CN113024748B - 一种含氟水基电极粘结剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种水基电极粘结剂，运用乳液聚合体系，采用可逆加成链转移自由基聚合技术制备苯乙烯/丙烯酸六氟丁酯/丙烯酸酯类嵌段共聚物胶乳用作电极粘结剂。本发明采用乳液聚合体系，聚合速率快，聚合物分子量及结构可控，与传统聚偏二氟乙烯粘结剂体系相比具有安全、无污染，极片制备过程节能环保、工艺简单易生产等优点。采用本方法的电极粘结剂可以提供复合功能，苯乙烯段可以提供强度，丙烯酸异辛酯段提供粘弹性及缓冲能力，此外，含氟单体的加入可以进一步降低电解液溶胀，增强电池的长循环稳定性。在磷酸铁锂电池中使用改粘结剂电极放电比容量可达152.5mAh/g，循环性能优异，具有大的应用前景。

Description

一种含氟水基电极粘结剂的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域及锂离子电池领域，具体涉及一种含氟水基电极粘结剂的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、循环性能好、能量密度功率密度高以及环境友好等优势，是目前储能电源研究的重点，也是目前电动汽车中应用最为广泛的动力电池，是人类未来能源存储及利用的关键技术。随着国家环保政策的出台及新能源汽车需求量的迅猛增长，锂电池的需求量将逐年递增，对锂电池的性能及稳定性要求逐步提高。电极的优化是提升锂离子电池性能的重要手段之一。电极由一定组成的活性物质、导电剂及粘结剂混合后制成浆料涂布在集流体上干燥后得到。其中，粘结剂的占比一般低于10％，尽管其含量不高，但对电池性能有着决定性的作用，要使电极达到高能量密度并保持电极的电子和机械完整性需要对粘结剂进行合理设计。
PVDF(聚偏二氟乙烯)作为传统粘结剂，由于其电化学稳定性及粘结性在锂离子电池正负极中有着广泛的应用，但是PVDF的固有缺点已经逐渐不能满足目前电极日益增长的需求；PVDF在使用过程中需要用强极性溶剂氮甲基吡咯烷酮(NMP)进行溶解，而NMP易挥发，毒性较高且价格昂贵，污染环境且不利于回收；PVDF在电解液中易发生溶胀，过度溶胀会导致其凝胶化，造成导电网络坍塌及高界面阻抗；PVDF极易水解，对电极极片制作过程中的湿度要求极为苛刻；此外，高的弹性模量使PVDF不能很好的缓冲活性物质在锂离子嵌入/脱出时产生的体积变化。因此，水系粘结剂因其具有无污染、来源广泛、价格低廉、使用简便等优点而备受关注。水系粘结剂使用去离子水作为浆料的分散介质，成本低，环境友好，目前生产中使用的水基粘结剂主要为羧甲基纤维素钠(CMC)/丁苯胶乳(SBR)，PTFE乳液等，主要应用于负极。
目前关于水系粘结剂在正极中的应用报道不多，且主要集中于对现有粘结剂的改性、复配，鲜少针对要求进行针对性的结构设计。研究中粘结剂在电极组成中的占比较大，多数占总体系比例的10％左右，且为增强导电性，导电剂添加较多，严重影响了电极能量密度的提升，限制了其工业化应用。Cai等使用PAA作为磷酸铁锂的水基粘结剂制备了扣式电池并进行了测试，PAA用量为10％时，相较于PVDF粘结剂可以形成更紧密的电极结构，降低电池阻抗及极化，50圈循环后的容量保留率为98.8％，高于PVDF油系粘结剂(94.4％)；Jeong,S.S.等采用天然壳聚糖作为水基粘结剂，粘结剂占比仅为4％，但其导电剂占比高达10.7％，其在1C循环下50圈后的容量保留率为92％，该粘结剂与电解液相容性较差，需要较高比例的导电剂以保证高倍率下的循环稳定性，过高的导电剂占比影响了其能量密度。
由于导电能力的限制，为了提升性能，部分研究采用将导电聚合物如PEO链段、PEDOT:PSS引入粘结剂中，Chih-Hao Tsao通过共聚甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(PFHEMA)和聚甲基丙烯酸乙二醇酯(PEGMA)合成一种新型的水性氟化粘合剂，其中PEGMA中包含的PEO链段减少了Li+和PF6-的相互作用，并增加了未配对Li+的数量，以提升锂离子电导率，降低电池极化，其粘结剂占比为10％，且仅在极高倍率下(>10C)时对PVDF有比容量优势，制备过程较为复杂。
发明内容
本发明是针对现有技术的不足，提供一种含氟水基电极粘结剂及其制备方法。通过引入可逆加成断裂链转移活性聚合，通过双亲性大分子RAFT试剂调控分子间连续结构，实现聚合物分子链设计。嵌段共聚物具有纳米尺度的微相分离结构，苯乙烯嵌段提供力学强度支撑，低玻璃化转变温度的丙烯酸异辛脂类单体嵌段提供粘弹性，并可以通过调节嵌段长度及各个嵌段比例调节粘结剂的粘结能力及溶胀电解液能力。加入含氟单体共聚可以进一步降低溶胀，在保证强粘弹性的前提下降低溶胀，增强循环的长程稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种含氟水基电极粘结剂，所述的含氟水基电极粘结剂是由苯乙烯/丙烯酸六氟丁酯/丙烯酸酯嵌段共聚物胶乳，其中，含氟丙烯酸酯聚合物的质量分数为5％～40％。其结构表达式为：R-AAm1-b-Stm2-b-Stn1-b-(Yn2-co-Xn3)-Stn4；其中，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基；AAm1中，AA为丙烯酸单体单元，m1为AA的平均聚合度，m1＝10～40,Stm2中，St为苯乙烯单体单元，m2为苯乙烯单体单元的平均聚合度，m2＝3～10；Stn1中，St为苯乙烯单体单元，n1为St的平均聚合度，n1＝96～200。Yn2中，Y为丙烯酸六氟丁酯，n2为其平均聚合度，n2＝20～130；Xn3中，X为丙烯酸酯单体，可以是丙烯酸正丁酯或丙烯酸异辛酯，n3＝325～820,Stn4中，St为苯乙烯单体单元，n4为St的平均聚合度，n4＝96～200。
上述含氟水基电极粘结剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将0.2～0.8重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移剂搅拌溶于5～45重量份的水中形成水相，再加入0.8～7重量份的苯乙烯单体St升温至60～80℃，保持搅拌，通氮除氧20分钟以上。将0.005～0.02重量份的引发剂加入反应体系，反应1～2h后，得到R-AAm1-b-Stm2-b-Stn1嵌段共聚物；
(2)第一步反应结束后,加入0.5～11重量份的丙烯酸六氟丁酯Y及5～55重量份的X单体以及10～120重量份的水，维持反应温度不变，继续反应2～4个小时后，得到R-AAm1-b-Stm2-b-Stn1-b-(Yn2-co-Xn3)嵌段共聚物；
(3)第二步反应结束后，加入0.8～7重量份的苯乙烯单体St及2-20重量份的水，维持反应温度不变，反应1.5-2小时后得到R-AAm1-b-Stm2-b-Stn1-b-(Yn2-co-Xn3)-Stn4嵌段共聚物，该嵌段共聚物以粒子形式分散在水中形成胶乳，所得粒子的平均粒径在105～150nm之间。
进一步地，所述的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的结构通式为：
其中，Z为碳原子数四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基，S为硫元素，St为苯乙烯单体单元，AA为丙烯酸单体单元，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基；m1为AA的平均聚合度，m1＝10～40，m2为苯乙烯单体单元的平均聚合度，m2＝3～10。
优选地，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化氢衍生物或VA-016中的一种。
本发明的有益效果是，本发明利用乳液体系，结合可逆加成断裂链转移活性自由基聚合技术，合成苯乙烯/丙烯酸六氟丁酯/丙烯酸酯类嵌段共聚物胶乳用作电极粘结剂。具有以下几个特点：
1.嵌段共聚物具有纳米尺度的微相分离结构，有利于提升粘结剂的力学性能，不同嵌段可以承担不同的功能。苯乙烯段可以提供强度，丙烯酸异辛酯段提供粘弹性及缓冲能力。
2.丙烯酸酯类单体含有大量羰基，与所用碳酸酯类电解液有良好的相容性，可以提供良好的导电通路；
3.丙烯酸酯类单体玻璃化转变温度低，有利于提升链段的粘结性能；
4.该嵌段聚合物中共聚的含氟单体可以有效降低极片对电解液溶胀率，粘结剂结构不会因为电解液过度溶胀造成破坏或失去粘结能力，造成导电网络的破坏，有利于提升极片长程循环的稳定性。
5.体系中大分子RAFT乳化剂始终在聚合物链上，可以实现对单体聚合的良好控制，同时解决了目前所用水性粘结剂胶乳由于乳化剂迁移造成的失稳及飘蓝现象；
6.体系聚合物分子量增长可控，分子量范围广，单体组成范围宽，分子量分布窄；
7.乳液聚合反应速度快，单体转化率高，有利于提高生产效率。
附图说明
图1是本发明实例1得到的苯乙烯/丙烯酸六氟丁酯/丙烯酸异辛酯嵌段共聚物胶乳的GPC曲线；
图2是本发明实例1得到的苯乙烯/丙烯酸六氟丁酯/丙烯酸异辛酯嵌段共聚物胶乳作为磷酸铁锂正极粘结剂时的半电池循环性能图；
图3是本发明实例1得到的苯乙烯/丙烯酸六氟丁酯/丙烯酸异辛酯嵌段共聚物胶乳作为磷酸铁锂正极粘结剂时的半电池倍率性能图；
图4是本发明实例2得到的苯乙烯/丙烯酸六氟丁酯/丙烯酸异辛酯嵌段共聚物胶乳的GPC曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，其中所涉及的性能，检测方法如下：
1.单体转化率由重量法测得。
2.乳胶粒子的粒径及粒径分布测试在Malvern ZETASIZER 3000HAS粒度仪上进行。
3.聚合物的分子量表征在凝胶渗透色谱Waters 1525/2414 GPC仪器上进行，洗脱液为四氢呋喃，以窄分布聚苯乙烯标样进行校正，RI为示差折光信号。
4.锂离子电池性能评价于Neware BTS电池测试系统中进行，测试温度为25℃，在本发明中，分别测试了共聚物胶乳作为磷酸铁锂电极中粘结剂时的半电池性能。磷酸铁锂电极的质量配比为LiFePO4：super P：粘结剂：CMC＝93.5:3:1.7:1.8；其中，LiFePO4代表磷酸铁锂，CMC代表羧甲基纤维素钠，super P代表导电炭黑，本发明中作为粘结剂的嵌段共聚物以乳液形式添加，质量配比中的嵌段共聚物代表聚合物质量，通过胶乳产品的固含量及所需嵌段共聚物质量转换得到胶乳质量。
5.极片制作中，以去离子水为分散介质，采取合适固含量进行浆料制备，用刮刀涂覆在箔材上，磷酸铁锂浆料涂覆在铝箔上，极片烘干后使用对辊机进行压实。
6.溶胀率测试：将辊压后的极片裁成直径为14mm的圆片，质量为M1，将其完全浸泡在电解液中，所用电解液为珠海赛纬电子材料有限公司的SW3223A型号电解液。120h后用滤纸拭去表面电解液，质量设为M2，通过式(2)计算极片对电解液的溶胀率Y。本过程全程于手套箱中进行。
本发明实例中所用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构式为：
两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(1)
或
两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(2)
实施例1
(1)将0.2重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移剂(1)搅拌溶于10重量份的水中形成水相，再加入1.3重量份的苯乙烯单体St升温至70℃，保持搅拌，通氮除氧20分钟以上。将0.005重量份的引发剂过硫酸钾加入反应体系，反应1.5h后，得到R-AAm1-b-Stm2-b-Stn1嵌段共聚物(PSt)；
(2)第一步反应结束后,加入0.5重量份的丙烯酸六氟丁酯及10重量份的丙烯酸异辛酯以及20重量份的水，维持反应温度不变，继续反应2个小时后，得到R-AAm1-b-Stm2-b-Stn1-b-(Yn2-co-Xn3)嵌段共聚物(PSt-b-P(F-co-EHA))；
(3)第二步反应结束后，加入1.3重量份的苯乙烯单体St及3重量份的水，维持反应温度不变，反应1.5小时后得到R-AAm1-b-Stm2-b-Stn1-b-(Yn2-co-Xn3)-Stn4嵌段共聚物，该嵌段共聚物以粒子形式分散在水中形成胶乳(PSt-b-P(F-co-EHA)-b-PSt)，固含量为30％。
由表1中数据可看出，聚合物的分子量分布较窄，能够做到分子量的良好控制，胶乳粒径均匀且乳液稳定性好，此外，如图1中数据可知，聚合物凝胶渗透色谱曲线呈现单峰分布，这进一步证明了该方法可以良好地控制乳液聚合过程。
表1胶乳粒子和分子量的控制情况及乳液稳定性
嵌段 转化率/％ 粒径/nm 粒径分布 分子量分布 稳定性
PSt 99.5 96 0.052 1.27 好
PSt-b-P(F-co-EHA) 98.7 124 0.056 1.55 好
PSt-b-P(F-co-EHA)-b-PSt 98.5 127 0.068 1.98 好
将所得到的苯乙烯/丙烯酸六氟丁酯/丙烯酸异辛酯嵌段共聚物胶乳用作磷酸铁锂电极粘结剂组装成的半电池进行循环性能及倍率性能测试，循环性能如图2所示，以0.5C的充放电倍率循环50次，使用该粘结剂的半电池电极放电比容量几乎没有衰减。对半电池进行倍率测试的结果如图3所示，在0.1C的充放电倍率下，放电比容量可达152.5mAh/g，随着充放电倍率的增加，放电比容量逐渐下降，当回复到0.1C倍率下进行充放电时，放电比容量基本恢复到初始值，几乎没有容量损失，这说明大倍率充放电下，粘结剂仍能保证极片的结构完整性，保证导电网络的完整性。
此外，由表2数据可知，含氟单体的加入可以有效降低电解液溶胀率，这对长程循环稳定性有很大帮助。
表2使用不同粘结剂制备极片对电解液的溶胀能力
粘结剂 溶胀率/％(25℃，120h)
聚偏二氟乙烯 42.31
丁苯胶乳 32.86
PSt-b-PEHA-b-PSt 17.31
PSt-b-P(F-co-EHA)-b-PSt 10.45
实施例2
(1)将0.2重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移剂(1)搅拌溶于6重量份的水中形成水相，再加入0.8重量份的苯乙烯单体St升温至60℃，保持搅拌，通氮除氧20分钟以上。将0.005重量份的引发剂过硫酸钾加入反应体系，反应1h后，得到R-AAm1-b-Stm2-b-Stn1嵌段共聚物；
(2)第一步反应结束后,加入0.5重量份的丙烯酸六氟丁酯及5重量份的丙烯酸异辛酯以及5重量份的水，维持反应温度不变，继续反应2个小时后，得到R-AAm1-b-Stm2-b-Stn1-b-(Yn2-co-Xn3)嵌段共聚物；
(3)第二步反应结束后，加入0.8重量份的苯乙烯单体St及2重量份的水，维持反应温度不变，反应1.5小时后得到R-AAm1-b-Stm2-b-Stn1-b-(Yn2-co-Xn3)-Stn4嵌段共聚物，该嵌段共聚物以粒子形式分散在水中形成胶乳。
由表3中数据可看出，聚合物的分子量分布，能够做到分子量的良好控制，胶乳粒径均匀且乳液稳定性好，此外，如图4中数据可知，聚合物凝胶渗透色谱曲线呈现单峰分布，这进一步证明了该方法可以良好地控制乳液聚合过程。
表3胶乳粒子分子量的控制情况及乳液稳定性
表4胶乳粒子粒径大小及分布情况
嵌段 转化率/％ 粒径 粒径分布
PSt 98.3 87.5 0.111
PSt-b-P(F-co-EHA) 98.5 98.6 0.125
PSt-b-P(F-co-EHA)-b-PSt 97.6 105.0 0.116
经实验证明，获得的胶乳是一种良好的电极胶粘剂。
实施例3
(1)将0.8重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移剂(1)搅拌溶于10重量份的水中形成水相，再加入7重量份的苯乙烯单体St升温至80℃，保持搅拌，通氮除氧20分钟以上。将0.02重量份的引发剂过硫酸钾加入反应体系，反应2h后，得到R-AAm1-b-Stm2-b-Stn1嵌段共聚物；
(2)第一步反应结束后,加入11重量份的丙烯酸六氟丁酯及55重量份的丙烯酸异辛酯以及120重量份的水，维持反应温度不变，继续反应4个小时后，得到R-AAm1-b-Stm2-b-Stn1-b-(Yn2-co-Xn3)嵌段共聚物；
(3)第二步反应结束后，加入7重量份的苯乙烯单体St及20重量份的水，维持反应温度不变，反应2小时后得到R-AAm1-b-Stm2-b-Stn1-b-(Yn2-co-Xn3)-Stn4嵌段共聚物，该嵌段共聚物以粒子形式分散在水中形成胶乳，其固含量为30％，设计分子量为220000g/mol，粒径约为145nm左右，可用作电极粘结剂。
实施例4
(1)将0.5重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移剂(2)搅拌溶于21重量份的水中形成水相，再加入3.5重量份的苯乙烯单体St升温至70℃，保持搅拌，通氮除氧20分钟以上。将0.005重量份的引发剂过硫酸铵加入反应体系，反应1.5h后，得到R-AAm1-b-Stm2-b-Stn1嵌段共聚物；
(2)第一步反应结束后,加入2重量份的丙烯酸六氟丁酯及27重量份的丙烯酸异辛酯以及55重量份的水，维持反应温度不变，继续反应3个小时后，得到R-AAm1-b-Stm2-b-Stn1-b-(Yn2-co-Xn3)嵌段共聚物；
(3)第二步反应结束后，加入3.5重量份的苯乙烯单体St及7重量份的水，维持反应温度不变，反应1.5小时后得到R-AAm1-b-Stm2-b-Stn1-b-(Yn2-co-Xn3)-Stn4嵌段共聚物，该嵌段共聚物以粒子形式分散在水中形成胶乳，其固含量为30％，设计分子量为160000g/mol，粒径约为130nm左右，可用作电极粘结剂。
实施例5
(1)将0.6重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移剂(2)搅拌溶于25重量份的水中形成水相，再加入4重量份的苯乙烯单体St升温至70℃，保持搅拌，通氮除氧20分钟以上。将0.015重量份的引发剂加入反应体系，反应1.5h后，得到R-AAm1-b-Stm2-b-Stn1嵌段共聚物；
(2)第一步反应结束后,加入4重量份的丙烯酸六氟丁酯及27重量份的丙烯酸正丁酯以及55重量份的水，维持反应温度不变，继续反应2.5个小时后，得到R-AAm1-b-Stm2-b-Stn1-b-(Yn2-co-Xn3)嵌段共聚物；
(3)第二步反应结束后，加入4重量份的苯乙烯单体St及8重量份的水，维持反应温度不变，反应1.5小时后得到R-AAm1-b-Stm2-b-Stn1-b-(Yn2-co-Xn3)-Stn4嵌段共聚物，该嵌段共聚物以粒子形式分散在水中形成胶乳，其固含量为30％，设计分子量为145000g/mol，粒径约为125nm左右，可用作电极粘结剂。
实施例6
(1)将0.6重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移剂(2)搅拌溶于26重量份的水中形成水相，再加入4重量份的苯乙烯单体St升温至75℃，保持搅拌，通氮除氧20分钟以上。将0.015重量份的引发剂过硫酸钾加入反应体系，反应1.5h后，得到R-AAm1-b-Stm2-b-Stn1嵌段共聚物；
(2)第一步反应结束后,加入7重量份的丙烯酸六氟丁酯及35重量份的丙烯酸正丁酯以及20重量份的水，维持反应温度不变，继续反应3个小时后，得到R-AAm1-b-Stm2-b-Stn1-b-(Yn2-co-Xn3)嵌段共聚物；
(3)第二步反应结束后，加入4重量份的苯乙烯单体St及15重量份的水，维持反应温度不变，反应1.5小时后得到R-AAm1-b-Stm2-b-Stn1-b-(Yn2-co-Xn3)-Stn4嵌段共聚物，该嵌段共聚物以粒子形式分散在水中形成胶乳，其固含量为30％，设计分子量为185000g/mol，粒径约为135nm左右，可用作电极粘结剂。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种含氟水基电极粘结剂，其特征在于，所述的含氟水基电极粘结剂是由苯乙烯/丙烯酸六氟丁酯/丙烯酸酯嵌段共聚物分散在水中形成的胶乳，其中，苯乙烯/丙烯酸六氟丁酯/丙烯酸酯嵌段共聚物结构表达式为：R-AAm1-b-Stm2-b-Stn1-b-(Yn2-co-Xn3)-Stn4，在胶乳中的质量分数为5％～40％；其中，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基；AAm1中，AA为丙烯酸单体单元，m1为AA的平均聚合度，m1＝10～40；Stm2、Stn1、Stn4中，St为苯乙烯单体单元，m2、n1、n4为苯乙烯单体单元的平均聚合度，m2＝3～10；n1＝96～200，n4＝96～200；Yn2中，Y为丙烯酸六氟丁酯，n2为其平均聚合度，n2＝20～130；Xn3中，X为丙烯酸酯单体，是丙烯酸正丁酯或丙烯酸异辛酯，n3＝325～820。
2.一种权利要求1所述的含氟水基电极粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将0.2-0.8重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移剂搅拌溶于5～45重量份的水中形成水相，再加入0.8～7重量份的苯乙烯单体St升温至60～80℃，保持搅拌，通氮除氧20分钟以上；将0.005-0.02重量份的引发剂加入反应体系，反应1～2h后，得到R-AAm1-b-Stm2-b-Stn1嵌段共聚物；
(2)第一步反应结束后,加入0.5～11重量份的丙烯酸六氟丁酯Y及5～55重量份的X单体以及10～120重量份的水，维持反应温度不变，继续反应2～4个小时后，得到R-AAm1-b-Stm2-b-Stn1-b-(Yn2-co-Xn3)嵌段共聚物；
(3)第二步反应结束后，加入0.8～7重量份的苯乙烯单体St及2-20重量份的水，维持反应温度不变，反应1.5-2小时后得到R-AAm1-b-Stm2-b-Stn1-b-(Yn2-co-Xn3)-Stn4嵌段共聚物，该嵌段共聚物以粒子形式分散在水中形成胶乳，所得粒子的平均粒径在105～150nm之间。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的结构通式为：
其中，Z为碳原子数四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基，S为硫元素，St为苯乙烯单体单元，AA为丙烯酸单体单元，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基；m1为AA的平均聚合度，m1＝10～40，m2为苯乙烯单体单元的平均聚合度，m2＝3～10。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化氢衍生物或VA-016中的一种。
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