KR20010103648A - 리튬폴리머 2차전지 - Google Patents

리튬폴리머 2차전지 Download PDF

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KR20010103648A
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모리가키겐이치
무라타도시히데
시바노야스유키
에다노부오
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모리시타 요이찌
마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

리튬이온2차전지에 필적하는 충방전싸이클특성을 갖고, 신뢰성이 높은 리튬폴리머2차전지를 얻을 수 있도록, 양극, 음극 및 세퍼레이터가 적층되어 형성된 전극군의 총공극체적의 70∼90%를 비수(非水)전해액으로 채운다.

Description

리튬폴리머 2차전지{Lithium polymer secondary battery}
본 발명은, 리튬함유복합산화물로 이루어지는 양극, 리튬을 가역적으로 흡수저장(吸藏) 및 방출할 수 있는 재료로 이루어지는 음극 및 무기 또는 유기필러를 포함하는 세퍼레이터가 적층되어 형성된 전극군과, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터에 함유된 폴리머재료 및 비수전해액으로 이루어지는 폴리머전해질을 구비하는 리튬폴리머2차전지에 관한 것이다.
리튬함유복합산화물로 이루어지는 양극, 리튬을 가역적으로 흡수저장 및 방출할 수 있는 재료로 이루어지는 음극 및 비수전해액으로 이루어지는 리튬이온2차전지는, 높은 에너지밀도 및 뛰어난 저온특성을 갖고 있다. 또한, 음극에 금속리튬을 사용하지 않은 점에서 안전성에도 우수하며, 급속히 실용화가 진행하고 있다. 그리고, 박형·경량의 새로운 전지로서, 비수전해액을 유지하여 겔상태에 있는 폴리머재료(겔화폴리머)를 사용한 리튬폴리머2차전지도 개발되어 있다.
상기 폴리머재료는, 비수전해액에 대한 높은 친화성을 갖기 때문에, 충방전반응에 따르는 비수전해액의 이동시에, 과잉으로 비수전해액에서 팽윤하는 경향이 있다. 그 결과, 상기 폴리머재료를 포함하는 극판은 팽창하고, 활성물질입자끼리 및 활성물질입자와 도전제입자와의 전기적 접촉이 저감되어, 충방전반응에 관여하지 않은 입자의 비율이 증가하여 전지용량이 감소한다. 따라서, 리튬폴리머2차전지는 리튬이온전지에 비하여, 충방전싸이클특성이 낮다고 하는 문제가 있다.
따라서, 적절히 팽윤할 수 있는 폴리머재료로서, 지금까지 여러가지의 폴리머재료가 제안되고 있다. 그러나, 이들 폴리머재료는 각각 불충분한 점을 갖고, 지금으로서는 충분한 충방전싸이클을 갖는 리튬폴리머2차전지는 얻을 수 없었다.
예컨대, 비수전해액과의 상용성이 뛰어난 에틸렌옥사이드계폴리머가, M.Armand 들에 의한 미국특허 제4,303,748호 명세서 등에 있어서 제안되어 있지만, 열안정성은 불충분하다.
또한, 난연성(難燃性)이고, 높은 이온전도도를 나타내는 아크릴로니트릴계폴리머도, 특개평4-306560호공보 등에서 제안되고 있지만, 이와 상용성을 갖는 비수전해액이 한정되고, 열안정성도 불충분하다.
또한, 난연성이고, 전기화학적으로 안정된 불화비닐리덴계폴리머가, A.Gozdz 등에 의한 미국특허 제5,296,318호 명세서 등에서 제안되고 있지만, 고온에서 폴리머로부터 전해액상이 분리하기 쉽다는 문제가 있다.
또한, 비수전해액의 유지성이 뛰어난 아크릴레이트계폴리머가, 특소공58-36828호공보 등에서 제안되고 있지만, 전기화학적으로 불안정하다는 문제가 있다.
따라서 본 발명은, 리튬이온2차전지에 비하여, 충방전싸이클 특성이 뒤떨어진다는 리튬폴리머2차전지의 문제를 해결하여, 신뢰성이 높은 리튬폴리머2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은, 본 발명의 리튬폴리머2차전지의 일례의 단면도,
도 2는, 실시예1로 제조한 리튬폴리머2차전지에 있어서, 비수전해액으로 채워져 있는 전극군의 공극체적의 비율과 용량유지율의 관계를 도시한 도면,
도 3는, 실시예2로 제조한 리튬폴리머2차전지에 있어서, 비수전해액으로 채워져 있는 전극군의 공극체적의 비율과 용량유지율과의 관계를 도시한 도면이다.
본 발명은, 리튬함유복합산화물로 이루어지는 양극, 리튬을 가역적으로 흡수저장 및 방출할 수 있는 재료로 이루어지는 음극 및 무기 또는 유기필러를 포함하는 세퍼레이터가 적층되어 형성된 전극군과, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터에 함유된 폴리머재료 및 비수전해액으로 이루어지는 폴리머전해질을 구비하는 리튬폴리머2차전지로서, 상기 전극군의 총 공극체적의 70∼90%가 비수전해액으로 채워져 있는 것을 특징으로 하는 리튬폴리머2차전지에 관한 것이다.
상기 폴리머재료는, 폴리불화비닐리덴 또는 불화비닐리덴단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리머재료는, 폴리알킬렌옥시드기의 말단에 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 갖는 모노머의 중합체 또는 상기 모노머단위를 갖는 공중합체인 것도 바람직하다.
본 발명에서는, 리튬폴리머2차전지의 각 구성요소에 포함되는 비수전해액의 량에 착안하여, 이것을 적정화함으로써, 리튬폴리머2차전지의 충방전싸이클특성을 개량하였다. 즉, 각 구성요소에 포함되는 비수전해액량을 일정범위내에 제한함으로써, 충방전반응시의 비수전해액의 이동에 의한 비수전해액의 국재화(局在化) 및 극판체적의 변화를 억제한 것이다.
본 발명의 리튬폴리머2차전지는, 리튬함유복합산화물로 이루어지는 양극, 리튬을 가역적으로 흡수저장 및 방출할 수 있는 재료로 이루어지는 음극, 및 무기 또는 유기필러를 포함하는 세퍼레이터를 적층한 전극군을 갖는다. 그리고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터 어느 것이나 동종의 폴리머재료를 함유하여, 그 폴리머재료는 비수전해액으로 팽윤하여 겔상태이다.
전극군중의 폴리머재료를 비수전해액으로 팽윤시키기 위해서는, 예컨대 전지케이스에 전극군을 수용한 뒤, 그 케이스내에 비수전해액을 주액하면 좋다. 비수전해액을 케이스내에 주액하면, 전극군의 공극(세공)에 비수전해액이 침입함과 동시에 폴리머재료가 팽윤한다.
여기서, 도 1은, 본 발명의 리튬폴리머2차전지의 일예인 평형리튬폴리머2차전지의 단면도이다. 이하, 도 1을 참조하면서, 본 발명의 리튬폴리머2차전지에 관해서 설명한다.
우선, 도 1의 전지의 개요를 설명한다. 도 1에 있어서, 전극군은, 알루미늄 /수지라미네이트필름제의 전지케이스(1)에 수용되어 있다. 여기에 나타낸 전극군은, 양극판(5) 및 세퍼레이터층(4)을, 음극판(3)의 양측에 각각 1장씩 적층한 단셀이다. 그러나, 본 발명에 있어서, 단셀의 수는 한정되지 않는다. 양극판에는 알루미늄제의 양극리드(6), 음극판에는 동제의 음극리드(2)가, 각각 접속되어 있고, 각 리드의 단부는, 서로 접촉하지 않 도록 전지케이스(1)의 열용착부(봉구부)(7)로부터 외부로 끌어내어지고 있다.
이 리튬폴리머2차전지는, 전지케이스(1)에 전극군을 수용하고, 특정량의 비수전해액을 주액한 뒤, 각 리드를 끼고 있는 전지케이스의 개구부에 열용착부(7)를 설치함으로써 밀봉되어 있다.
본 발명의 특징은, 이 때 주액하는 비수전해액의 양을 일정범위에 한정한다는 점에 있다. 즉, 전극군의 총 공극체적의 70∼90%가 비수전해액으로 채워지도록 비수전해액을 주액한다. 그리고, 전극군의 총 공극체적의 70∼90%를 비수전해액으로 채움으로써 리튬폴리머2차전지의 충방전싸이클특성이 비약적으로 향상한다. 또한, 특히 뛰어난 충방전싸이클특성을 얻기 위해서는, 전극군의 총 공극체적의 75∼85%를 비수전해액으로 채우는 것이 바람직하다. 비수전해액으로 채워진 전극군의 공극체적의 비율이, 총 공극체적의 70% 미만이 되면, 전지의 방전용량이 불충분하게 된다. 한편, 90%를 넘으면, 비수전해액이 충방전반응에 따라 이동하여 국재화함과 동시에 극판이 팽창하고, 전자전도 네트워크가 무너져, 전지용량이 저하한다.
전극군의 총 공극체적은, 수은 폴로시미터측정으로 얻을 수 있다. 이 때, 전극군을 구성하는 양극, 음극 및 세퍼레이터의 수은 폴로시미터측정을 각각 별도로 행하고, 각 구성요소의 공극체적의 합으로부터 전극군의 총 공극체적을 구하더라도 좋다.
여기서, 전극군은, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 순서대로 적층하고, 그것을 가열 프레스로 일체화하여 얻을 수 있다. 따라서, 전극군의 총 공극체적은, 전극군의 각 구성요소의 수은 폴로시미터측정을 따로따로 행하여 구한 경우와, 전극군을 구성하고 나서 전극군의 수은 폴로시미터측정을 하여 구한 경우로, 엄밀하게는 일치하지 않는다. 그러나, 양자에 큰 차는 없다고 생각된다.
전극군의 총 공극체적은, 예를 들면 이하의 순서로 구한다.
(i)전극군의 각 구성요소의 단위중량당 공극체적(cc/g)을 수은 폴로시미터측정에 의해 구한다. 여기서는, 세공직경이 0.01∼10 ㎛의 세공을 공극으로서 취급하는 것이 바람직하다. 지나치게 큰 구멍이 전극내에 불균일하게 분포하고 있더라도, 폴리머재료의 팽윤에 대한 영향은 작고, 또한, 지나치게 작은 세공에는 비수전해액이 거의 침입하지 않기 때문에, 공극으로서 취급할 필요가 없기 때문이다.
여기서, 사용되는 측정장치로서는, 예컨대 시마즈오토포아9220(주식회사 시마즈제작소제) 등을 들 수 있다.
(ⅱ)양극, 음극 및 세퍼레이터의 단위중량당 공극체적을, 각각 v1(cc/g),v2(cc/g) 및 v3(cc/g)으로 나타내고, 각각의 중량을 w1(g), w2(g) 및 w3(g)으로 나타내면, 전극군의 총 공극체적 V(cc)는, 식(1):
V = v1·w1+v2·w2+v3·w3(1)
로 구할 수 있다.
그리고, 얻어진 전극군의 총 공극체적 V(cc)의 X%를 만족시키는 비수전해액의 량 W(g)는, 비수전해액의 비중을 D로 하면, 식(2):
W = D·V·X/100 (2)
로 구할 수 있다.
또한, 전극군의 총 공극체적은, 각 구성요소에 사용하고 있는 부재의 참밀도, 각 구성요소의 전극군 전체에서 차지하는 중량비율, 각 구성요소의 중량과 체적, 전극군 전체의 중량과 체적을 알면, 계산에 의해서 구할 수 있다. 그리고, 어느 쪽의 방법으로 전극군의 총 공극체적을 구하더라도 거의 같은 값이 구해진다는 것이 확인되고 있다.
다음에, 양극, 음극 및 세퍼레이터의 대표예에 관해서 설명한다. 또, 본 발명은 비수전해액의 양을 최적화하는 점에 특징이 있고, 양극 및 음극의 활성물질의 종류, 비수전해액의 종류, 폴리머재료의 종류 등에 따라서, 본 발명의 효과를 얻을 수 없게 되는 일은 없다. 그리고, 본 발명은, 전극군을 전지케이스에 수용 후, 비수전해액을 주액하여 전극군중의 폴리머재료를 팽윤시키는 리튬폴리머2차전지의 전반에 적용할 수 있다.
본 발명의 리튬폴리머2차전지의 양극은, 리튬함유복합산화물 및 겔화할 수 있는 폴리머재료를 함유한다. 양자의 함유비율은, 리튬함유복합산화물 100중량부에 대하여 폴리머재료 5∼30중량부인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 리튬함유복합산화물로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiV3O8등이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종이상을 조합하여 사용하더라도 좋다.
또한, 상기 폴리머재료로서는, 폴리불화비닐리덴 또는 불화비닐리덴단위를 갖는 공중합체가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 불화비닐리덴-6불화프로필렌공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하더라도 좋다.
또한, 상기 폴리머재료로서, 폴리알킬렌옥시드기의 말단에 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 갖는 모노머의 중합체 또는 상기 모노머의 단위를 갖는 공중합체도 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하더라도 좋다.
구체적으로는, 폴리알킬렌옥시드기로서는, 폴리에틸렌옥시드기, 폴리프로필렌옥시드기 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 폴리알킬렌옥시드기는, 분기구조를 갖고 있어도 좋다.
그리고, 폴리알킬렌옥시드의 말단 OH기를 아크릴산에스테르나 메타크릴산에스테르와 반응시켜 에스테르화하면 원하는 모노머를 얻을 수 있다. 에스테르화에 사용하는 아크릴레이트나 메타크릴레이트는 1종을 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
양극은, 통상, 페이스트형상의 양극합제를 알루미늄박 등의 양극집전체에 도포부착하고, 건조하여, 압연 후, 소정치수로 절단하여 얻어진다.
양극합제로서는, 예컨대, 양극활성물질인 리튬함유복합산화물, 도전제인 카본블랙 및 폴리머재료인 불화비닐리덴-6불화프로필렌공중합체의 N-메틸피롤리돈용액으로 이루어지는 혼합물 등이 사용된다. 또한, N-메틸피롤리돈 외에, 아세톤과 N-메틸피롤리돈과의 혼합용매 등도 사용된다. 또한, 가소제로서 디부틸프탈레이트를 혼합물에 첨가하여도 좋다.
본 발명의 리튬폴리머2차전지의 음극은, 리튬을 가역적으로 흡수저장 및 방출할 수 있는 재료 및 폴리머재료를 함유한다. 양자의 함유비율은, 리튬을 가역적으로 흡수저장 및 방출할 수 있는 재료 100중량부에 대하여 폴리머재료 5∼30중량부인 것이 바람직하다.
여기서, 리튬을 가역적으로 흡수저장 및 방출할 수 있는 재료로서는, 천연흑연, 인조흑연, 흑연화탄소섬유 등의 탄소재료, Si, Sn, Al, B, Ge, P, Pb 등의 원소를 포함하는 합금이나 산화물, Li3N, Li3-xCoxN 등의 질화물이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하더라도 좋다. 또한, 폴리머재료로서는, 양극에 사용한 것과 동종의 것이 바람직하게 사용된다.
음극은, 통상, 페이스트형상의 음극합제를 동박 등의 음극집전체에 도포부착하여, 건조하고, 압연후, 소정치수로 절단하여 얻어진다.
음극합제로서는, 예컨대, 음극활성물질인 구형상흑연 및 폴리머재료인 불화비닐리덴-6불화프로필렌공중합체의 N-메틸피롤리돈용액으로 이루어지는 혼합물 등이 사용된다. 또한, N-메틸피롤리돈 외에, 아세톤과 N-메틸피롤리돈과의 혼합용매 등도 사용된다. 또한, 가소제로서 디부틸프탈레이트를 혼합물에 첨가하여도 좋다.
본 발명의 리튬폴리머2차전지의 세퍼레이터는, 무기 또는 유기필러 및 폴리머재료를 함유한다. 양자의 함유비율은, 무기 또는 유기필러 100중량부에 대하여 폴리머재료 20∼250중량부인 것이 바람직하다.
또, 도 1에 나타낸 바와 같은 전지를 얻는 경우, 양극에서는 집전체의 한 면에만 양극합제를 도포부착하지만, 음극에서는 집전체의 양면에 음극합제를 도포부착한다.
여기서, 무기필러로서는, 이산화규소의 미립자 등이 바람직하게 사용되고, 유기필러로서는, 폴리프로필렌단섬유, 폴리스틸렌비드 등이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 또, 이산화규소는, 소수화처리한 것이 바람직하다.
또한, 폴리머재료로서는, 양극에 사용한 것과 동종의 것이 바람직하게 사용된다.
세퍼레이터는, 양극합제 및 음극합제와 같이, 이산화규소의 미립자를 폴리머재료의 N-메틸피롤리돈용액 등에 분산시키고, 페이스트형상으로 하여, 이것을 유리판 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트필름상에 도포부착하여, 건조하고, 압연후, 소정치수로 절단하여 얻어진다. 또한, N-메틸피롤리돈 외에, 아세톤과 N-메틸피롤리돈과의 혼합용매를 사용하더라도 좋다. 또한, 가소제로서 디부틸프탈레이트를 분산액에 첨가하여도 좋다.
전극군은, 집전체의 양면에 음극합제가 도포부착되어 있는 음극의 양측을, 우선은 세퍼레이터로 끼우고, 이어서 양극으로 끼워, 이들을 열압착하면 얻어진다. 합제에 가소제의 디부틸프탈레이트가 첨가되어 있는 경우, 전극군으로부터 디에틸에테르 등의 용제로 디부틸프탈레이트를 추출한 후, 진공건조하여 용제를 제거한다. 그리고, 전극군을 전지케이스에 수납하여, 케이스의 개구부에서 전해액을 주액후, 개구부를 열용착하면 평형(平形)리튬폴리머2차전지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 전극군의 형태에 한정은 없고, 상기한 바와 같은 평형전극군 외에, 예컨대 접이식전극군, 권회식전극군으로 하여도 좋다. 또한, 평형전지 외에, 원통형전지, 코인형전지 등으로 하여도 좋다.
이하에, 본 발명의 리튬폴리머2차전지에 관해서, 실시예에 기초하여 구체예로 설명하지만, 본 발명은 이들에만 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
양극활성물질로서 리튬코발트복합산화물(LiCoO2), 음극활성물질로서 구형상흑연을 사용하여, 도 1에 나타내는 것 같은 평형리튬폴리머2차전지를 제작하였다.
양극합제는, 활성물질인 LiCoO2와 도전제인 아세틸렌블랙을 중량비 90:10으로 혼합한 혼합물과, 폴리머재료인 불화비닐리덴-6불화프로필렌공중합체와, 디부틸프탈레이트와, N-메틸피롤리돈을, 중량비 8:2:1:9로 혼합하여 얻었다. 이 양극합제를 알루미늄박집전체의 한 면에 도포부착하고, 건조하여, 압연후, 절단하여 양극을 얻었다.
음극합제는, 구형상흑연의 분말과, 상기와 동종의 폴리머재료와, 디부틸프탈레이트와, N-메틸피롤리돈을, 중량비 8:2:1:9로 혼합하여 얻었다. 이 음극합제를 동박집전체의 양면에 도포부착하고, 건조하여, 압연후, 절단하여 음극을 얻었다.
세퍼레이터는, 소수화처리한 이산화규소의 미분말과, 상기와 동종의 폴리머재료와 디부틸프탈레이트와, N-메틸피롤리돈을, 중량비 1:2:2:3으로 혼합하여, 이것을 유리판상에 도포부착하고, 건조하여, 압연후, 절단하여 얻었다.
얻어진 음극을, 우선은 세퍼레이터로 끼우고, 이어서 양극으로 끼워, 가열 및 가압하면서 접착하고, 양극 및 음극에 각 전극리드를 접합하여, 전극군을 얻었다. 그리고, 전극군으로부터 디에틸에테르를 용제로 하여 디부틸프탈레이트를 추출하고, 그 후, 80℃에서 진공건조하여 용제와 물을 제거하였다.
한편, 상기와 같은 양극, 음극 및 세퍼레이터를 준비하고, 각각에서 단독으로, 디에틸에테르를 용제로 하여 디부틸프탈레이트를 추출하고, 그 후, 80℃에서 진공건조하여 용제와 물을 제거하였다. 그리고, 공극체적측정용의 샘플을 준비하였다.
이들 샘플에 관해서, 시마즈오토포아9220을 사용하여 수은 폴로시미터측정을 하고, 각 샘플의 단위중량당 세공직경이 0.01∼10 ㎛인 공극체적(cc/g)을 구하였다. 이 공극체적(cc/g)과, 전극군을 구성하는 양극, 음극 및 세퍼레이터의 중량으로부터, 전극군의 총 공극체적(cc)을 구하였다.
비수전해액으로서는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 체적비 1:3의 혼합용매에, 전해질인 LiPF6을 1.5몰/dm3의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 이 비수전해액의 비중은, 1.23이었다. 이 비수전해액의 비중 및 주액량 및 전극군의 공극체적으로부터, 비수전해액으로 채워져 있는 전극군의 공극체적의 비율이 산출된다.
건조한 전극군을 알루미늄/수지라미네이트필름제의 전지케이스내에 수용하여, 소정량의 비수전해액을 주액후, 탈기하면서 전지케이스의 개구부를 가열에 의해 수지를 용융 및 접착시킴으로써 봉구하여 리튬폴리머2차전지를 얻었다.
비수전해액의 주액량을 변화시켜, 비수전해액으로 채워져 있는 전극군의 공극체적의 비율과 용량유지율과의 관계를 조사하였다. 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2중, ○는 본 발명의 실시예에, △는 비교예에 해당한다.
용량유지율은, 20℃에서 충전종지전압 4.2 V, 방전종지전압 3.0 V 및 1시간율의 정전류라는 조건에서 충방전을 되풀이하였을 때의 100싸이클시의 초기용량에 대한 유지율(%)이다.
도 2에 있어서, 비수전해액으로 채워져 있는 전극군의 공극체적의 비율이75%인 경우와 62%인 경우에서, 용량유지율에는 차가 없는 것처럼 보인다. 그러나, 동비율이 62%인 경우, 전지설계용량에 대한 이용율은 70% 정도이며, 실용성은 낮다. 전지설계용량에 대한 이용율을 95% 이상으로 하기 위해서는, 동비율이 70% 이상일 필요가 있다.
한편, 동비율이 90%를 넘으면, 충방전싸이클특성의 열화가 커지게 된다. 또한, 누액할 가능성도 있다.
실시예 2
우선, 겔화할 수 있는 폴리머재료전구체로서, 폴리에틸렌옥사이드기를 주쇄로 하고, 양말단기에 메타크릴레이트기를 가지는 디메타크릴레이트계 모노머:
(식 중, n= 20∼60) 및 그 중합 개시제인 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴을 중량비 100:0.5로 혼합한 것을 조제하였다.
양극합제는, 활성물질인 LiCoO2와 도전제인 아세틸렌블랙을, 중량비 90:10로 혼합하여 얻어진 혼합물 10 g을, 폴리머재료전구체와 N-메틸피롤리돈을 중량비 2:8로 혼합하여 얻어진 용액 10 g에 분산하여 얻었다. 이 양극합제를 알루미늄박의 집전체의 한면에 도포부착하여, 감압하 70℃로 가열하여 폴리머재료전구체를 경화(부분중합)시키고, 그 후, 탈용매하고 절단하여 양극을 얻었다.
음극합제는, 구형상흑연의 분말과 폴리머재료전구체와 N-메틸피롤리돈을, 중량비 10:2:8로 혼합하여 얻었다. 이 음극합제를 동박의 집전체의 양면에 도포부착하여, 감압하 70℃에서 가열하여 폴리머재료전구체를 경화시키고, 그 후 탈용매 후, 절단하여 음극을 얻었다.
세퍼레이터는, 눈금 15 g/m2의 폴리프로필렌제부직포에 상기 폴리머재료전구체를 1 m2당 20 g 도포부착하여, 감압하 70℃로 가열하여 폴리머재료전구체를 경화시키고, 그 후 탈용매 후, 절단하여 얻었다.
얻어진 양극, 음극 및 세퍼레이터를 사용하여 90℃의 열처리를 한 것 외는, 실시예1과 같이 하여 전극군을 조립하였다.
즉, 본 실시예에서는, 용제를 포함하는 전극합제를 집전체에 도포하고 나서, 합제 중의 폴리머재료전구체를 중합시켜 폴리머재료를 형성시키었다.
이어서, 실시예1과 같이, 양극, 음극 및 세퍼레이터의 공극측정용샘플을 준비하여, 공극체적을 구하고, 그리고 전극군의 총 공극체적을 구하였다.
비수전해액으로서는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와의 체적비 1:3의 혼합용매에, 전해질인 리튬·비스펜타플루오로에틸설폰산이미드(Li(C2F5SO2)2N)를 1몰/dm3의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
비수전해액의 주액량을 변화시켜, 실시예1과 같이 비수전해액으로 채워져 있는 전극군의 공극체적의 비율과 용량유지율과의 관계를 조사하였다. 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3중, ○은 본 발명의 실시예에, △는 비교예에 해당한다.
도 3은, 본 발명이, 용제를 포함하는 전극합제를 집전체에 도포하고 나서 합제중의 폴리머재료전구체를 중합시켜 제조되는 리튬폴리머2차전지에도, 유효한 것을 나타내고 있다. 또한, 도 3은, 특히, 비수전해액으로 채워져 있는 전극군의 공극체적의 비율이 75∼85%의 경우에, 뛰어난 충방전싸이클특성을 얻을 수 있는 것을 나타내고 있다.
본 발명에 의하면, 충방전싸이클시에 있어서의 전극군의 체적변화, 비수전해액의 국재화가 방지되고, 그 결과, 충방전싸이클특성에 뛰어난 신뢰성이 높은 리튬폴리머2차전지를 얻을 수 있다.

Claims (3)

  1. 리튬함유복합산화물로 이루어지는 양극, 리튬을 가역적으로 흡수저장 및 방출할 수 있는 재료로 이루어지는 음극 및 무기 또는 유기필러를 포함하는 세퍼레이터가 적층되어 형성된 전극군과, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터에 함유된 폴리머재료 및 비수전해액으로 이루어지는 폴리머전해질을 구비하는 리튬폴리머 2차전지로서, 상기 전극군의 총 공극체적의 70∼90%가 비수전해액으로 채워져 있는 것을 특징으로 하는 리튬폴리머2차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리머재료가, 폴리불화비닐리덴 또는 불화비닐리덴단위를 갖는 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬폴리머2차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리머재료가, 폴리알킬렌옥시드기의 말단에 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 갖는 모노머의 중합체 또는 상기 모노머단위를 갖는 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬폴리머2차전지.
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