JP4412840B2 - リチウムポリマー電池およびその製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電解液と前記有機電解液を保持したホストポリマーからなるゲル電解質をセパレータ層として正極と負極との間に介在させたリチウムポリマー電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機電解液を有し、リチウム含有複合酸化物を正極活物質、炭素材料を負極活物質とするリチウムイオン二次電池は、水溶液の電解液を有する二次電池に比べて電圧およびエネルギー密度が高く、かつ、低温特性が優れている。また、この電池は、負極にリチウム金属を用いていないことからサイクルの安定性、安全性にも優れており、急速に実用化されている。そして、セパレータ層として有機電解液およびそれを保持したホストポリマーからなるゲル電解質を用いたリチウムポリマー電池が、薄型・軽量の新規な電池として開発されつつある。
【０００３】
リチウムイオン電池のセパレータは、電解液に溶解または膨潤しにくい材料からなるため、セパレータが電解液と反応することに起因して、電池のサイクル特性が劣化することは希である。また、リチウムイオン電池の正極および負極に含まれるバインダもサイクル特性の劣化には関与しない。
【０００４】
しかし、リチウムポリマー電池は、セパレータとしてゲル電解質を用いているため、特に高温において、そのホストポリマーの化学的安定性や電解液との反応性が電池の劣化に大きく影響する。例えば、溶質として６フッ化リン酸リチウムを用いた電解液は、高温でポリエチレンオキサイドなどからなるホストポリマーと反応し、ホストポリマーの架橋体が形成する網目構造を切断する。その結果、ゲル電解質はゲル状態を保てなくなり、正極板と負極板とを接着する機能も低下する。
【０００５】
ゲル電解質のホストポリマーとして、これまでに種々の高分子材料が提案されている。エチレンオキサイド単位を含む高分子材料（例えば米国特許第４，３０３，７４８号）は、有機電解液との親和性に優れているが、高温でゾル／ゲル転移を起こしたり、酸化されやすく、熱安定性に問題を有している。
【０００６】
ポリアクリロニトリルからなる材料（例えばJ. Polym. Sci., 27, 4191 (1982)）は、難燃性を有し、かつ、高いイオン伝導度を示すものの、親和性のよい電解液の種類が限られていることやゲルの熱安定性などに問題がある。
【０００７】
フッ化ビニリデン単位を含む高分子材料（例えば米国特許第５，２９６，３１８号）は、電気化学的に安定な電位幅が広く、フッ素を含有するため難燃性を有するが、高温における電解液との親和性が低いという問題がある。
【０００８】
ポリアクリレートからなる材料（例えば、J. Phys. Chem., 89, 987(1984)）は、電解液の保持に優れるが、電気化学的に不安定である。
前記各材料を他のモノマーと共重合させる、化学的に架橋する、または他のポリマーとのポリマーアロイにする手法も提案されている。
【０００９】
例えば、アルキレンオキシドとフッ素ポリマーとの混合物（特開平１１−３５７６５号公報）、ポリフッ化ビニリデンと、金属に対する結合能力を有するアクリレート単位を含有する共重合体と、メルカプト基などを有する有機化合物との混合物（特開平１１−２２８９０２号公報）などが提案されている。しかし、これらの混合物を用いると、均一な混合状態のゲル電解質が得られないという問題がある。
【００１０】
フルオロオレフィンと不飽和結合を有する炭化水素との共重合体（特開平１１−３９９４１号公報）、ガンマー線照射によりアクリル酸などをポリフッ化ビニリデンにグラフト結合させた共重合体（米国特許第６，０３７，０８０号）なども提案されている。しかし、これらの共重合体は、電解液との親和性が低く、有機電解液とゲル電解質を形成しにくいという問題がある。
【００１１】
したがって、ゲル電解質を有さないリチウムイオン電池と比較した場合、ゲル電解質を有するリチウムポリマー電池は、一般に高温における保存性が劣っている。例えばリチウムポリマー電池を８０℃で３日間保存した場合、１時間率の放電で得られる容量は、保存前の容量の８０％以下に劣化してしまうことがある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、セパレータとしてのゲル電解質の高温における安定性を改良することにより、高温における保存特性がよく、信頼性に優れたリチウムポリマー電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ゲル電解質を構成するホストポリマーとして、例えば主鎖がポリフッ化ビニリデン構造を有し、側鎖が（メタ）アクリレート単位およびアルキレンオキシド単位を有する共重合体を用いることにより、高温での安定性に優れたゲル電解質を得ることができるという発見に基いている。
【００１４】
本発明は、リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な材料を活物質とする負極と、有機電解液および前記有機電解液を保持したホストポリマーからなるゲル電解質とを有し、前記正極と前記負極との間に前記ゲル電解質がセパレータ層として介在したリチウムポリマー二次電池において、前記ホストポリマーが、（メタ）アクリレート単位およびアルキレンオキシド単位を含む側鎖ならびにフッ化ビニリデン単位を含む主鎖を有する共重合体の架橋体であることを特徴とするリチウムポリマー電池に関する。
【００１５】
前記共重合体において、前記側鎖部分の重量比率は１〜３０重量％である。
前記側鎖は、平均分子量３００〜１６００のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる。
【００１６】
前記正極および前記負極の少なくとも一方は、酸素含有基を有する変性ポリフッ化ビニリデンからなるバインダを含有することが好ましい。
前記正極は、酸素含有基を有する変性フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体からなるバインダを含有することが好ましい。
前記負極は、（メタ）アクリレート単位を含むポリマーのアイオノマーからなるバインダを含有することが好ましい。
前記負極は、アクリロニトリル単位、スチレン単位およびブタジエン単位を含む粒子状ゴムからなるバインダを含有することが好ましい。
【００１７】
本発明は、また、正極板と、（メタ）アクリレート単位およびアルキレンオキシド単位を含む側鎖およびフッ化ビニリデン単位を含む主鎖を有する共重合体であり、前記側鎖が、平均分子量３００〜１６００のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートからなるセパレータ層と、負極板とを、前記セパレータ層を前記正極と前記負極との間に介在させて積層することにより電極群を得る工程、電池ケース内に前記電極群を収容後、前記電池ケース内に熱重合開始剤および有機電解液を入れ、前記電池ケースを封止する工程、および封止後の電池を加熱して前記共重合体を架橋させる工程を有し、
前記共重合体において、前記側鎖部分の重量比率が１〜３０重量％であることを特徴とするリチウムポリマー電池の製造法に関する。
【００１８】
前記方法によれば、ホストポリマーからなるセパレータ層に有機電解液を含有させた後に熱重合によりホストポリマーを架橋させるため、緻密で化学的に安定な網目構造を有する高温での安定性、耐酸化性に優れたゲル電解質が得られる。その結果、ポリマー電池の高温保存特性も向上する。
得られたゲル電解質においては、ホストポリマーの架橋体と電解液とが充分に親和しており、セパレータ層と正極および負極の表面との密着性も高い。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるホストポリマーは、主鎖および側鎖からなる分岐構造を有する共重合体の架橋体である。前記共重合体の分子量は１０万〜１５０万程度である。主鎖はフッ化ビニリデン単位を含むため、高温における安定性に優れている。一方、側鎖はアルキレンオキシド単位を含むため、電解液との親和性に優れており、ホストポリマーに優れたゲル形成機能を付与する。
側鎖は重合性の二重結合を有する（メタ）アクリレート単位を含む。従って、前記共重合体に電解液を膨潤させた後に前記共重合体を架橋させることができる。得られたホストポリマーは、高温における安定性および電解液との親和性に優れており、均質な網目構造を有し、ゲル電解質は高温での安定性に優れたものとなる。
【００２０】
前記共重合体の主鎖は、特にポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などの構造を有することが好ましい。主鎖部分の分子量は、１０万〜１００万であることが好ましい。
前記共重合体の側鎖を構成するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどが挙げられる。これらの単位は側鎖に単独で含まれていてもよく、複数種含まれていてもよい。側鎖は、特にポリアルキレンオキシド構造の末端に（メタ）アクリレート基を有することが好ましい。
【００２１】
前記重合体おいて、側鎖部分の重量比率は、１〜３０重量％、さらには１〜１０重量％であることが好ましい。
側鎖の重量比率が１重量％未満では、ホストポリマーのゲル形成機能が不充分であり、３０重量％を超えると、高温におけるホストポリマーの安定性が低下する。
【００２２】
側鎖は、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートからなることが好ましい。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの平均分子量は３００〜１６００である。平均分子量が３００未満では、ホストポリマーのゲル形成機能が不充分であり、１６００を超えると、高温におけるホストポリマーの安定性が低下する。
【００２３】
前記共重合体は、例えばポリフッ化ビニリデンを酸化してＯＨ基、ＣＯＯＨ基、Ｏ2ラジカル基などの酸素含有基を導入し、その酸素含有基とポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとを反応させれば得ることができる。
【００２４】
前記共重合体の製造方法の一例について説明する。
まず、反応器中でポリフッ化ビニリデン（平均分子量１０万〜１００万）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、酸素バブリング下、５０〜９０℃、好ましくは７０℃程度で６〜７２時間、好ましくは２４時間程度、ポリフッ化ビニリデンの酸化反応を行う。
【００２５】
電極のバインダとして用いる後述の酸素含有基を有する変性ポリフッ化ビニリデンや酸素含有基を有する変性フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体は、上記のような方法で得ることができる。
【００２６】
その後、前記反応器に例えば平均分子量１１００程度のポリエチレングリコールジアクリレートを添加し、３〜４８時間、好ましくは１２時間程度反応させる。ポリフッ化ビニリデンと反応したポリエチレングリコールジアクリレートの量は、反応前のポリフッ化ビニリデンの重量と反応後に得られた共重合体との重量変化から容易に見積もることができる。
【００２７】
ポリエチレングリコールジアクリレートとポリフッ化ビニリデンとの反応は、最初にポリエチレングリコールジアクリレートとポリフッ化ビニリデンとの均一溶液をつくり、アミンなどのアルカリ性物質の共存下、酸素雰囲気または電子線照射下で反応させてもよい。
【００２８】
次に、ゲル電解質からなるセパレータ層の形成方法の一例について説明する。まず、無機フィラーと得られた共重合体とをＮＭＰに分散させてスラリーを調製する。無機フィラーの使用量は、得られた共重合体１００重量部に対して１０〜１００重量部であり、ＮＭＰの使用量は、得られた共重合体１００重量部に対して１００〜５００重量部である。
【００２９】
無機フィラーとしては、表面に疎水化処理を施した二酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの微粒子を用いることができる。次いで、前記スラリーを負極板上に塗着し、乾燥し、無機フィラーと共重合体を含んだセパレータ層を形成する。
【００３０】
この負極板と正極板とを前記セパレータ層が中心になるように積層し、捲回して電極群を作製する。前記電極群を電池ケース内に収容した後、共重合体の重量に対して０．０１〜１重量％、好ましくは０．１重量％程度の熱重合開始剤を添加した有機電解液を減圧注液し、電池ケースを封止する。熱重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（和光純薬工業製のＶ−６５（商品名））などが好ましい。そして、５０〜８０℃、好ましくは７０℃程度で１５分〜４時間、好ましくは１時間程度の加熱を行うと、セパレータ層中の共重合体が架橋し、ゲル電解質からなるセパレータ層が電池内で形成される。
【００３１】
本発明のポリマー電池においては、正極と負極との間に前記ゲル電解質からなるセパレータ層が介在している。前記正極および負極は、活物質とそのバインダを含んでいる。正極活物質としては、例えばＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ3Ｏ8などのリチウム含有複合酸化物が用いられる。また、負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化炭素繊維などの炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ｐｂなどからなる合金や酸化物、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3-xＣｏｘＮなどの窒化物が用いられる。
【００３２】
ゲル電解質を形成する有機電解液は、溶質を有機溶媒に溶解したものである。溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などが用いられる。また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、メチルプロピルカーボネイト、エチルプロピルカーボネイトなどの環状または鎖状カーボネイト、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸エチルなどの環状または鎖状エステルが用いられる。溶質や有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
ポリマー電池においては、充放電により、溶媒和したリチウムイオンが正極と負極との間を移動する。バインダとして電解液で膨潤しやすい材料を用いた場合、リチウムイオンの移動に伴い電解液も電極内へ移動し、極板を膨張させる。特に負極においては、充電時に移動した溶媒による極板の膨張が大きく、極板内の電子ネットワークの破壊、活物質粒子の遊離等が起こりやすい。従って、正極および負極に含まれるバインダとしては、電解液に膨潤しにくく、活物質を接合する能力が高く、かつ、金属集電体との接合性やゲル電解質からなるセパレータ層との接合性が良いものが望まれる。
【００３４】
従来、バインダとしては、ポリフッ化ビニリデンなどが多用されている。ポリフッ化ビニリデンの構造においては、フッ素と水素とが交互に配列しており、各モノマー単位が分極していることから、分子内および分子間に双極子相互作用を起こすことが知られている。ただし、ポリフッ化ビニリデンなどはフッ素を含んでいるため、表面エネルギーが小さく、化学的な接着作用があまり期待できない。
【００３５】
本発明の好ましい態様においては、正極のバインダとして酸素含有基を有する例えば分子量１０万〜１００万の変性ポリフッ化ビニリデン、酸素含有基を有する例えば分子量１０万〜１００万の変性フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体を用いる。これらのポリマーは、ポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体に、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基などの酸素含有基を導入して化学的な接着機能を付与したものである。これらのバインダを用いると、酸素含有基の作用により、金属集電体と電極合剤間、電極合剤内の粒子間および正極とセパレータ層間における接着力を従来よりも高めることができる。酸素含有基は、変性する前のポリマーの重量に対して０．１〜２重量％程度の量を導入すれば有効に作用する。
【００３６】
酸素含有基は、上述したようにＮＭＰ中での脱フッ酸（ＨＦ）反応に付随する酸化反応により、ポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体に導入することができる。この酸化反応は、水酸化リチウム、アミンなどのアルカリ性物質の共存により加速される。酸素含有基を有する変性ポリフッ化ビニリデンや酸素含有基を有する変性フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体は、いくつかのメーカーから入手可能である。市販の材料として、例えばアトフィナ社（旧エルフアトケム社）製のＭＫＢポリマー、呉羽化学工業社製の＃９１３０などを挙げることができる。
【００３７】
ただし、正極のリチウム含有複合酸化物にアルカリ性の不純物が混入しやすいため、変性フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体を用いる方が、脱ＨＦ反応とそれに伴う正極合剤の高粘度化を抑制できる点から、酸素含有基を有する変性ポリフッ化ビニリデンを用いるよりも好ましい。
【００３８】
正極に含まれるバインダの量は、正極活物質１００重量部に対して１〜１０重量部が好適である。
【００３９】
負極のバインダとしては、酸素含有基を有する分子量１０万〜１００万の変性ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。また、セパレータ層との接合性の点などからは、（メタ）アクリレート単位を含むポリマーのアイオノマーや、アクリロニトリル単位、スチレン単位およびブタジエン単位を含む粒子状ゴムが好ましい。
【００４０】
前記アイオノマーとしては、例えばエチレン単位およびアクリル酸エステル単位を含むポリマーのアイオノマーが好ましい。
前記粒子状ゴムは、アクリロニトリル単位、スチレン単位およびブタジエン単位に加えて、さらに２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エステル単位を含んでいることが好ましい。
【００４１】
負極に含まれるバインダの量は、負極活物質１００重量部に対して０．５〜１０重量部、さらには１〜３重量部が好適である。
【００４２】
図１に、平形ポリマー電池の一例の断面図を示す。１は電池ケースであり、アルミニウム箔と樹脂のラミネートフィルムなどからできている。２は正極リードや負極リードを固定するためのポリプロピレン製の絶縁テープである。３はアルミニウム製の正極リードであり、正極板４と接続されている。５は正極板と負極板との間に介在するゲル電解質からなるセパレータ層である。６は負極板であり、銅製の負極リード７が接続されている。
【００４３】
正極板４は、正極合剤をアルミニウム箔の正極集電体上に塗着し、乾燥し、圧延後、所定寸法に切断し、正極リードを溶着したものである。正極合剤は、例えば正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物および導電剤であるアセチレンブラックの混合物を酸素含有基を有する変性フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンのＮＭＰ溶液に分散させたものである。
【００４４】
負極板６は、負極合剤を銅箔の負極集電体上に塗着し、乾燥し、圧延後、所定寸法に切断し、負極リードを溶着したものである。負極合剤は、例えば負極活物質である黒鉛を酸素含有基を有する変性フッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液に分散させたものである。
なお、図１には代表として捲回された電極群を有する平形電池を示したが、折り畳み式の電極群、積層型の電極群を用いることも可能である。
【００４５】
【実施例】
次に、実施例に基づいて、本発明を具体例に説明する。
【００４６】
《実施例１》
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2)を、負極活物質として黒鉛を用い、図１に示した平形ポリマー電池を作製した。
まず、ＬｉＣｏＯ2と導電剤としてのアセチレンブラックとを、重量比９０：１０で混合したものを、バインダとしての変性ポリフッ化ビニリデン（アトフィナ社製のＭＫＢ、平均分子量５００，０００）のＮＭＰ溶液に分散させ、正極合剤を得た。この正極合剤をアルミニウム箔の集電体の両面に塗着し、乾燥し、圧延し、所定寸法に切断し、正極リードを溶着し、正極板とした。
【００４７】
次に、黒鉛粉末を正極で用いたのと同じ変性ポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液に分散させ、負極合剤を得た。この負極合剤を銅箔の集電体の両面に塗着し、乾燥し、圧延し、所定寸法に切断し、負極リードを溶着し、負極板とした。
【００４８】
一方、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量１１００）と正極および負極で用いたのと同じ変性ポリフッ化ビニリデンとの共重合体１００重量部を、１００重量部のＮＭＰに溶かした溶液を準備した。前記共重合体におけるポリエチレングリコールジアクリレート部の重量比率は８重量％であった。この溶液に表面を疎水化処理した二酸化珪素の微粒子（日本アエロジル社製のＲＸ２００）を３０重量部分散させ、セパレータ層用のペーストを調製した。
得られたペーストを負極板の両面に塗着し、乾燥し、約１５μｍのセパレータ層を形成した。そして、正極と負極を互いに対向するように配置し、圧延して両極を一体化し、長円形に捲回し、電極群とした。
【００４９】
得られた電極群をアルミニウムとポリエチレンと変性ポリプロピレンとのラミネートフィルムからなる電池ケース内に収容し、電解液を注液した。その後、減圧処理を数回行った後、電池ケースの開口部を溶着して密閉した。電解液としては、エチレンカーボネイトとジエチルカーボネイトとエチルメチルカーボネイトとを、体積比１：１：１で混合した混合溶媒に、溶質である６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．５モル／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。また、電解液には、熱重合開始剤として和光純薬（株）製のＶ−６５をセパレータ層の共重合体成分に対して０．１重量％添加した。
次に、電池を６０℃で１時間加熱し、セパレータ層の共重合体を架橋させ、ポリマー電池を完成した。
【００５０】
《実施例２》
前記共重合体におけるポリエチレングリコールジアクリレート部の重量比率を１重量％にしたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００５１】
《実施例３》
前記共重合体におけるポリエチレングリコールジアクリレート部の重量比率を３０重量％にしたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００５２】
《実施例４》
ポリエチレングリコールジアクリレートの平均分子量を３１０とし、前記共重合体におけるポリエチレングリコールジアクリレート部の重量比率を１２重量％にしたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００５３】
《実施例５》
ポリエチレングリコールジアクリレートの平均分子量を１６００とし、前記共重合体におけるポリエチレングリコールジアクリレート部の重量比率を８重量％にしたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００５４】
《実施例６》
ポリエチレングリコールジアクリレートの代わりに平均分子量１１００のポリエチレングリコールジメタクリレートを用い、前記共重合体におけるポリエチレングリコールジメタクリレート部の重量比率を５重量％にしたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００５５】
《実施例７》
正極のバインダーとして変性フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体を用い、負極のバインダとしてスチレン単位、ブタジエン単位、２−エチルヘキシルアクリレート単位およびアクリロニトリル単位を含む粒子状ゴム（日本ゼオン（株）製のＢＭ４００Ｂ）を用いたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００５６】
《実施例８》
正極のバインダーとして変性フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体を用い、負極のバインダーとして変性ポリフッ化ビニリデンを用いたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００５７】
《実施例９》
正極のバインダーとして変性ポリフッ化ビニリデン（アトフィナ社製のＭＫＢ）を用い、負極のバインダとしてエチレン含有比率８０％のエチレン−アクリル酸塩共重合体を用いたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００５８】
《実施例１０》
正極のバインダとしてポリフッ化ビニリデン（アトフィナ社製の３０１Ｆ）を用い、負極のバインダとしてフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体（アトフィナ社製の２８０１）を用いたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００５９】
《比較例１》
セパレータ層用のペーストとして、１００重量部のフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体（アトフィナ社製の２８０１）を１００重量部のＮＭＰに溶かした溶液に３０重量部の表面を疎水化処理した二酸化珪素の微粒子（日本アエロジル社製のＲＸ２００）を分散させたものを用い、電解液に熱重合開始剤Ｖ−６５を添加せず、６０℃１時間の加熱を省いたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００６０】
《比較例２》
フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体の代わりに、ポリエチレンオキサイド（平均分子量２０万）を用いたこと以外、比較例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００６１】
《参考例１》
平均分子量１１００のポリエチレングリコールジアクリレートの代わりにエチレングリコールジメタクリレート（分子量１９８）を用い、共重合体におけるエチレングリコールジメタクリレート部の重量比率を１２重量％にしたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００６２】
《参考例２》
平均分子量１１００のポリエチレングリコールジアクリレートの代わりに平均分子量３０００のポリエチレングリコールジアクリレートを用い、共重合体におけるエチレングリコールジメタクリレート部の重量比率を１５重量％にしたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００６３】
《参考例３》
共重合体のホストポリマーにおけるポリエチレングリコールジアクリレート部の重量比率を０．５重量％にしたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００６４】
《参考例４》
平均分子量１１００のポリエチレングリコールジアクリレートの代わりに平均分子量３０００のポリエチレングリコールジアクリレートを用い、共重合体におけるポリエチレングリコールジアクリレート部の重量比率を４０重量％にしたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００６５】
電池の評価
実施例１〜１０、比較例１〜２および参考例１〜４の電池の充放電を２０℃で１０回繰り返した。充放電の条件は、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖおよび１時間率のレートとした。その後、各電池を８０℃で３日間の保存し、保存後の各電池を上記と同じ条件で充放電した。保存後の電池の放電容量を保存前の電池の放電容量で割った値を、容量維持率として１００分率で表１および２に示す。表１には実施例１〜６および参考例１〜４ならびに比較例１〜２の結果を、表２には実施例７〜１０の結果を示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
表１において、本発明の実施例の電池は、ゲル電解質のホストポリマーとして（メタ）アクリレート単位およびアルキレンオキシド単位を含む側鎖ならびにフッ化ビニリデン単位を含む主鎖を有する共重合体の架橋体を用いているため、ホストポリマーとしてフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体を用いた電池よりも、高温保存後の容量維持率が改良されている。
【００６９】
この結果は、フッ化ビニリデン単位を含むホストポリマーからなるゲル電解質が有する高温における相分離または電解液の遊離という問題が改善されたことによると考えられる。すなわち、比較例１で用いたフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体は、室温付近では安定なゲルを形成し得るが８０℃では電解液と分離する傾向がある。遊離した電解液は、正極または負極と副反応を起こすため、電池の自己放電の原因となる。また、一旦遊離した電解液はホストポリマに再吸収されにくいため、セパレータ層が不均一になり、充放電反応も不均一になって活物質の利用率が低下すると考えられる。
【００７０】
一方、本発明で用いたホストポリマーは、電解液との親和性が高いため、高温でも安定なゲルを形成し得る。従って、電池の自己放電やセパレータ層の不均一化が抑制されていると考えられる。
【００７１】
比較例２の電池は途中で充放電できなくなったため、表に結果が示されていない。これは、ホストポリマーとしてポリエチレンオキシドのみを用いているため、高温でゲル電解質のゾル−ゲル転移やエチレンオキシド基の酸化分解反応が起こったためと考えられる。
【００７２】
（メタ）アクリレート単位およびアルキレンオキシド単位を含む側鎖の大きさは、実施例４および５ならびに参考例１および２から明らかなように、平均分子量３００〜１６００の場合に、高温保存特性を改良する効果が顕著である。これは、側鎖が短すぎると、電解液を保持する機能が不充分となり、側鎖が長すぎると、エチレンオキシド部分の性質が強く現れ、高温で分解されやすくなるためと考えられる。また、上記と同様に、側鎖部分の重量比率が少なすぎると、ポリフッ化ビニリデン部分の性質が強く現れ、多すぎるとポリエチレンオキシド部分の性質が強く現れる。
【００７３】
表２は、正極のバインダとして変性フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体を用い、負極のバインダとしてスチレン単位、ブタジエン単位、アクリル酸エステル単位を含む粒子状ゴムを用いた実施例７の電池が、最も高い容量維持率を有することを示している。また、正極のバインダとして変性していないポリフッ化ビニリデンを用い、負極のバインダとして変性していないフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体を用いた実施例１０の電池は、高温での容量維持率の改良効果が比較的小さくなっている。このように高温での容量維持率の改良効果に差があるのは、極板とセパレータ層のホストポリマとの接合性や極板の変形の程度に差があるためと考えられる。
【００７４】
実施例８および９の電池は、負極のバインダとして、電解液で膨潤しにくく、集電体−負極合剤間および活物質粒子間を接合する能力が高い変性ポリフッ化ビニリデンや（メタ）アクリレート単位を含むポリマーのアイオノマーを用いている。従って、これらの電池は、電解液に膨潤しやすいフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体を用いた実施例１０の電池と比較して、高温での安定性が、さらに改善されている。
【００７５】
すなわち、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体を用いた場合、充電状態で高温にすると負極のバインダと電解液とがゲルを形成し、それに伴って負極が膨張して負極板内の電子ネットワークが切断されることから、電池の容量が減少しやすいと考えられる。一方、負極のバインダとして電解液に膨潤しにくく、バインダとしての能力が高く、セパレータ層との接合性も良い変性ポリフッ化ビニリデンまたは（メタ）アクリレート単位を含むポリマーのアイオノマーを用いると、負極の変形が最小限に抑えられ、電池の高温における保存特性が効果的に改善できるものと考えられる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、ゲル電解質のホストポリマーとして、（メタ）アクリレート単位およびアルキレンオキシド単位を含む側鎖ならびにフッ化ビニリデン単位を含む主鎖を有する共重合体の架橋体を用い、好ましくは正極および負極のバインダとして、電解液で膨潤しにくいバインダを用いるため、高温における保存安定性に優れた信頼性の高いポリマー電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリマー電池の一例の横断面図である。
【符号の説明】
１ 電池ケース
２ 絶縁テープ
３ 正極リード
４ 正極
５ セパレータ層
６ 負極
７ 負極リード
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電解液と前記有機電解液を保持したホストポリマーからなるゲル電解質をセパレータ層として正極と負極との間に介在させたリチウムポリマー電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機電解液を有し、リチウム含有複合酸化物を正極活物質、炭素材料を負極活物質とするリチウムイオン二次電池は、水溶液の電解液を有する二次電池に比べて電圧およびエネルギー密度が高く、かつ、低温特性が優れている。また、この電池は、負極にリチウム金属を用いていないことからサイクルの安定性、安全性にも優れており、急速に実用化されている。そして、セパレータ層として有機電解液およびそれを保持したホストポリマーからなるゲル電解質を用いたリチウムポリマー電池が、薄型・軽量の新規な電池として開発されつつある。
【０００３】
リチウムイオン電池のセパレータは、電解液に溶解または膨潤しにくい材料からなるため、セパレータが電解液と反応することに起因して、電池のサイクル特性が劣化することは希である。また、リチウムイオン電池の正極および負極に含まれるバインダもサイクル特性の劣化には関与しない。
【０００４】
しかし、リチウムポリマー電池は、セパレータとしてゲル電解質を用いているため、特に高温において、そのホストポリマーの化学的安定性や電解液との反応性が電池の劣化に大きく影響する。例えば、溶質として６フッ化リン酸リチウムを用いた電解液は、高温でポリエチレンオキサイドなどからなるホストポリマーと反応し、ホストポリマーの架橋体が形成する網目構造を切断する。その結果、ゲル電解質はゲル状態を保てなくなり、正極板と負極板とを接着する機能も低下する。
【０００５】
ゲル電解質のホストポリマーとして、これまでに種々の高分子材料が提案されている。エチレンオキサイド単位を含む高分子材料（例えば米国特許第４，３０３，７４８号）は、有機電解液との親和性に優れているが、高温でゾル／ゲル転移を起こしたり、酸化されやすく、熱安定性に問題を有している。
【０００６】
ポリアクリロニトリルからなる材料（例えばJ. Polym. Sci., 27, 4191 (1982)）は、難燃性を有し、かつ、高いイオン伝導度を示すものの、親和性のよい電解液の種類が限られていることやゲルの熱安定性などに問題がある。
【０００７】
フッ化ビニリデン単位を含む高分子材料（例えば米国特許第５，２９６，３１８号）は、電気化学的に安定な電位幅が広く、フッ素を含有するため難燃性を有するが、高温における電解液との親和性が低いという問題がある。
【０００８】
ポリアクリレートからなる材料（例えば、J. Phys. Chem., 89, 987(1984)）は、電解液の保持に優れるが、電気化学的に不安定である。
前記各材料を他のモノマーと共重合させる、化学的に架橋する、または他のポリマーとのポリマーアロイにする手法も提案されている。
【０００９】
例えば、アルキレンオキシドとフッ素ポリマーとの混合物（特開平１１−３５７６５号公報）、ポリフッ化ビニリデンと、金属に対する結合能力を有するアクリレート単位を含有する共重合体と、メルカプト基などを有する有機化合物との混合物（特開平１１−２２８９０２号公報）などが提案されている。しかし、これらの混合物を用いると、均一な混合状態のゲル電解質が得られないという問題がある。
【００１０】
フルオロオレフィンと不飽和結合を有する炭化水素との共重合体（特開平１１−３９９４１号公報）、ガンマー線照射によりアクリル酸などをポリフッ化ビニリデンにグラフト結合させた共重合体（米国特許第６，０３７，０８０号）なども提案されている。しかし、これらの共重合体は、電解液との親和性が低く、有機電解液とゲル電解質を形成しにくいという問題がある。
【００１１】
したがって、ゲル電解質を有さないリチウムイオン電池と比較した場合、ゲル電解質を有するリチウムポリマー電池は、一般に高温における保存性が劣っている。例えばリチウムポリマー電池を８０℃で３日間保存した場合、１時間率の放電で得られる容量は、保存前の容量の８０％以下に劣化してしまうことがある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、セパレータとしてのゲル電解質の高温における安定性を改良することにより、高温における保存特性がよく、信頼性に優れたリチウムポリマー電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ゲル電解質を構成するホストポリマーとして、例えば主鎖がポリフッ化ビニリデン構造を有し、側鎖が（メタ）アクリレート単位およびアルキレンオキシド単位を有する共重合体を用いることにより、高温での安定性に優れたゲル電解質を得ることができるという発見に基いている。
【００１４】
本発明は、リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な材料を活物質とする負極と、有機電解液および前記有機電解液を保持したホストポリマーからなるゲル電解質とを有し、前記正極と前記負極との間に前記ゲル電解質がセパレータ層として介在したリチウムポリマー二次電池において、前記ホストポリマーが、（メタ）アクリレート単位およびアルキレンオキシド単位を含む側鎖ならびにフッ化ビニリデン単位を含む主鎖を有する共重合体の架橋体であることを特徴とするリチウムポリマー電池に関する。
【００１５】
前記共重合体において、前記側鎖部分の重量比率は１〜３０重量％である。
前記側鎖は、平均分子量３００〜１６００のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる。
【００１６】
前記正極および前記負極の少なくとも一方は、酸素含有基を有する変性ポリフッ化ビニリデンからなるバインダを含有することが好ましい。
前記正極は、酸素含有基を有する変性フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体からなるバインダを含有することが好ましい。
前記負極は、（メタ）アクリレート単位を含むポリマーのアイオノマーからなるバインダを含有することが好ましい。
前記負極は、アクリロニトリル単位、スチレン単位およびブタジエン単位を含む粒子状ゴムからなるバインダを含有することが好ましい。
【００１７】
本発明は、また、正極板と、（メタ）アクリレート単位およびアルキレンオキシド単位を含む側鎖およびフッ化ビニリデン単位を含む主鎖を有する共重合体であり、前記側鎖が、平均分子量３００〜１６００のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートからなるセパレータ層と、負極板とを、前記セパレータ層を前記正極と前記負極との間に介在させて積層することにより電極群を得る工程、電池ケース内に前記電極群を収容後、前記電池ケース内に熱重合開始剤および有機電解液を入れ、前記電池ケースを封止する工程、および封止後の電池を加熱して前記共重合体を架橋させる工程を有し、
前記共重合体において、前記側鎖部分の重量比率が１〜３０重量％であることを特徴とするリチウムポリマー電池の製造法に関する。
【００１８】
前記方法によれば、ホストポリマーからなるセパレータ層に有機電解液を含有させた後に熱重合によりホストポリマーを架橋させるため、緻密で化学的に安定な網目構造を有する高温での安定性、耐酸化性に優れたゲル電解質が得られる。その結果、ポリマー電池の高温保存特性も向上する。
得られたゲル電解質においては、ホストポリマーの架橋体と電解液とが充分に親和しており、セパレータ層と正極および負極の表面との密着性も高い。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるホストポリマーは、主鎖および側鎖からなる分岐構造を有する共重合体の架橋体である。前記共重合体の分子量は１０万〜１５０万程度である。主鎖はフッ化ビニリデン単位を含むため、高温における安定性に優れている。一方、側鎖はアルキレンオキシド単位を含むため、電解液との親和性に優れており、ホストポリマーに優れたゲル形成機能を付与する。
側鎖は重合性の二重結合を有する（メタ）アクリレート単位を含む。従って、前記共重合体に電解液を膨潤させた後に前記共重合体を架橋させることができる。得られたホストポリマーは、高温における安定性および電解液との親和性に優れており、均質な網目構造を有し、ゲル電解質は高温での安定性に優れたものとなる。
【００２０】
前記共重合体の主鎖は、特にポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などの構造を有することが好ましい。主鎖部分の分子量は、１０万〜１００万であることが好ましい。
前記共重合体の側鎖を構成するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどが挙げられる。これらの単位は側鎖に単独で含まれていてもよく、複数種含まれていてもよい。側鎖は、特にポリアルキレンオキシド構造の末端に（メタ）アクリレート基を有することが好ましい。
【００２１】
前記重合体おいて、側鎖部分の重量比率は、１〜３０重量％、さらには１〜１０重量％であることが好ましい。
側鎖の重量比率が１重量％未満では、ホストポリマーのゲル形成機能が不充分であり、３０重量％を超えると、高温におけるホストポリマーの安定性が低下する。
【００２２】
側鎖は、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートからなることが好ましい。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの平均分子量は３００〜１６００である。平均分子量が３００未満では、ホストポリマーのゲル形成機能が不充分であり、１６００を超えると、高温におけるホストポリマーの安定性が低下する。
【００２３】
前記共重合体は、例えばポリフッ化ビニリデンを酸化してＯＨ基、ＣＯＯＨ基、Ｏ2ラジカル基などの酸素含有基を導入し、その酸素含有基とポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとを反応させれば得ることができる。
【００２４】
前記共重合体の製造方法の一例について説明する。
まず、反応器中でポリフッ化ビニリデン（平均分子量１０万〜１００万）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、酸素バブリング下、５０〜９０℃、好ましくは７０℃程度で６〜７２時間、好ましくは２４時間程度、ポリフッ化ビニリデンの酸化反応を行う。
【００２５】
電極のバインダとして用いる後述の酸素含有基を有する変性ポリフッ化ビニリデンや酸素含有基を有する変性フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体は、上記のような方法で得ることができる。
【００２６】
その後、前記反応器に例えば平均分子量１１００程度のポリエチレングリコールジアクリレートを添加し、３〜４８時間、好ましくは１２時間程度反応させる。ポリフッ化ビニリデンと反応したポリエチレングリコールジアクリレートの量は、反応前のポリフッ化ビニリデンの重量と反応後に得られた共重合体との重量変化から容易に見積もることができる。
【００２７】
ポリエチレングリコールジアクリレートとポリフッ化ビニリデンとの反応は、最初にポリエチレングリコールジアクリレートとポリフッ化ビニリデンとの均一溶液をつくり、アミンなどのアルカリ性物質の共存下、酸素雰囲気または電子線照射下で反応させてもよい。
【００２８】
次に、ゲル電解質からなるセパレータ層の形成方法の一例について説明する。まず、無機フィラーと得られた共重合体とをＮＭＰに分散させてスラリーを調製する。無機フィラーの使用量は、得られた共重合体１００重量部に対して１０〜１００重量部であり、ＮＭＰの使用量は、得られた共重合体１００重量部に対して１００〜５００重量部である。
【００２９】
無機フィラーとしては、表面に疎水化処理を施した二酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの微粒子を用いることができる。次いで、前記スラリーを負極板上に塗着し、乾燥し、無機フィラーと共重合体を含んだセパレータ層を形成する。
【００３０】
この負極板と正極板とを前記セパレータ層が中心になるように積層し、捲回して電極群を作製する。前記電極群を電池ケース内に収容した後、共重合体の重量に対して０．０１〜１重量％、好ましくは０．１重量％程度の熱重合開始剤を添加した有機電解液を減圧注液し、電池ケースを封止する。熱重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（和光純薬工業製のＶ−６５（商品名））などが好ましい。そして、５０〜８０℃、好ましくは７０℃程度で１５分〜４時間、好ましくは１時間程度の加熱を行うと、セパレータ層中の共重合体が架橋し、ゲル電解質からなるセパレータ層が電池内で形成される。
【００３１】
本発明のポリマー電池においては、正極と負極との間に前記ゲル電解質からなるセパレータ層が介在している。前記正極および負極は、活物質とそのバインダを含んでいる。正極活物質としては、例えばＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ3Ｏ8などのリチウム含有複合酸化物が用いられる。また、負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化炭素繊維などの炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ｐｂなどからなる合金や酸化物、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3-xＣｏｘＮなどの窒化物が用いられる。
【００３２】
ゲル電解質を形成する有機電解液は、溶質を有機溶媒に溶解したものである。溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などが用いられる。また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、メチルプロピルカーボネイト、エチルプロピルカーボネイトなどの環状または鎖状カーボネイト、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸エチルなどの環状または鎖状エステルが用いられる。溶質や有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
ポリマー電池においては、充放電により、溶媒和したリチウムイオンが正極と負極との間を移動する。バインダとして電解液で膨潤しやすい材料を用いた場合、リチウムイオンの移動に伴い電解液も電極内へ移動し、極板を膨張させる。特に負極においては、充電時に移動した溶媒による極板の膨張が大きく、極板内の電子ネットワークの破壊、活物質粒子の遊離等が起こりやすい。従って、正極および負極に含まれるバインダとしては、電解液に膨潤しにくく、活物質を接合する能力が高く、かつ、金属集電体との接合性やゲル電解質からなるセパレータ層との接合性が良いものが望まれる。
【００３４】
従来、バインダとしては、ポリフッ化ビニリデンなどが多用されている。ポリフッ化ビニリデンの構造においては、フッ素と水素とが交互に配列しており、各モノマー単位が分極していることから、分子内および分子間に双極子相互作用を起こすことが知られている。ただし、ポリフッ化ビニリデンなどはフッ素を含んでいるため、表面エネルギーが小さく、化学的な接着作用があまり期待できない。
【００３５】
本発明の好ましい態様においては、正極のバインダとして酸素含有基を有する例えば分子量１０万〜１００万の変性ポリフッ化ビニリデン、酸素含有基を有する例えば分子量１０万〜１００万の変性フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体を用いる。これらのポリマーは、ポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体に、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基などの酸素含有基を導入して化学的な接着機能を付与したものである。これらのバインダを用いると、酸素含有基の作用により、金属集電体と電極合剤間、電極合剤内の粒子間および正極とセパレータ層間における接着力を従来よりも高めることができる。酸素含有基は、変性する前のポリマーの重量に対して０．１〜２重量％程度の量を導入すれば有効に作用する。
【００３６】
酸素含有基は、上述したようにＮＭＰ中での脱フッ酸（ＨＦ）反応に付随する酸化反応により、ポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体に導入することができる。この酸化反応は、水酸化リチウム、アミンなどのアルカリ性物質の共存により加速される。酸素含有基を有する変性ポリフッ化ビニリデンや酸素含有基を有する変性フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体は、いくつかのメーカーから入手可能である。市販の材料として、例えばアトフィナ社（旧エルフアトケム社）製のＭＫＢポリマー、呉羽化学工業社製の＃９１３０などを挙げることができる。
【００３７】
ただし、正極のリチウム含有複合酸化物にアルカリ性の不純物が混入しやすいため、変性フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体を用いる方が、脱ＨＦ反応とそれに伴う正極合剤の高粘度化を抑制できる点から、酸素含有基を有する変性ポリフッ化ビニリデンを用いるよりも好ましい。
【００３８】
正極に含まれるバインダの量は、正極活物質１００重量部に対して１〜１０重量部が好適である。
【００３９】
負極のバインダとしては、酸素含有基を有する分子量１０万〜１００万の変性ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。また、セパレータ層との接合性の点などからは、（メタ）アクリレート単位を含むポリマーのアイオノマーや、アクリロニトリル単位、スチレン単位およびブタジエン単位を含む粒子状ゴムが好ましい。
【００４０】
前記アイオノマーとしては、例えばエチレン単位およびアクリル酸エステル単位を含むポリマーのアイオノマーが好ましい。
前記粒子状ゴムは、アクリロニトリル単位、スチレン単位およびブタジエン単位に加えて、さらに２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エステル単位を含んでいることが好ましい。
【００４１】
負極に含まれるバインダの量は、負極活物質１００重量部に対して０．５〜１０重量部、さらには１〜３重量部が好適である。
【００４２】
図１に、平形ポリマー電池の一例の断面図を示す。１は電池ケースであり、アルミニウム箔と樹脂のラミネートフィルムなどからできている。２は正極リードや負極リードを固定するためのポリプロピレン製の絶縁テープである。３はアルミニウム製の正極リードであり、正極板４と接続されている。５は正極板と負極板との間に介在するゲル電解質からなるセパレータ層である。６は負極板であり、銅製の負極リード７が接続されている。
【００４３】
正極板４は、正極合剤をアルミニウム箔の正極集電体上に塗着し、乾燥し、圧延後、所定寸法に切断し、正極リードを溶着したものである。正極合剤は、例えば正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物および導電剤であるアセチレンブラックの混合物を酸素含有基を有する変性フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンのＮＭＰ溶液に分散させたものである。
【００４４】
負極板６は、負極合剤を銅箔の負極集電体上に塗着し、乾燥し、圧延後、所定寸法に切断し、負極リードを溶着したものである。負極合剤は、例えば負極活物質である黒鉛を酸素含有基を有する変性フッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液に分散させたものである。
なお、図１には代表として捲回された電極群を有する平形電池を示したが、折り畳み式の電極群、積層型の電極群を用いることも可能である。
【００４５】
【実施例】
次に、実施例に基づいて、本発明を具体例に説明する。
【００４６】
《実施例１》
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2)を、負極活物質として黒鉛を用い、図１に示した平形ポリマー電池を作製した。
まず、ＬｉＣｏＯ2と導電剤としてのアセチレンブラックとを、重量比９０：１０で混合したものを、バインダとしての変性ポリフッ化ビニリデン（アトフィナ社製のＭＫＢ、平均分子量５００，０００）のＮＭＰ溶液に分散させ、正極合剤を得た。この正極合剤をアルミニウム箔の集電体の両面に塗着し、乾燥し、圧延し、所定寸法に切断し、正極リードを溶着し、正極板とした。
【００４７】
次に、黒鉛粉末を正極で用いたのと同じ変性ポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液に分散させ、負極合剤を得た。この負極合剤を銅箔の集電体の両面に塗着し、乾燥し、圧延し、所定寸法に切断し、負極リードを溶着し、負極板とした。
【００４８】
一方、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量１１００）と正極および負極で用いたのと同じ変性ポリフッ化ビニリデンとの共重合体１００重量部を、１００重量部のＮＭＰに溶かした溶液を準備した。前記共重合体におけるポリエチレングリコールジアクリレート部の重量比率は８重量％であった。この溶液に表面を疎水化処理した二酸化珪素の微粒子（日本アエロジル社製のＲＸ２００）を３０重量部分散させ、セパレータ層用のペーストを調製した。
得られたペーストを負極板の両面に塗着し、乾燥し、約１５μｍのセパレータ層を形成した。そして、正極と負極を互いに対向するように配置し、圧延して両極を一体化し、長円形に捲回し、電極群とした。
【００４９】
得られた電極群をアルミニウムとポリエチレンと変性ポリプロピレンとのラミネートフィルムからなる電池ケース内に収容し、電解液を注液した。その後、減圧処理を数回行った後、電池ケースの開口部を溶着して密閉した。電解液としては、エチレンカーボネイトとジエチルカーボネイトとエチルメチルカーボネイトとを、体積比１：１：１で混合した混合溶媒に、溶質である６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．５モル／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。また、電解液には、熱重合開始剤として和光純薬（株）製のＶ−６５をセパレータ層の共重合体成分に対して０．１重量％添加した。
次に、電池を６０℃で１時間加熱し、セパレータ層の共重合体を架橋させ、ポリマー電池を完成した。
【００５０】
《実施例２》
前記共重合体におけるポリエチレングリコールジアクリレート部の重量比率を１重量％にしたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００５１】
《実施例３》
前記共重合体におけるポリエチレングリコールジアクリレート部の重量比率を３０重量％にしたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００５２】
《実施例４》
ポリエチレングリコールジアクリレートの平均分子量を３１０とし、前記共重合体におけるポリエチレングリコールジアクリレート部の重量比率を１２重量％にしたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００５３】
《実施例５》
ポリエチレングリコールジアクリレートの平均分子量を１６００とし、前記共重合体におけるポリエチレングリコールジアクリレート部の重量比率を８重量％にしたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００５４】
《実施例６》
ポリエチレングリコールジアクリレートの代わりに平均分子量１１００のポリエチレングリコールジメタクリレートを用い、前記共重合体におけるポリエチレングリコールジメタクリレート部の重量比率を５重量％にしたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００５５】
《実施例７》
正極のバインダーとして変性フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体を用い、負極のバインダとしてスチレン単位、ブタジエン単位、２−エチルヘキシルアクリレート単位およびアクリロニトリル単位を含む粒子状ゴム（日本ゼオン（株）製のＢＭ４００Ｂ）を用いたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００５６】
《実施例８》
正極のバインダーとして変性フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体を用い、負極のバインダーとして変性ポリフッ化ビニリデンを用いたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００５７】
《実施例９》
正極のバインダーとして変性ポリフッ化ビニリデン（アトフィナ社製のＭＫＢ）を用い、負極のバインダとしてエチレン含有比率８０％のエチレン−アクリル酸塩共重合体を用いたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００５８】
《実施例１０》
正極のバインダとしてポリフッ化ビニリデン（アトフィナ社製の３０１Ｆ）を用い、負極のバインダとしてフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体（アトフィナ社製の２８０１）を用いたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００５９】
《比較例１》
セパレータ層用のペーストとして、１００重量部のフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体（アトフィナ社製の２８０１）を１００重量部のＮＭＰに溶かした溶液に３０重量部の表面を疎水化処理した二酸化珪素の微粒子（日本アエロジル社製のＲＸ２００）を分散させたものを用い、電解液に熱重合開始剤Ｖ−６５を添加せず、６０℃１時間の加熱を省いたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００６０】
《比較例２》
フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体の代わりに、ポリエチレンオキサイド（平均分子量２０万）を用いたこと以外、比較例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００６１】
《参考例１》
平均分子量１１００のポリエチレングリコールジアクリレートの代わりにエチレングリコールジメタクリレート（分子量１９８）を用い、共重合体におけるエチレングリコールジメタクリレート部の重量比率を１２重量％にしたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００６２】
《参考例２》
平均分子量１１００のポリエチレングリコールジアクリレートの代わりに平均分子量３０００のポリエチレングリコールジアクリレートを用い、共重合体におけるエチレングリコールジメタクリレート部の重量比率を１５重量％にしたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００６３】
《参考例３》
共重合体のホストポリマーにおけるポリエチレングリコールジアクリレート部の重量比率を０．５重量％にしたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００６４】
《参考例４》
平均分子量１１００のポリエチレングリコールジアクリレートの代わりに平均分子量３０００のポリエチレングリコールジアクリレートを用い、共重合体におけるポリエチレングリコールジアクリレート部の重量比率を４０重量％にしたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００６５】
電池の評価
実施例１〜１０、比較例１〜２および参考例１〜４の電池の充放電を２０℃で１０回繰り返した。充放電の条件は、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖおよび１時間率のレートとした。その後、各電池を８０℃で３日間の保存し、保存後の各電池を上記と同じ条件で充放電した。保存後の電池の放電容量を保存前の電池の放電容量で割った値を、容量維持率として１００分率で表１および２に示す。表１には実施例１〜６および参考例１〜４ならびに比較例１〜２の結果を、表２には実施例７〜１０の結果を示す。
【００６６】
【表１】
【表２】
表１において、本発明の実施例の電池は、ゲル電解質のホストポリマーとして（メタ）アクリレート単位およびアルキレンオキシド単位を含む側鎖ならびにフッ化ビニリデン単位を含む主鎖を有する共重合体の架橋体を用いているため、ホストポリマーとしてフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体を用いた電池よりも、高温保存後の容量維持率が改良されている。
【００６９】
この結果は、フッ化ビニリデン単位を含むホストポリマーからなるゲル電解質が有する高温における相分離または電解液の遊離という問題が改善されたことによると考えられる。すなわち、比較例１で用いたフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体は、室温付近では安定なゲルを形成し得るが８０℃では電解液と分離する傾向がある。遊離した電解液は、正極または負極と副反応を起こすため、電池の自己放電の原因となる。また、一旦遊離した電解液はホストポリマに再吸収されにくいため、セパレータ層が不均一になり、充放電反応も不均一になって活物質の利用率が低下すると考えられる。
【００７０】
一方、本発明で用いたホストポリマーは、電解液との親和性が高いため、高温でも安定なゲルを形成し得る。従って、電池の自己放電やセパレータ層の不均一化が抑制されていると考えられる。
【００７１】
比較例２の電池は途中で充放電できなくなったため、表に結果が示されていない。これは、ホストポリマーとしてポリエチレンオキシドのみを用いているため、高温でゲル電解質のゾル−ゲル転移やエチレンオキシド基の酸化分解反応が起こったためと考えられる。
【００７２】
（メタ）アクリレート単位およびアルキレンオキシド単位を含む側鎖の大きさは、実施例４および５ならびに参考例１および２から明らかなように、平均分子量３００〜１６００の場合に、高温保存特性を改良する効果が顕著である。これは、側鎖が短すぎると、電解液を保持する機能が不充分となり、側鎖が長すぎると、エチレンオキシド部分の性質が強く現れ、高温で分解されやすくなるためと考えられる。また、上記と同様に、側鎖部分の重量比率が少なすぎると、ポリフッ化ビニリデン部分の性質が強く現れ、多すぎるとポリエチレンオキシド部分の性質が強く現れる。
【００７３】
表２は、正極のバインダとして変性フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体を用い、負極のバインダとしてスチレン単位、ブタジエン単位、アクリル酸エステル単位を含む粒子状ゴムを用いた実施例７の電池が、最も高い容量維持率を有することを示している。また、正極のバインダとして変性していないポリフッ化ビニリデンを用い、負極のバインダとして変性していないフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体を用いた実施例１０の電池は、高温での容量維持率の改良効果が比較的小さくなっている。このように高温での容量維持率の改良効果に差があるのは、極板とセパレータ層のホストポリマとの接合性や極板の変形の程度に差があるためと考えられる。
【００７４】
実施例８および９の電池は、負極のバインダとして、電解液で膨潤しにくく、集電体−負極合剤間および活物質粒子間を接合する能力が高い変性ポリフッ化ビニリデンや（メタ）アクリレート単位を含むポリマーのアイオノマーを用いている。従って、これらの電池は、電解液に膨潤しやすいフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体を用いた実施例１０の電池と比較して、高温での安定性が、さらに改善されている。
【００７５】
すなわち、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体を用いた場合、充電状態で高温にすると負極のバインダと電解液とがゲルを形成し、それに伴って負極が膨張して負極板内の電子ネットワークが切断されることから、電池の容量が減少しやすいと考えられる。一方、負極のバインダとして電解液に膨潤しにくく、バインダとしての能力が高く、セパレータ層との接合性も良い変性ポリフッ化ビニリデンまたは（メタ）アクリレート単位を含むポリマーのアイオノマーを用いると、負極の変形が最小限に抑えられ、電池の高温における保存特性が効果的に改善できるものと考えられる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、ゲル電解質のホストポリマーとして、（メタ）アクリレート単位およびアルキレンオキシド単位を含む側鎖ならびにフッ化ビニリデン単位を含む主鎖を有する共重合体の架橋体を用い、好ましくは正極および負極のバインダとして、電解液で膨潤しにくいバインダを用いるため、高温における保存安定性に優れた信頼性の高いポリマー電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリマー電池の一例の横断面図である。
【符号の説明】
１ 電池ケース
２ 絶縁テープ
３ 正極リード
４ 正極
５ セパレータ層
６ 負極
７ 負極リード
Claims (6)
- リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な材料を活物質とする負極と、有機電解液および前記有機電解液を保持したホストポリマーからなるゲル電解質とを有し、前記正極と前記負極との間に前記ゲル電解質がセパレータ層として介在したリチウムポリマー二次電池において、
前記ホストポリマーが、（メタ）アクリレート単位およびアルキレンオキシド単位を含む側鎖ならびにフッ化ビニリデン単位を含む主鎖を有する共重合体の架橋体であり、
前記側鎖が、平均分子量３００〜１６００のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートからなり、
前記共重合体において、前記側鎖部分の重量比率が１〜３０重量％であることを特徴とするリチウムポリマー電池。 - 前記正極および前記負極の少なくとも一方が、酸素含有基を有する変性ポリフッ化ビニリデンからなるバインダを含有する請求項１記載のリチウムポリマー電池。
- 前記正極が、酸素含有基を有する変性フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体からなるバインダを含有する請求項１記載のリチウムポリマー電池。
- 前記負極が、（メタ）アクリレート単位を含むポリマーのアイオノマーからなるバインダを含有する請求項１記載のリチウムポリマー電池。
- 前記負極が、アクリロニトリル単位、スチレン単位およびブタジエン単位を含む粒子状ゴムからなるバインダを含有する請求項１記載のリチウムポリマー電池。
- 正極板と、（メタ）アクリレート単位およびアルキレンオキシド単位を含む側鎖およびフッ化ビニリデン単位を含む主鎖を有する共重合体であり、前記側鎖が、平均分子量３００〜１６００のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートからなるセパレータ層と、負極板とを、前記セパレータ層を前記正極と前記負極との間に介在させて積層することにより電極群を得る工程、
電池ケース内に前記電極群を収容後、前記電池ケース内に熱重合開始剤および有機電解液を入れ、前記電池ケースを封止する工程、および
封止後の電池を加熱して前記共重合体を架橋させる工程を有し、
前記共重合体において、前記側鎖部分の重量比率が１〜３０重量％であることを特徴とするリチウムポリマー電池の製造法。
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