cc，穿刺强度3.0N)的单面上，然后在50℃加热干燥使乙酸乙酯挥发。然后，将所得材料投入到90℃的干燥机中放置168小时，对(甲基)丙烯酸酯共聚物进行异氰酸酯交联。由此，得到在多孔薄膜的单面负载有包含交联的(甲基)丙烯酸酯共聚物和无机粒子的层(交联聚合物层)的、实施例2的电池用隔膜。所得交联聚合物层中，二氧化硅粒子的含量为23.1重量％。
从交联聚合物层的表面方向利用扫描电子显微镜观察实施例2的电池用隔膜的形态。所得扫描电子显微镜照片如图3所示。由此可以看出，交联聚合物层的表面中均匀地分散有二氧化硅粒子。另外，多孔薄膜未露出，因此可以看出在多孔薄膜的整个单面上形成了均匀的交联聚合物层。
所得交联聚合物层的厚度为0.30μm。另外，测定透气度，确认为10000秒/100cc以上，因此负载的是实质上非多孔的交联聚合物层。另外，测定凝胶分数，凝胶分数为38％。由此，确认所制作的交联聚合物层的一部分发生了交联。
<电极片>
与实施例1同样地制作正极片和负极片。
<锂离子二次电池的制作>
除了使用实施例2的电池用隔膜以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
[实施例3]
<电池用隔膜>
在通过与实施例1同样的方法制作的乙酸乙酯溶液1中加入乙酸乙酯，在室温下搅拌，得到浓度4.40重量％的均匀的聚合物溶液10。
然后，加入作为无机粒子的二氧化硅粒子分散液11(二氧化硅分散液，甲乙酮溶液，固形分20重量％，二氧化硅粒径10～20nm(链状)，日产化学工业株式会社制“MEK-ST-UP”)，使得二氧化硅分散液11的固形分相对于聚合物溶液10的固形分的重量比率为30重量％，得到无机/交联性聚合物混合溶液12。
然后，准备实施例1中使用的交联剂溶液5，将交联剂溶液5加入到无机/交联性聚合物混合溶液12中，使得相对于无机/交联性聚合物混合溶液12的固形分，交联剂溶液5的固形分为0.7重量％。所得混合溶液13的固形分为5重量％。
将这样得到的混合溶液13用线棒涂布器(#20)涂布到作为基材的聚乙烯树脂的多孔薄膜(膜厚16μm，孔隙率60％，透气度100秒/100cc，穿刺强度3.0N)的单面上，然后在50℃加热干燥使乙酸乙酯挥发。然后，将所得材料投入到90℃的干燥机中放置168小时，对(甲基)丙烯酸酯共聚物进行异氰酸酯交联。由此，得到在多孔薄膜的单面负载有包含交联的(甲基)丙烯酸酯共聚物和无机粒子的层(交联聚合物层)的、实施例3的电池用隔膜。所得交联聚合物层中，二氧化硅粒子的含量为23.1重量％。
所得交联聚合物层的厚度为0.34μm。另外，测定透气度，确认为10000秒/100cc以上，因此负载的是实质上非多孔的交联聚合物层。另外，测定凝胶分数，凝胶分数为61％。由此，确认所制作的交联聚合物层的一部分发生了交联。
<电极片>
与实施例1同样地制作正极片和负极片。
<锂离子二次电池的制作>
除了使用实施例3的电池用隔膜以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
[比较例1]
<电池用隔膜>
使用厚度16μm，孔隙率60％，透气度100秒/100cc，穿刺强度3.0N的聚乙烯树脂制的多孔薄膜作为比较例1的电池用隔膜。
<电极片>
与实施例1同样地制作正极片和负极片。
<锂离子二次电池的制作>
除了使用比较例1的电池用隔膜、即使用多孔薄膜本身作为电池用隔膜以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
[比较例2]
<电池用隔膜>
在通过与实施例1同样的方法制作的乙酸乙酯溶液1中加入乙酸乙酯，在室温下搅拌，得到浓度3.97重量％的均匀的聚合物溶液14。
将通过与实施例1同样的方法制作的交联剂溶液5加入到聚合物溶液14中，使得相对于聚合物溶液14的固形分，交联剂溶液5的固形分为0.7重量％。所得混合溶液15的固形分为4重量％。
将这样得到的混合溶液15用线棒涂布器(#20)涂布到作为基材的聚乙烯树脂制的多孔薄膜(膜厚16μm，孔隙率60％，透气度100秒/100cc，穿刺强度3.0N)的单面上，然后在50℃加热干燥使乙酸乙酯挥发。然后，将所得材料投入到90℃的干燥机中放置168小时，对(甲基)丙烯酸酯共聚物进行异氰酸酯交联。由此，得到在多孔薄膜的单面负载有交联的(甲基)丙烯酸酯共聚物层的、比较例2的电池用隔膜。该(甲基)丙烯酸酯共聚物层的厚度为0.30μm。另外，测定透气度，确认为10000秒/100cc以上，因此负载的是实质上非多孔的(甲基)丙烯酸酯共聚物层。另外，测定凝胶分数，凝胶分数为15％。由此，确认所制作的(甲基)丙烯酸酯共聚物层的一部分发生了交联。
<电极片>
与实施例1同样地制作正极片和负极片。
<锂离子二次电池的制作>
除了使用比较例2的电池用隔膜以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
对于以上制作的实施例1～3和比较例1、2的锂离子二次电池，通过用上述的方法测定初期特性，由此调查通过设置交联聚合物层引起的电池特性的变化。其结果如表1所示。另外，表1中，也一并列出各实施例及比较例中使用的电池用隔膜的透气度、交联聚合物层的厚度及凝胶分数的测定结果。
表1
Figure BPA00001317497300231
上述结果中，即使对设置有含有无机粒子的交联聚合物层的实施例1～3的电池用隔膜，多孔薄膜本身的比较例1的电池用隔膜，以及设置有不含无机粒子的交联聚合物层的比较例2的电池用隔膜进行比较，电池的初期特性也没有大的差异。由该结果可以看出，即使使用设置有含有交联聚合物和无机粒子的交联聚合物层的本发明的电池用隔膜，锂离子二次电池的初期特性也不会下降。
然后，对于实施例1～3及比较例1、2的各锂离子二次电池调查初期输出特性。其结果如表2所示。另外，表2中，也一并列出各实施例和比较例中使用的无机粒子的粒径以及交联聚合物层中无机粒子的含有比例((无机粒子的重量)×100/(交联聚合物层全体的重量))。
表2
Figure BPA00001317497300241
将实施例1～3与比较例2的结果进行比较，发现使用具有含有无机粒子的交联聚合物层的电池用隔膜时(实施例1～3)，输出特性比具有不含无机粒子的交联聚合物层的电池用隔膜提高。
然后，对实施例1～3及比较例1、2的各锂离子二次电池调查耐氧化性和耐氧化试验后的输出特性。结果如表3所示。另外，表3中，也一并列出各实施例和比较例的交联聚合物层的厚度、凝胶分数以及电池的初期放电容量。
表3
具有不含无机粒子的交联聚合物层的比较例2的电池用隔膜与未设置交联聚合物层的比较例1相比，耐氧化性试验时放电容量增高，耐氧化性得到改善，但是在交联聚合物层中添加有无机粒子的实施例1～3的电池用隔膜与比较例2相比，耐氧化性试验时放电容量进一步增高，得到良好的耐氧化性。另外，即使对耐氧化性试验后的1小时率下的放电容量比进行比较，实施例1～3也得到比比较例1、2更好的结果。从该结果可以看出，具有含有无机粒子的交联聚合物层的电池用隔膜与具有不含无机粒子的交联聚合物层的电池用隔膜相比，耐氧化性进一步提高。另外，可以看出，通过使用具有无机粒子的电池用隔膜，即使在长时间保持高温且充电状态后也可以显著抑制输出特性的劣化。
[实施例4]
为了确认与交联聚合物层中所含的无机粒子的含量相应的电池特性的变化，制作实施例4-1～4-7的电池用隔膜及锂离子二次电池。
<电池用隔膜>
在通过与实施例1同样的方法制作的乙酸乙酯溶液1中加入乙酸乙酯，在室温下搅拌，分别得到浓度4.94重量％(4-1)、4.78重量％(4-2)、4.60重量％(4-3)、3.99重量％(4-4)、3.74重量％(4-5)、3.33重量％(4-6)和2.22重量％(4-7)的均匀的聚合物溶液4-1～4-7。
然后，加入实施例2中使用的二氧化硅粒子分散液7(二氧化硅分散液，甲乙酮溶液，固形分30重量％，二氧化硅粒径40～50nm，日产化学工业株式会社制“MEK-ST-L”)，使得二氧化硅分散液7的固形分相对于聚合物溶液4-1～4-7的固形分的重量比率分别为1％(4-1)、5％(4-2)、10％(4-3)、30％(4-4)、40％(4-5)、60％(4-6)和150％(4-7)，得到无机/交联性聚合物混合溶液4-1～4-7。
然后，准备实施例1中使用的交联剂溶液5，将交联剂溶液5加入到无机/交联性聚合物混合溶液4-1～4-7中，使得相对于无机/交联性聚合物混合溶液4-1～4-7的交联性聚合物固形分，交联剂溶液5的固形分为0.7重量％。所得混合溶液4-1～4-7的固形分全部为5重量％。
将这样得到的混合溶液4-1～4-7分别用线棒涂布器(#20)涂布到聚乙烯树脂的多孔薄膜(膜厚16μm，孔隙率60％，透气度100秒/100cc，穿刺强度3.0N)的单面上，然后在50℃加热干燥使乙酸乙酯挥发。然后，将所得材料投入到90℃的干燥机中放置168小时，对(甲基)丙烯酸酯共聚物进行异氰酸酯交联。由此，得到在多孔薄膜的单面负载有包含交联的(甲基)丙烯酸酯共聚物和无机粒子的层(交联聚合物层)的、实施例4-1～4-7的电池用隔膜。
所得实施例4-1～4-7的交联聚合物层中，二氧化硅粒子的含量分别为1.0重量％(4-1)、4.7重量％(4-2)、9.0重量％(4-3)、23.1重量％(4-4)、28.4重量％(4-5)、37.3重量％(4-6)和59.8重量％(4-7)。
<电极片>
与实施例1同样地制作正极片和负极片。
<锂离子二次电池的制作>
除了分别使用实施例4-1～4-7的电池用隔膜以外，与实施例1同样地制作实施例4-1～4-7的锂离子二次电池。
对于实施例4-1～4-7的锂离子二次电池，调查耐氧化性和耐氧化性试验后的输出特性。其结果如表4所示。另外，表4中也一并列出实施例4-1～4-7中使用的电池用隔膜的透气度、交联聚合物层的厚度及凝胶分数的测定结果。
表4
Figure BPA00001317497300271
由上述结果可以看出，通过在交联聚合物层中以4.5～60重量％的比例含有无机粒子，可以得到初期的倍率特性及耐氧化性优良，并且即使在长期保持高温且充电状态后，也可以抑制输出特性劣化的锂离子二次电池。
产业实用性
本发明的电池用隔膜，可以适合用作锂离子二次电池等非水性电解液二次电池的隔膜。

Claims (12)

1.一种电池用隔膜，是包含基材和由所述基材负载的交联聚合物层的电池用隔膜，其中，所述基材包含多孔薄膜，
所述交联聚合物层包含交联聚合物和无机粒子并且是非多孔的，所述交联聚合物通过使分子内具有官能团的反应性聚合物与对所述官能团具有反应性的多官能性化合物反应从而使该反应性聚合物的至少一部分交联而得到。
2.如权利要求1所述的电池用隔膜，其中，所述反应性聚合物为(甲基)丙烯酸酯共聚物。
3.如权利要求1所述的电池用隔膜，其中，所述无机粒子为二氧化硅。
4.如权利要求1所述的电池用隔膜，其中，所述无机粒子的粒径在10～200nm的范围内。
5.如权利要求1所述的电池用隔膜，其中，所述交联聚合物层以4.5～60重量％的比例含有所述无机粒子。
6.如权利要求1所述的电池用隔膜，其中，所述交联聚合物层的凝胶分数为30％以上。
7.如权利要求1所述的电池用隔膜，其中，所述多官能性化合物为多官能异氰酸酯，所述反应性聚合物中所含的所述官能团为能够与异氰酸酯基反应的反应性基团。
8.如权利要求1所述的电池用隔膜，其中，所述交联聚合物层的厚度在0.05～1μm的范围内。
9.如权利要求1所述的电池用隔膜，其中，所述多孔薄膜含有聚乙烯。
10.一种锂离子二次电池，是具有正极、负极、配置在所述正极和所述负极之间的电池用隔膜以及包含非水性溶剂和电解质的非水性电解液的锂离子二次电池，其中，
所述电池用隔膜为权利要求1所述的电池用隔膜，并且以所述基材为所述负极侧并且所述交联聚合物层为所述正极侧的方式配置在所述正极和所述负极之间。
11.一种电池用隔膜的制造方法，其包含以下工序：
(i)准备混合溶液的工序，所述混合溶液包含分子内具有官能团的反应性聚合物、对所述官能团具有反应性的多官能性化合物、无机粒子和溶剂；
(ii)使用所述混合溶液在包含多孔薄膜的基材的一个面上形成包含所述反应性聚合物、所述多官能性化合物和所述无机粒子的膜的工序；和
(iii)通过对所述膜施加外部能量使所述反应性聚合物的至少一部分交联，从而制备包含交联聚合物和所述无机粒子并且由所述多孔薄膜负载的非多孔的交联聚合物层的工序。
12.一种锂离子二次电池的制造方法，其包含以下工序：
(I)在正极和负极之间以所述基材为所述负极侧且所述交联聚合物层为所述正极侧的方式配置权利要求1所述的电池用隔膜，从而制作包含所述正极、所述电池用隔膜和所述负极的层叠体的工序；
(II)将至少一个所述层叠体置于电池容器内的工序；和
(III)将电解液注入所述电池容器内的工序。
CN200980133018.6A 2008-09-09 2009-09-07 电极用隔膜及其制造方法、以及锂离子二次电池及其制造方法 Expired - Fee Related CN102132442B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-230539 2008-09-09
JP2008230539A JP5154349B2 (ja) 2008-09-09 2008-09-09 電池用セパレータとその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池とその製造方法
PCT/JP2009/065597 WO2010029901A1 (ja) 2008-09-09 2009-09-07 電池用セパレータとその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池とその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102132442A true CN102132442A (zh) 2011-07-20
CN102132442B CN102132442B (zh) 2016-11-09

Family

ID=42005155

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980133018.6A Expired - Fee Related CN102132442B (zh) 2008-09-09 2009-09-07 电极用隔膜及其制造方法、以及锂离子二次电池及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8592072B2 (zh)
EP (1) EP2330658B1 (zh)
JP (1) JP5154349B2 (zh)
KR (1) KR101498330B1 (zh)
CN (1) CN102132442B (zh)
WO (1) WO2010029901A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107078253A (zh) * 2014-07-18 2017-08-18 米尔泰克紫光国际有限公司 紫外线或电子束固化的聚合物粘结的陶瓷颗粒锂二次电池隔离物及其制备方法
CN107093690A (zh) * 2012-03-28 2017-08-25 旭化成株式会社 多层多孔膜

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5179410B2 (ja) * 2009-03-05 2013-04-10 日東電工株式会社 電池用セパレータとその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池とその製造方法
CN103999274B (zh) 2011-10-28 2017-06-27 路博润高级材料公司 基于聚氨酯的电极粘结剂组合物及其用于电化学电池的电极
CN103715383B (zh) * 2012-09-28 2017-11-03 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件
US9680143B2 (en) * 2013-10-18 2017-06-13 Miltec Uv International Llc Polymer-bound ceramic particle battery separator coating
CN105679984A (zh) * 2016-03-29 2016-06-15 浙江地坤键新能源科技有限公司 一种无孔隔膜及其应用
US11949124B2 (en) * 2018-01-22 2024-04-02 Celgard, Llc Coated separators, lithium batteries, and related methods
KR20210006242A (ko) * 2019-07-08 2021-01-18 주식회사 엘지화학 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지
JP7500928B2 (ja) * 2019-08-08 2024-06-18 株式会社豊田中央研究所 電極構造体、二次電池及び電極構造体の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1458703A (zh) * 2002-05-17 2003-11-26 日东电工株式会社 用于电池的承载粘合剂组合物的隔板和由其制备的电极/隔板层压品
CN1744349A (zh) * 2005-09-28 2006-03-08 浙江工业大学 一种锂二次电池的隔膜添加剂及锂二次电池隔膜
CN1874036A (zh) * 2006-05-12 2006-12-06 清华大学 一种锂－二硫化铁电池的制造方法
CN1969407A (zh) * 2004-07-07 2007-05-23 株式会社Lg化学 有机/无机复合多孔性薄膜和使用它的电化学装置
CN101002347A (zh) * 2004-09-02 2007-07-18 株式会社Lg化学 有机/无机复合多孔薄膜和由其制备的电化学装置
WO2008098137A2 (en) * 2007-02-07 2008-08-14 Zettacore, Inc. Liquid composite compositions using non-volatile liquids and nanoparticles and uses thereof

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09293518A (ja) * 1996-04-26 1997-11-11 Asahi Chem Ind Co Ltd 薄膜状電解質および該電解質を用いた電池
JP3422627B2 (ja) * 1996-05-16 2003-06-30 旭化成株式会社 架橋高分子固体電解質および電池
US6432586B1 (en) 2000-04-10 2002-08-13 Celgard Inc. Separator for a high energy rechargeable lithium battery
JP2007188777A (ja) * 2006-01-13 2007-07-26 Sony Corp セパレータおよび非水電解質電池
JP5165899B2 (ja) * 2006-01-27 2013-03-21 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池およびその充電システム
US8455132B2 (en) 2006-01-27 2013-06-04 Panasonic Corporation Lithium ion secondary battery and charge system therefor
JP2008287888A (ja) * 2007-05-15 2008-11-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 非水電解液二次電池用コーティング組成物
JP5249688B2 (ja) * 2008-09-09 2013-07-31 日東電工株式会社 電池用セパレータとその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池とその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1458703A (zh) * 2002-05-17 2003-11-26 日东电工株式会社 用于电池的承载粘合剂组合物的隔板和由其制备的电极/隔板层压品
CN1969407A (zh) * 2004-07-07 2007-05-23 株式会社Lg化学 有机/无机复合多孔性薄膜和使用它的电化学装置
CN101002347A (zh) * 2004-09-02 2007-07-18 株式会社Lg化学 有机/无机复合多孔薄膜和由其制备的电化学装置
CN1744349A (zh) * 2005-09-28 2006-03-08 浙江工业大学 一种锂二次电池的隔膜添加剂及锂二次电池隔膜
CN1874036A (zh) * 2006-05-12 2006-12-06 清华大学 一种锂－二硫化铁电池的制造方法
WO2008098137A2 (en) * 2007-02-07 2008-08-14 Zettacore, Inc. Liquid composite compositions using non-volatile liquids and nanoparticles and uses thereof

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107093690A (zh) * 2012-03-28 2017-08-25 旭化成株式会社 多层多孔膜
CN107078253A (zh) * 2014-07-18 2017-08-18 米尔泰克紫光国际有限公司 紫外线或电子束固化的聚合物粘结的陶瓷颗粒锂二次电池隔离物及其制备方法
CN107078253B (zh) * 2014-07-18 2021-03-23 米尔泰克紫光国际有限公司 紫外线或电子束固化的聚合物粘结的陶瓷颗粒锂二次电池隔离物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8592072B2 (en) 2013-11-26
WO2010029901A1 (ja) 2010-03-18
EP2330658B1 (en) 2012-11-21
KR101498330B1 (ko) 2015-03-03
JP5154349B2 (ja) 2013-02-27
EP2330658A4 (en) 2011-08-31
EP2330658A1 (en) 2011-06-08
CN102132442B (zh) 2016-11-09
KR20110065459A (ko) 2011-06-15
US20110165449A1 (en) 2011-07-07
JP2010067377A (ja) 2010-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102132442A (zh) 电极用隔膜及其制造方法、以及锂离子二次电池及其制造方法
KR102422232B1 (ko) 비수계 이차전지 기능층용 조성물, 비수계 이차전지용 기능층 및 비수계 이차전지
KR101125013B1 (ko) 이온성 고분자를 포함하는 가교형 세라믹 코팅 분리막의 제조 방법, 이로부터 제조된 세라믹 코팅 분리막 및 이를 채용한 리튬이차전지
US8343388B2 (en) Electrode having porous active coating layer, manufacturing method thereof and electrochemical device containing the same
JP6092389B2 (ja) 有／無機複合コーテイング多孔性分離膜及びこれを利用した二次電池素子
CA2321431C (en) Composite polymer electrolyte for a rechargeable lithium battery
US9225012B2 (en) Electrode of secondary cell including porous insulating layer, and manufacturing method thereof
KR100498563B1 (ko) 비프로톤성전해질박막,고정화액막도전체및폴리머전지
KR102372832B1 (ko) 전기 화학 소자용 접착제 조성물, 전기 화학 소자용 접착층, 및 전기 화학 소자
US11764358B2 (en) Method for manufacturing all solid-state battery comprising polymeric solid electrolyte and all solid-state battery obtained thereby
CN108780892B (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池
JP5219621B2 (ja) 非水電解質電池
CN103891030B (zh) 非水电解液二次电池及其利用
CN111525182A (zh) 电解质膜
US8298708B2 (en) Lithium secondary battery
KR102658513B1 (ko) 겔 전해질, 경질 겔 전해질, 및 전기 화학 디바이스
KR20010103648A (ko) 리튬폴리머 2차전지
JP5179410B2 (ja) 電池用セパレータとその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池とその製造方法
KR20220003090A (ko) 리튬 이온 배터리 및 기타 응용 분야용 전극
EP3758107A1 (en) Method for manufacturing electrode comprising polymeric solid electrolyte, and electrode manufactured using same
JP2019212464A (ja) リチウムイオン電池の製造方法
KR102606420B1 (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
EP4322249A1 (en) Anode composition, lithium secondary battery anode comprising same, and lithium secondary battery comprising anode
JP4601338B2 (ja) 電池用正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体
EP4439715A1 (en) Method for preparing granules for all-solid-state battery electrode, and electrode for all-solid-state battery

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20161109

Termination date: 20190907

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee