TW202128926A - 電池用黏合劑、鋰離子電池負極片以及鋰離子電池 - Google Patents

電池用黏合劑、鋰離子電池負極片以及鋰離子電池 Download PDF

Info

Publication number
TW202128926A
TW202128926A TW109129173A TW109129173A TW202128926A TW 202128926 A TW202128926 A TW 202128926A TW 109129173 A TW109129173 A TW 109129173A TW 109129173 A TW109129173 A TW 109129173A TW 202128926 A TW202128926 A TW 202128926A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
battery
adhesive
acrylate
methacrylate
monomer
Prior art date
Application number
TW109129173A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI746131B (zh
Inventor
潘中來
張曉正
陶偉
Original Assignee
大陸商四川茵地樂科技有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 大陸商四川茵地樂科技有限公司 filed Critical 大陸商四川茵地樂科技有限公司
Publication of TW202128926A publication Critical patent/TW202128926A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI746131B publication Critical patent/TWI746131B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1806—C6-(meth)acrylate, e.g. (cyclo)hexyl (meth)acrylate or phenyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C08F220/48—Acrylonitrile with nitrogen-containing monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/10—N-Vinyl-pyrrolidone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C09D133/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C09J133/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C09J133/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

本發明提供一種電池用黏合劑、鋰離子電池負極片以及鋰離子電池。該黏合劑包含一同時具有一親水單元和一疏水單元的聚合物；且在該聚合物中，中低分子量聚合物佔該聚合物總量的5 wt%以下，該中低分子量聚合物的重均分子量小於或等於10萬。本發明的黏合劑，其黏合力強，製備方法簡單成本低，本發明的黏合劑用量1.5 wt%至2 wt%時，不僅能體現出更高的黏接力，還能提升活性材料的比例，從而增加電池的能量密度。

Description

電池用黏合劑、鋰離子電池負極片以及鋰離子電池
本發明係關於一種黏合劑，尤指一種電池用黏合劑、鋰離子電池負極片以及鋰離子電池。
作為最理想的移動電源，鋰離子電池具有能量密度高、體積小、壽命長、無污染等其他電池不可比擬的優點，廣泛應用於電動車、航太航空、通訊以及各種可攜式的電器中。
鋰離子電池主要由電極片（包括正極片和負極片）、隔膜和電解液等組成；而電極片均是由電極活性材料粉末、黏合劑、導電劑以及集流體組成。在製備鋰離子電池電極片時，通常是把電極活性材料、導電劑和黏合劑溶液混合研磨均勻成為漿料後，再塗布於作為集流體的銅箔、鋁箔上，經乾燥、碾壓等步驟處理即得。可見，黏合劑在電極片的製備中具有關鍵的作用。
而水性黏合劑具有安全無污染，且無需回收溶劑、操作簡單等優點，成為了鋰離子電池電極黏合劑的首選。目前，常用的水性黏合劑為SBR（丁苯橡膠乳液）、LA132、LA133等。
SBR水性黏合劑以水為負極活性材料粉末的分散介質，對環境友好、無污染，對生產操作人員無危害。但是，SBR由於材料組份化學性能的限制，SBR作為鋰離子電池負極活性材料粉末的黏合劑，其電池的綜合性能已無法滿足日益提高的電池品質的應用要求。
中國專利申請ZL01108511.8和ZL01108524.X均為本案發明人的早期研究，公開了作為鋰離子電池負極活性材料粉末的黏合劑，採用這些黏合劑製作的鋰離子電池具有優良的性能。但是，該黏合劑由於黏合力有限，在用量比較少時，黏接力稍差，該黏結劑一般使用量為3%至4%（比例以固體計），當用量降低時，電極片不能滿足較高的成品率要求。
針對以上缺陷，本發明解決的技術問題是提供一種黏合力較強的電池用黏合劑。
本發明的電池用黏合劑包含同時帶有親水單元和疏水單元的水溶性的聚合物；且於該聚合物中，中低分子量聚合物佔該聚合物總量的5重量百分比(wt%)以下，所述中低分子量聚合物的重均分子量(weight-average molecular weight，Mw)小於或等於10萬。
作為一種實施方式，聚合物中親水單元的重量百分比和疏水單元的重量百分比之比例為30：70至70：30。作為一種具體的實施方式，親水單元的重量百分比和疏水單元的重量百分比之比例為40：60至60：40。
作為一種實施方式，中低分子量聚合物佔聚合物總量的2 wt%以下。在一個具體的實施例中，中低分子量聚合物佔聚合物總量的1 wt%以下。
較佳的，低分子量聚合物佔聚合物總量的0.5 wt%以下，所述低分子量聚合物的重均分子量小於或等於5萬。
作為一種實施方式，親水單元中含有羧基或磺酸基。
作為一種實施方式，所述疏水單元由親油性單體所引入衍生，所述親水單元由親水性單體所引入衍生。
作為一種實施方式，親油性單體的結構式為CH2 =CR1 R2 ，其中，R1 選自─H或─CH3 ；R2 選自─CN、─C6 H5 、─COOCH3 、─COOCH2 CH3 、─COOCH2 CH2 CH2 CH3 、-COOC(CH3 )3 、─COOCH2 CH(CH2 CH3 )CH2 CH2 CH2 CH3 、-COOC12 H25 、-COO(CH2 )17 CH3
Figure 02_image001
、
Figure 02_image003
、─COOCH2 CH2 OH、─COOCH3 CHCH2 OH、─COOCH2 CHOHCH3 、─OCOCH3 或
Figure 02_image005
； 親水性單體的結構式為：CHR3 =CR4 R5 ，其中，R3 選自─H、─CH3 或─COOM1 ；M1 包括氫(H)、鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、鈣(Ca)、鋅(Zn)或鎂(Mg)；R4 選自─H、─CH3 或─COOM2 ；M2 包括H、Li、Na、K、Ca、Zn或Mg；R5 選自─COOM3 、 ─CH2 COOM3 、─COO(CH2 )6 SO3 M3 、─CONH2 、─CONHCH3 、
Figure 02_image007
、─CONHCH2 CH3 、─CON(CH3 )2 、─CON(CH2 CH3 )2 、─CH2 CHCONHCH2 OH、─CH2 CHCONHCH2 CH2 OH、─CONHC(CH3 )2 CH2 SO3 H、-CH2 SO3 M3 或
Figure 02_image009
；M3 包括H、Li、Na、K、Ca、Zn或Mg。
作為一種實施方式，R2 選自─CN、─C6 H5 、─COOCH3 、─COOCH2 CH3 、─COOCH2 CH2 CH2 CH3 、-COOC(CH3 )3 、─COOCH2 CH(CH2 CH3 )CH2 CH2 CH2 CH3 、-COOC12 H25 、-COO(CH2 )17 CH3
Figure 02_image011
、
Figure 02_image012
、─COOCH2 CH2 OH、─OCOCH3 或
Figure 02_image014
。
作為一種具體的實施方式，所述親油性單體為丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸環己基酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯中的至少一種；所述親水性單體包括丙烯酸、丙烯酸鹽、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鹽、烯丙氧基羥丙基磺酸、烯丙氧基羥丙基磺酸鹽、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸鹽、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、丙烯磺酸、丙烯磺酸鹽、甲基丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸鹽、N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸、衣康酸鹽、馬來酸、馬來酸鹽中的至少一種。
進一步的，所述親水性單體還包括丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯、N-羥丙基丙烯醯中的至少一種。
在一個具體實施例中，所述親油性單體為丙烯腈和丙烯酸丁酯，親水性單體為丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯醯胺。在一個具體實施例中，所述親油性單體為甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯和丙烯酸羥丙酯，親水性單體為甲基丙烯酸和N-甲基丙烯醯胺。在一個具體實施例中，所述親油性單體為丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己基酯和甲基丙烯酸乙酯，親水性單體為2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、N,N-二乙基丙烯醯胺和衣康酸鹽。在一個具體實施例中，所述親油性單體為丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯和甲基丙烯酸羥乙酯，親水性單體為丙烯酸鹽、2-甲基丙烯醯胺和乙烯基磺酸鹽。在一個具體實施例中，所述親油性單體為苯乙烯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸羥丙酯，親水性單體為馬來酸、N-乙烯基吡咯烷酮和N-羥丙基丙烯醯。在一個具體實施例中，所述親油性單體為丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸異冰片酯，親水性單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、N-羥乙基丙烯醯和丙烯磺酸。
進一步的，親水性單體的重量百分比與親油性單體的重量百分比之比例為30：70至70：30。在一些實施例中，親水性單體的重量百分比與親油性單體的重量百分比之比例為40：60至60：40。
作為一種實施方式，該電池用黏合劑中還包含溶劑，所述溶劑為有機溶劑或水。
作為一種具體實施方式，所述溶劑為水。
進一步的，溶劑為水的黏合劑的pH值為6至12；在一些具體實施方式中，溶劑為水之黏合劑的pH值為6.5至9。
作為一種實施方式，該電池用黏合劑中還包含添加劑，所述添加劑包括分散劑、流平潤濕劑、消泡劑、增柔劑中的至少一種。
本發明還提供溶劑為水的電池用黏合劑的製備方法。
所述電池用黏合劑的製備方法包括以下步驟：將親水性單體、親油性單體和水在保護氣氛下，加熱至反應溫度後，加入引發劑引發反應，得到固液混合物，然後取沉澱，中和，得到電池用黏合劑。
本發明還提供所述電池用黏合劑在製備鋰離子電池負極片中的應用。
本發明還提供所述的電池用黏合劑在製備鋰離子電池極片中的應用。
本發明之電池用黏合劑，其黏合力高，可應用在鋰離子電池極片的製備中，提高電池的性能。
本發明還提供一種鋰離子電池負極片。
所述鋰離子電池負極片包括負極活性材料和黏合劑，其中，所述黏合劑為本發明之電池用黏合劑。
本發明還提供一種鋰離子電池。
所述鋰離子電池包括正極、負極和電解液，其中，所述負極為本發明所提供之鋰離子電池負極片。
本發明還提供一種電池組，其包括複數本發明所述的電池。
與現有技術相比，本發明具有以下功效：本發明的黏合劑，其黏合力強，製備方法簡單成本低，與現有的負極片黏合劑用量為2.5 wt%至5 wt%相比，本發明的黏合劑用量為1.5 wt%至2 wt%時，不僅能體現出更高的黏接力，還能提升活性材料（負極材料）的比例，從而增加電池的能量密度。
現有電池用水性黏合劑，雖然也是含有親水單元和疏水單元的兩性共聚物，多是採用直接聚合方法進行生產，聚合反應後直接得到黏合劑產品，該產品為水乳液或溶液。而所屬技術領域中具有通常知識者皆能理解，聚合後如果存在殘留單體的話，將會在後續電池生產時產生環境污染和從業人員職業健康問題。因此，現有的聚合反應均是極大限度的將單體完全聚合。而隨著聚合反應的進行，單體聚合消耗後濃度降低，由於聚合物分子鏈長短與單體濃度呈正比，在聚合反應的後期，不可避免的將會生成一些中低分子量鏈段。而在反應完成後，這些中低分子量鏈段在工業生產上無法分離，將會留在聚合物中，對黏合劑性能產生影響，影響其黏結性能以及採用該黏合劑製備的電池的性能。
而本發明之發明人經研究後發現，可根據pH值的不同，使親水性單體在水中以酸或鹽的形式存在，而以酸的形式存在時，其親水能力較低。如果將聚合反應的單體以低親水能力組成在水相中共聚，反應產物將會因親水能力不足，析出沉澱，形成水、殘留單體和沉澱物的混合物。此時終止聚合反應，將極大程度的降低中低分子量聚合物的形成，而進一步的通過物理方式分離出沉澱，將未反應的單體以及少量的中低分子量聚合物留在反應體系（水相）中，該沉澱為高分子量聚合物，沉澱中的中低分子量聚合物含量較低，該聚合物可直接溶解在NMP等有機溶劑中作為黏合劑使用，也可以加鹼中和或水解，提高共聚物親水能力後，共聚物均勻分散於水相中得到水性黏合劑。
而所得黏合劑由於中低分子量聚合物含量的降低，其內聚力和黏合力等力學性能顯著提高，使得採用該沉澱製備得到的黏合劑具有較好的黏結性能，進一步降低黏合劑的用量，提高電池性能。
基於此，本發明的電池用黏合劑，包含同時帶有親水單元和疏水單元的聚合物；且該聚合物中，中低分子量聚合物佔聚合物總量的5 wt%以下，所述中低分子量聚合物的重均分子量小於或等於10萬。當中低分子量聚合物的含量較低時，黏合劑的黏合性能以及使用該黏合劑製備的電池性能較佳。
本發明電池用黏合劑，包含同時帶有親水單元和疏水單元的聚合物；且該聚合物中，中低分子量聚合物佔聚合物總量的5 wt%以下，所述中低分子量聚合物的重均分子量小於或等於10萬。
作為一些實施方式，控制中低分子量聚合物佔聚合物總量的0.5 wt%、0.8 wt%、1 wt%、1.5 wt%、2 wt%、2.5 wt%、3 wt%、3.5 wt%、4 wt%、4.5 wt%、5 wt%等。
作為一種實施方式，聚合物中親水單元的重量百分比和疏水單元的重量百分比之比例為30：70至70：30。
作為具體的實施例，聚合物中親水單元的重量百分比和疏水單元的重量百分比之比例為30：70、35：65、40：60、42：58、45：55、47：53、50：50、51：49、55：45、58：42、60：40等。
作為一種實施方式，親水單元的重量百分比和疏水單元的重量百分比之比例為40：60至60：40。
在一個實施方式中，中低分子量聚合物佔聚合物總量的2 wt%以下。在具體的實施方式中，中低分子量聚合物佔聚合物總量的1 wt%以下。
作為優選方案，在控制中低分子量聚合物的同時，還需控制重均分子量5萬以下的低分子聚合物的含量。作為一種實施方式，低分子量聚合物佔聚合物總量的0.5 wt%以下，所述低分子量聚合物的重均分子量小於或等於5萬。
作為一些具體的實施方式，控制低分子量聚合物佔聚合物總量的0.1 wt%、0.2 wt%、0.3 wt%、0.4 wt%、0.5 wt%等。
本發明所述的分子量均為重均分子量（Mw）。本發明的分子量均採用凝膠色譜法測定，測試設備型號：Waters Alliance E2695。測試條件：色譜柱Waters StyRagel HR 3、4、5（水）三柱串聯；流動相Buffer pH=7.2，3 mol/L的NaCl溶液；標準品聚丙烯酸鈉PAA，CAS號9003-04-7，分子量2800; 11500; 193800; 392600; 585400; 750000; 804700; 1310000; 2250000 (應用以上9個不同分子量的標準樣品做標準曲線)，購自American Polymer Standards Corporation，溫度0.6 ml/min。採用不同的色譜柱以及標準品測定的分子量會有不同，誤差最多不超過20%。
本發明所述的中低分子量聚合物為重均分子量小於或等於10萬的聚合物。
本發明所述的低分子聚合物為重均分子量小於或等於5萬的聚合物。
由於具有疏水單元和親水單元，該聚合物為兩性共聚物，所述親水單元中含有羧基或磺酸基。較佳的，聚合物的疏水單元由親油性單體所引入衍生，親水單元由親水性單體所引入衍生，所述親水性單體中包含有羧基或磺酸基。可以由親油性單體和親水性單體共聚得到本發明的兩性聚合物。
作為一些具體的實施方式，親油性單體的結構式為CH2 =CR1 R2 ，其中， R1 選自─H或─CH3 ； R2 選自─CN、─C6 H5 、─COOCH3 、─COOCH2 CH3 、─COOCH2 CH2 CH2 CH3 、-COOC(CH3 )3 、─COOCH2 CH(CH2 CH3 )CH2 CH2 CH2 CH3 、-COOC12 H25 、-COO(CH2 )17 CH3 、
Figure 02_image015
、
Figure 02_image016
、─COOCH2 CH2 OH、─COOCH3 CHCH2 OH、─COOCH2 CHOHCH3 、─OCOCH3 或
Figure 02_image017
； 親水性單體的結構式為：CHR3 =CR4 R5 ，其中， R3 選自─H、─CH3 或─COOM1 ；M1 包括H、Li、Na、K、Ca、Zn或Mg； R4 選自─H、─CH3 或─COOM2 ；M2 包括H、Li、Na、K、Ca、Zn或Mg； R5 選自─COOM3 、─CH2 COOM3 、─COO(CH2 )6 SO3 M3 、─CONH2 、 ─CONHCH3 、
Figure 02_image018
、─CONHCH2 CH3 、─CON(CH3 )2 、─CON(CH2 CH3 )2 、─CH2 CHCONHCH2 OH、─CH2 CHCONHCH2 CH2 OH、 ─CONHC(CH3 )2 CH2 SO3 H、-CH2 SO3 M3 或
Figure 02_image020
；M3 包括H、Li、Na、K、Ca、Zn或Mg。
在一些實施例中，R2 選自─CN、─C6 H5 、─COOCH3 、─COOCH2 CH3 、─COOCH2 CH2 CH2 CH3 、-COOC(CH3 )3 、─COOCH2 CH(CH2 CH3 )CH2 CH2 CH2 CH3 、-COOC12 H25 、-COO(CH2 )17 CH3 、
Figure 02_image022
、
Figure 02_image023
、─COOCH2 CH2 OH、─OCOCH3 或
Figure 02_image024
。
在具體的實施例中，所述親油性單體包括丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸環己基酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯中的至少一種。
所述親水性單體包括丙烯酸、丙烯酸鹽、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鹽、烯丙氧基羥丙基磺酸、烯丙氧基羥丙基磺酸鹽、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸鹽、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、丙烯磺酸、丙烯磺酸鹽、甲基丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸鹽、N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸、衣康酸鹽、馬來酸、馬來酸鹽中的至少一種。
由於親水單元中含有羧基或磺酸基，因此，需保證至少一種親水性單體含有羧基胡磺酸基。含羧基或磺酸基的單體可以進行親水能力調整，保證該聚合物在水中沉澱，而在加入鹼液後變為鹽的形式，從而提高親水能力使其溶解在水中。
在本發明一個具體的實施方式中，所述親水性單體還包括丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯、N-羥丙基丙烯醯中的至少一種。引入這些醯胺類親水單體，可以提供其他功能。
本發明黏合劑中的聚合物，由至少一種親水性單體和至少一種親油性單體共聚而成。作為一種實施方式，該聚合物由一種親油性單體和一種親水性單體共聚而成。在本發明的一個具體實施例中，親油性單體為丙烯腈，親水性單體為丙烯酸。在一個具體實施例中，親油性單體為甲基丙烯腈，親水性單體為甲基丙烯酸。在一個具體實施例中，親油性單體為丙烯酸羥乙酯，親水性單體為乙烯基磺酸鹽。在一個具體實施例中，親油性單體為甲基丙烯酸環己基酯，親水性單體為甲基丙烯酸鹽。在一個具體實施例中，親油性單體為乙酸乙烯酯，親水性單體為甲基丙烯磺酸。在一個具體實施例中，親油性單體為甲基丙烯酸環氧丙酯，親水性單體為衣康酸。在一個具體實施例中，親油性單體為丙烯酸-2-乙基己酯，親水性單體為馬來酸。在一個具體實施例中，親油性單體為甲基丙烯酸羥乙酯，親水性單體為乙烯基磺酸。在一個具體實施例中，親油性單體為甲基丙烯腈，親水性單體為2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸。在一個具體實施例中，親油性單體為苯乙烯，親水性單體為丙烯磺酸。在一個具體實施例中，親油性單體為丙烯酸甲酯，親水性單體為烯丙氧基羥丙基磺酸。在一個具體實施例中，親油性單體為丙烯酸叔丁酯，親水性單體為甲基丙烯磺酸鹽。
作為另一種實施方式，本發明黏合劑中的聚合物，由一種親油性單體和多種親水性單體共聚而成。在一個具體實施例中，親油性單體為丙烯腈，親水性單體為丙烯酸和甲基丙烯酸。在一個具體實施例中，親油性單體為丙烯腈，親水性單體為丙烯酸和丙烯醯胺。在一個具體實施例中，親油性單體為甲基丙烯腈，親水性單體為丙烯酸鹽、甲基丙烯酸和N-甲基丙烯醯胺。在一個具體實施例中，親油性單體為苯乙烯，親水性單體為丙烯酸、丙烯酸鹽、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鹽和丙烯醯胺。在一個具體實施例中，親油性單體為丙烯酸甲酯，親水性單體為乙烯基磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸和衣康酸。在一個具體實施例中，親油性單體為甲基丙烯酸正丁酯，親水性單體為丙烯酸、丙烯酸鹽和丙烯醯胺。在一個具體實施例中，親油性單體為丙烯酸叔丁酯，親水性單體為N,N-二甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺和馬來酸。在一個具體實施例中，親油性單體為丙烯腈，親水性單體為丙烯酸鹽、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鹽、丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺和N-乙基丙烯醯胺。
作為另一種實施方式，本發明黏合劑中的聚合物，由多種親油性單體和一種親水性單體共聚而成。在一個具體實施例中，親油性單體為丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯和丙烯酸甲酯，親水性單體為丙烯酸。在一個具體實施例中，親油性單體為苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸叔丁酯，親水性單體為甲基丙烯酸。在一個具體實施例中，親油性單體為乙酸乙烯酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，親水性單體為烯丙氧基羥丙基磺酸。在一個具體實施例中，親油性單體為甲基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸異冰片酯、和甲基丙烯酸環氧丙酯，親水性單體為馬來酸。在一個具體實施例中，親油性單體為苯乙烯、丙烯酸甲酯和丙烯酸羥丙酯，親水性單體為衣康酸。在一個具體實施例中，親油性單體為丙烯酸羥丙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯，親水性單體為乙烯基磺酸。在一個具體實施例中，親油性單體為苯乙烯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸異冰片酯，親水性單體為丙烯磺酸。
作為另一種實施方式，本發明黏合劑中的聚合物，由多種親油性單體和多種親水性單體共聚而成。在一個具體實施例中，所述親油性單體為丙烯腈和丙烯酸丁酯，親水性單體為丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯醯胺。在一個具體實施例中，所述親油性單體為甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯和丙烯酸羥丙酯，親水性單體為甲基丙烯酸和N-甲基丙烯醯胺。在一個具體實施例中，所述親油性單體為丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己基酯和甲基丙烯酸乙酯，親水性單體為2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、N,N-二乙基丙烯醯胺和衣康酸鹽。在一個具體實施例中，所述親油性單體為丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯和甲基丙烯酸羥乙酯，親水性單體為丙烯酸鹽、2-甲基丙烯醯胺和乙烯基磺酸鹽。在一個具體實施例中，所述親油性單體為苯乙烯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸羥丙酯，親水性單體為馬來酸、N-乙烯基吡咯烷酮和N-羥丙基丙烯醯。在一個具體實施例中，所述親油性單體為丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸異冰片酯，親水性單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、N-羥乙基丙烯醯和丙烯磺酸。
作為一個實施方式，親水性單體的重量百分比和親油性單體的重量百分比之比例為30：70至70：30。作為一個具體的實施方式，親水性單體的重量百分比和親油性單體的重量百分比之比例為40：60至60：40。
作為一種具體的實施方式，親水性單體的重量百分比和親油性單體的重量百分比之比例為40：60；作為另一種具體的實施方式，親水性單體的重量百分比和親油性單體的重量百分比之比例為45：55；作為另一種具體的實施方式，親水性單體的重量百分比和親油性單體的重量百分比之比例為50：50；作為另一種具體的實施方式，親水性單體的重量百分比和親油性單體的重量百分比之比例為55：45；作為另一種具體的實施方式，親水性單體的重量百分比和親油性單體的重量百分比之比例為60：40等。
本發明電池用黏合劑，作為產品，可以為固體，在使用時加入溶劑使其成為膠水後使用，也可以為液體產品，直接使用。
作為一種實施方式，所述電池用黏合劑中還包含溶劑，所述溶劑為有機溶劑或水。
所屬技術領域中常用的有機溶劑均適用於本發明，比如NMP等。
作為較佳的實施方案，所述溶劑為水。以水為溶劑的黏合劑，具有安全無污染，且無需回收溶劑、操作簡單等優點。
作為一種實施方式，所述黏合劑的pH值為6至12。在pH值為6至12時，聚合物多以離子聚合物的形式存在，可以增加其親水能力，從而很好的溶解在水中。可以採用任何習知方法進行調節pH值，作為具體實施方式，加入鹼液調節pH值，所述鹼液為鹼金屬氫氧化物，比如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等，也可以為碳酸鈉、氨水或者有機胺等鹼性溶液。在一個具體的實施例中，採用氫氧化鈉溶液調節pH值。在一個具體的實施方式中，所述黏合劑的pH值為6.5至9。
作為一種實施方式，本發明電池用黏合劑，僅由聚合物和水組成，該黏合劑中沒有其他添加劑。
作為另一種實施方式，電池用黏合劑中還包含添加劑，所述添加劑包括分散劑、流平潤濕劑、消泡劑、增柔劑中的至少一種。
這些添加劑的用量可由所屬技術領域中具有通常根據所需進行調整，舉例而言，添加劑含量為水型黏合劑總重量的5%以下。在一些具體的實施方式中，添加劑的含量為黏合劑總重量的3%以下，1%以下，0.5%以下，0.1%以下，0%等等。
其中，分散劑可以為陰離子型分散劑如油酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽等，也可為陽離子型分散劑如銨鹽、季銨鹽、吡啶
Figure 109129173-A0101-12-01
鹽等，也可為非離子型分散劑如聚醚類、炔二醇類、CMC等，也可為超分子分散劑如磷酸酯型的高分子聚合物。通過添加分散劑，可以在製備成塗覆漿料時，提高其分散性能。
所述流平潤濕劑為高沸點溶劑如醇類、酮類、酯類或多官能團的高沸點溶劑混合物，可為長鏈樹脂型如丙烯酸類、氟碳樹脂類等，也可為有機矽類如二苯基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷等。通過這些流平潤濕劑，可以提高漿料的平滑性，便於使用。
消泡劑可為有機小分子醇或醚如乙醇、異丙醇、丁醇等，也可為有機矽類、聚醚類、如聚二甲基矽氧烷、季戊四醇醚等。
增柔劑為凝固點小於100℃的與水互溶的有機溶劑如乙醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二甲基亞碸等，或玻璃轉化溫度（Tg）小於100℃的水性聚合物或乳液。增柔劑能夠能增加黏合劑膜層的柔韌性。
本發明之電池用黏合劑可採用任何習知方法製備得到。作為其中一種實施方式，可根據pH值的不同，親水性單體在水中可以以酸或者鹽的形式存在，而以酸的形式存在時，其親水能力較低。因此，本發明之電池用黏合劑，可以採用如下方法製備得到：將聚合反應的單體以低親水能力組成和形式於水相中共聚，反應產物因共聚物親水能力不足，以沉澱形式形成水分散漿料，能通過物理方式分離出沉澱，共聚物沉澱加鹼中和或水解，提高共聚物親水能力後，共聚物均勻分散於水相中得到所述電池用黏合劑。
舉例而言，在聚合時，聚合反應的單體中保留羧酸或者磺酸等基團，聚合後，將沉澱取出，加入鹼，即可將聚合物中的羧酸或磺酸中和為相應的羧酸鹽或磺酸鹽，提高其親水能力，然後將其分散於水相中即可。
該方法可以極大地減少殘餘單體以及低分子量聚合物的含量，使得黏合劑滿足中低分子量聚合物小於5 wt%的要求，從而提高共聚物的內聚力和黏合力等力學性能。
作為本發明一個具體的實施方式，採用如下方法製備得到電池用黏合劑：在反應容器中加入親水性單體、親油性單體和水，在保護氣氛下，加熱至反應溫度後，加入引發劑引發反應，反應完成後，得到固液混合物，取沉澱，加入鹼液中和至pH為6至12，得到電池用黏合劑，該黏合劑為透明狀黏性液體。經乾燥將該黏合劑中的水分去除，可以得到黏合劑固體產品。
其中，所述的反應溫度根據聚合單體的種類不同而有不同選擇，所屬技術領域中具有通常知識者可以通過單體種類、引發劑種類和反應條件等進行確定。
如果需要在黏合劑中添加添加劑，可在合成過程中、加入鹼液中和時或者中和之後，加入添加劑。
本發明所述的保護氣氛為不參與反應的氣氛，比如氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣或氙氣等氣氛。
本發明電池用黏合劑，可用在電池製備中，起黏合作用，舉例而言，用在負極片的製備、正極片的製備或者隔膜的製備。作為其中一個技術方案，該電池用黏合劑用於製備鋰離子電池極片中，其黏合力高，可提高電池的性能。
本發明還提供一種鋰離子電池負極片。
本發明之鋰離子電池負極片包括負極活性材料和黏合劑，其中，所述黏合劑為本發明之電池用黏合劑。
本發明的負極片，可以由負極塗覆漿料塗覆在集流體上乾燥而得，其中，負極塗覆漿料包括負極活性材料、導電劑、黏合劑、溶劑等。
當黏合劑在負極中用量小於等於2 wt%時，該負極塗層的90°剝離力大於或等於160牛頓/公尺(N/m)；較佳的，該負極塗層的90°剝離力為160 N/m～220 N/m；更佳的，該負極塗層的90°剝離力為180 N/m～200 N/m。本發明所述黏合劑的用量是指在負極中，黏合劑固體組分含量與負極材料和導電劑材料的重量佔比，所述負極材料為負極塗覆漿料中除溶劑以外的其它組分，包括負極活性材料、導電劑、黏合劑等。
本發明中的90°剝離力的測試方法參照美國材料與試驗協會標準ASTM D3330。
本發明還提供一種鋰離子電池。
本發明之鋰離子電池包括正極、負極和電解液，其中，所述負極為本發明之鋰離子電池負極片。
本發明還提供一種電池組，其包括複數個本發明所述的電池。電池組可包含由多個電池組成的電池模組。電池可以串聯或並聯連接。較佳的，該等電池為串聯連接。
以下結合實施例對本發明的具體實施方式做進一步的描述，並不因此將本發明限制在所述的實施例範圍之中。
實施例 1
本實施例中以親水性單體丙烯酸（AA）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、丙烯醯胺（AM）及親油性單體丙烯腈（AN）和丙烯酸丁酯（BA）在水相中共聚製備出鋰離子電池用水性黏合劑。
其製法為：在反應容器中加入5份丙烯醯胺、8份N-乙烯基吡咯烷酮和566份蒸餾水，攪拌溶解，轉速為300 r/min；通入氮氣驅氧30分鐘；加熱至70℃，然後加入38份丙烯酸、45份丙烯腈和4份丙烯酸丁酯，並維持溫度為70℃；然後加入0.05份過硫酸銨引發反應，反應9小時後取出沉澱物，加入鹼液中和pH至6.5至9，以製得透明的鋰離子電池用水性黏合劑。
採用凝膠色譜法（GPC法）測定該鋰離子電池用水性黏合劑的分子量及分子量分佈，測試設備型號：Waters Alliance E2695。測試條件：色譜柱Waters StyRagel HR 3、4、5（水）三柱串聯；流動相Buffer PH=7.2；3M NaCl；標準品PAA；溫度0.6 ml/min。測試結果如圖1所示，其分子量5萬以下的小分子佔0.2 wt%，分子量為10萬以下的低分子佔0.8 wt%，而分子量為50萬以上的高分子佔73 wt%。
實施例 2
本實施例中以親水性單體甲基丙烯酸、N-甲基丙烯醯胺及親油性單體甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯和丙烯酸羥丙酯在水相中共聚製備出鋰離子電池用水性黏合劑。
其製法為：在反應容器中加入7份N-甲基丙烯醯胺和400份蒸餾水，攪拌溶解後；通入氮氣驅氧30分鐘；加熱至65℃，然後加入23份甲基丙烯酸、18份丙烯酸甲酯、31份丙烯酸羥丙酯和21份甲基丙烯腈，至溫度回升至65℃；然後加入過硫酸銨引發劑引發反應，反應22小時後取出沉澱物，加入鹼液中和pH至6.5至9，製得含有上述成分的鋰離子電池用水性黏合劑。
採用如實施例1的方法測定其分子量及分子量分佈，其5萬以下的小分子佔0.4 wt%，分子量為10萬以下的低分子佔5 wt%，而分子量為50萬以上的高分子佔60 wt%。
實施例 3
本實施例中以親水性單體2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、N,N-二乙基丙烯醯胺、衣康酸鹽及親油性單體丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸乙酯在水相中共聚製備出鋰離子電池用水性黏合劑。
其製法為：在反應容器中加入18份2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、22份N,N-二乙基丙烯醯胺、5份衣康酸鹽和400份蒸餾水，攪拌溶解；然後加入20份丙烯酸-2-乙基己酯、12份甲基丙烯酸環己基酯、22份甲基丙烯酸乙酯，通入氮氣驅氧30分鐘；加熱至75℃，加入過硫酸鉀引發劑引發反應，反應18小時後取出沉澱物，加入鹼液中和pH至6.5至9，製得含有上述成分的鋰離子電池用水性黏合劑。
採用如實施例1的方法測定其分子量及分子量分佈，其5萬以下的小分子佔0.2 wt%，分子量為10萬以下的低分子佔2 wt%，而分子量為50萬以上的高分子佔61 wt%。
實施例 4
本實施例中以親水性單體丙烯酸鹽、2-甲基丙烯醯胺、乙烯基磺酸鹽及親油性單體丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸羥乙酯在水相中共聚製備出鋰離子電池用水性黏合劑。
其製法為：在反應容器中加入31份丙烯酸鹽、12份2-甲基丙烯醯胺、12份乙烯基磺酸鹽和400份蒸餾水，攪拌溶解；然後加入31份丙烯酸乙酯、9份乙酸乙烯酯和5份甲基丙烯酸羥乙酯，通入氮氣驅氧30分鐘；加熱至60℃，加入過硫酸銨引發劑引發反應，反應20小時後取出沉澱物，加入鹼液中和pH至6.5至9，製得含有上述成分的鋰離子電池用水性黏合劑。
採用如實施例1的方法測定其分子量及分子量分佈，其5萬以下的小分子佔0.5 wt%，分子量為10萬以下的低分子佔1 wt%，而分子量為50萬以上的高分子佔70 wt%。
實施例 5
本實施例中以親水性單體馬來酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-羥丙基丙烯醯及親油性單體苯乙烯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥丙酯在水相中共聚製備出鋰離子電池用水性黏合劑。
其製法為：在反應容器中加入3份N-羥丙基丙烯醯和400份蒸餾水，攪拌溶解；然後加入31份馬來酸和10份丙烯磺酸、18份N-乙烯基吡咯烷酮、13份苯乙烯、12份甲基丙烯酸-2-乙基己酯和13份甲基丙烯酸羥丙酯，通入氮氣驅氧30分鐘；加熱至55℃，加入過硫酸鉀引發劑引發反應，反應25小時後取出沉澱物，加入鹼液中和pH至6.5至9，製得含有上述成分的鋰離子電池用水性黏合劑。
採用如實施例1的方法測定其分子量及分子量分佈，其5萬以下的小分子佔0.6 wt%，分子量為10萬以下的低分子佔1.4 wt%，而分子量為50萬以上的高分子佔65 wt%。
實施例 6
本實施例中以親水性單體丙烯酸、甲基丙烯酸、N-羥乙基丙烯醯、丙烯磺酸及親油性單體丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯在水相中共聚製備出鋰離子電池用水性黏合劑。
其製法為：在反應容器中加入8份N-羥乙基丙烯醯和9份丙烯磺酸和400份蒸餾水，攪拌溶解；然後加入13份丙烯酸、15份甲基丙烯酸、30份丙烯酸-2-乙基己酯、15份丙烯酸乙酯和10份甲基丙烯酸異冰片酯，通入氮氣驅氧30分鐘；加熱至67℃，加入過硫酸銨引發劑引發反應，反應23小時後取出沉澱物，加入鹼液中和pH至6.5至9，製得上述成分的鋰離子電池用水性黏合劑。
採用如實施例1的方法測定其分子量及分子量分佈，其5萬以下的小分子佔0.2 wt%，分子量為10萬以下的低分子佔4.5 wt%，而分子量為50萬以上的高分子佔63 wt%。
實施例 7
本實施例中以親水性單體28份2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、32份N,N-二乙基丙烯醯胺、10份衣康酸鹽及親油性單體10份丙烯酸-2-乙基己酯、12份甲基丙烯酸環己基酯、8份甲基丙烯酸乙酯在水相中共聚製備出鋰離子電池用水性黏合劑。
其製法為：在反應容器中加入28份2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、32份N,N-二乙基丙烯醯胺和10份衣康酸鹽和400份蒸餾水，攪拌溶解；然後加入10份丙烯酸-2-乙基己酯、12份甲基丙烯酸環己基酯和8份甲基丙烯酸乙酯，通入氮氣驅氧30分鐘；加熱至73℃，加入過硫酸銨引發劑引發反應，反應19小時後取出沉澱物，加入鹼液中和pH至6.5至9，製得含有上述成分的鋰離子電池用水性黏合劑。
採用如實施例1的方法測定其分子量及分子量分佈，其5萬以下的小分子佔0.3 wt%，分子量為10萬以下的低分子佔3.3 wt%，而分子量為50萬以上的高分子佔66 wt%。
比較例 1
本比較例中以親水性單體丙烯酸（AA）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、丙烯醯胺（AM）及親油性單體丙烯腈（AN）和丙烯酸丁酯（BA）在水相中共聚製備出鋰離子電池用水性黏合劑。
其製法為：在反應容器中加入5份丙烯醯胺、8份N-乙烯基吡咯烷酮和566份蒸餾水，攪拌溶解，轉速為300 r/min；加入38份丙烯酸，加入鹼液調整pH，然後通入氮氣驅氧30分鐘；加熱至70℃後，加入45份丙烯腈和4份丙烯酸丁酯，並維持溫度為70℃；然後加入0.21份過硫酸銨引發反應，每隔3h小時補加0.21份過硫酸銨促進轉化，反應24小時後，加入鹼液中和pH至6.5至9，製得含有上述成分的鋰離子電池用水性黏合劑。
採用如實施例1的方法測定其分子量及分子量分佈，其結果如圖1所示，其分子量5萬以下的小分子佔5 wt%，分子量為10萬以下的低分子佔10 wt%，而分子量為50萬以上的高分子佔39 wt%。
比較例 2
比較例2的黏合劑是由CMC（羧甲基纖維素鈉）和SBR（丁苯橡膠）組成，CMC：SBR=1:2（比例以固體重量計）。
比較例 3
比較例3的黏合劑選用中國專利申請ZL01108511.8中實施例四製備得到的產品。
比較例 4
本比較例中以親水性單體丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-羥乙基丙烯醯及親油性單體丙烯腈、丙烯酸羥丙酯在水相中共聚製備出鋰離子電池用水性黏合劑。
其製法為：在反應容器中加入22份N-羥乙基丙烯醯和300份蒸餾水，攪拌溶解；加入30份丙烯酸和15份N-乙烯基吡咯烷酮，然後通入氮氣驅氧一定時間；加熱至66℃後，加入25份丙烯腈和8份丙烯酸羥丙酯；然後加入一定量過硫酸鉀引發反應，反應13小時後取出沉澱物，加入鹼液中和pH至6.5至9，製得含有上述成分的鋰離子電池用水性黏合劑。
採用如實施例1的方法測定其分子量及分子量分佈，其分子量為5萬以下的小分子佔3.1 wt%，分子量為10萬以下的低分子佔8.4 wt%，而分子量為50萬以上的高分子佔48 wt%。
比較例 5
本比較例中以親水性單體2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸及親油性單體丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己基酯在水相中共聚製備出鋰離子電池用水性黏合劑。
其製法為：在反應容器中加入150份蒸餾水、15份2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸和5份丙烯酸，加入鹼液調節pH；再加入50份丙烯酸-2-乙基己酯和30份甲基丙烯酸環己基酯，然後通入氮氣驅氧一定時間；加熱至75℃後加入一定量過硫酸銨引發反應，反應17小時即製得含有上述成分的鋰離子電池用水性黏合劑。該黏合劑為乳液狀，需配合CMC使用，其性能類似SBR。
試驗例 1 ： 90° 剝離力測定
採用上述實施例和比較例的黏合劑，製備成負極極片，測定其90°剝離力，具體方法和結果如下：
將作為負極活性材料的人造石墨（江西紫宸公司，型號為8C的產品）、黏合劑（分別為實施例1至7、比較例1至5的黏合劑）以及導電炭黑（super-p）按表1的配比添加到去離子水中，從而製得一負極混合物漿料。將該負極混合物漿料塗覆於厚度為12微米(μm)的銅(Cu)箔集電體上，然後乾燥、輥壓。形成面密度為20 mg/cm2 ，壓實密度為1.65 g/cm3 負極極片。 表1：含有實施例1至7、比較例1至5之黏合劑的負極混合物漿料的配比，且其比例為各種組份固體的重量比例。
黏合劑 負極活性材料（%） 導電炭黑（%） 黏合劑（%）
實施例1至7 96 2 2
比較例1 96 2 2
比較例2、5 95 2 3
比較例3、4 96 2 2
極片黏接力測試：具體方法參照ASTM之D3330測試方法，設備及工具：YISIDA力學測試儀（DS2-50N）；3M膠帶：（Scotch 600/25毫米寬）。具體結果如表2所示。 表2：含有實施例1至7、比較例1至5之黏合劑的極片的黏接力測試結果。
實施例/比較例編號 重均分子量分佈（不同分子量的佔比，wt%） 90°剝離力(N/m)
5萬以下 10萬以下 50萬以上 壓實 1.63 g/cm3
實施例1 0.2 0.8 73 188
實施例2 0.4 5 60 151
實施例3 0.2 2 61 164
實施例4 0.5 1 70 176
實施例5 0.6 1.4 65 158
實施例6 0.2 4.5 63 151
實施例7 0.3 3.3 66 149
比較例1 5 10 39 107.2
比較例2 —— —— —— 151.2
比較例3 —— —— —— 87.4
比較例4 3.1 8.4 48 146.4
比較例5 —— —— —— 142.1
試驗例 2 ：電池性能測試
採用上述實施例1、2、4和比較例1、2、3的黏合劑，製備成電池，測定其性能：
1、負極極片的製備 負極極片製備方法同試驗例1。
2、正極極片的製備 將作為正極活性材料的鋰鈷氧化物94 wt%、作為導電材料的炭黑（super-p）2 wt%以及作為黏合劑的聚偏1,1-二氟乙烯(PVDF) 4 wt%添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中，從而製得一正極混合物漿料。將該正極混合物漿料塗覆在厚度為18微米的鋁箔集電體上，乾燥、輥壓，形成面密度為39 mg/cm2 ，壓實密度為4.1 g/cm3 的正極極片。
3、電池捲繞及電解液注入 使用上述製備的電極以及如上述隔膜來製備規格為406379的電池。所述電池通過對正極、隔膜和負極捲繞製成，電池使用鋁塑複合進行包裝。向該組裝的電池中注入溶有1摩爾/升的六氟磷酸鋰(LiPF6 )的電解質(碳酸亞乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝1/2(體積比)，抽真空密封，以得到準備進入啟動狀態的電池。
4、電池化成 將上述得到電池放在45℃環境中靜置20小時，然後再通過95℃熱壓1分鐘對電池進行整形。將電池直接放在化成設備上，不需夾具夾壓，在30±2℃環境中對電池進行化成，化成電流為1C(“C”為電池理論容量)，化成時間為100分鐘，化成截止電位為4.35 V。然後置於充放電測試機中依次進行充電/放電/充電，截止電位為3.8 V，然後對電池進行除氣和切掉氣袋操作。在此過程中，只需8分鐘的熱冷壓，不需其他夾具對每個電池進行夾住化成，整個化成分容時間為270分鐘。
5、電池性能測試：
5.1、充放電循環性能 1C倍率的電流充至4.35 V並以定電壓4.35 V恒壓；然後採用1C倍率的電流對電池進行放電，截止電壓為3.0 V，完成一個充放電循環。其結果如圖2所示。從圖2中可以看出，本發明之實施例1的產品，充放電循環性能較好。
5.2、低溫放電測試 常溫條件下，將電池按0.2C倍率的電流充至4.35 V並以定電壓4.35 V恒壓；然後將電池置於不同溫度下，擱置16小時，進行1.0C倍率電流進行對應溫度下的放電，截止電壓為3.0 V。低溫放電測試的條件及結果如圖3和表3所示。 表3：含有實施例1、2、4和比較例1、2、3之黏合劑的電池的低溫放電測試的條件及結果。
實施例/比較例編號 低溫（-20℃/1C） 循環次數（800次）
容量(Ah) 中值電壓(V) 保持率(%)
實施例1 1.78 2.95 88.68
實施例2 1.64 2.9 86.37
實施例4 1.77 2.96 87.92
比較例1 1.56 2.85 85.58
比較例2 1.56 2.77 80.02（600次後）
比較例3 1.65 2.76 81.16
從表3之電池性能測試結果可以明顯看出，採用本發明的黏結劑製備得到的電池具有較佳的性能。
無。
圖1為本發明實施例1和比較例1的黏合劑的分子量測試結果。 圖2為採用本發明實施例1和比較例1、2的黏合劑製備的電池的充放電循環性能。 圖3為採用本發明實施例1和比較例1、2的黏合劑製備的電池的低溫放電結果。
無。

Claims (25)

  1. 一種電池用黏合劑，其包含一同時具有一親水單元和一疏水單元的聚合物；且在該聚合物中，中低分子量聚合物佔該聚合物總量的5重量百分比以下，該中低分子量聚合物的重均分子量小於或等於10萬。
  2. 如請求項1所述的電池用黏合劑，其中，該聚合物中的親水單元的重量百分比和疏水單元的重量百分比之比例為30：70至70：30。
  3. 如請求項1所述的電池用黏合劑，其中，該聚合物中的親水單元的重量百分比和疏水單元的重量百分比之比例為40：60至60：40。
  4. 如請求項1所述的電池用黏合劑，其中，該中低分子量聚合物佔該聚合物總量的2重量百分比以下。
  5. 如請求項4所述的電池用黏合劑，其中，該中低分子量聚合物佔該聚合物總量的1重量百分比以下。
  6. 如請求項1所述的電池用黏合劑，其中，該低分子量聚合物佔該聚合物總量的0.5重量百分比以下，且該低分子量聚合物的重均分子量小於或等於5萬。
  7. 如請求項1所述的電池用黏合劑，其中，該親水單元中含有羧基或磺酸基。
  8. 如請求項1所述的電池用黏合劑，其中，該疏水單元由一親油性單體所引入衍生，且該親水單元由一親水性單體所引入衍生。
  9. 如請求項8所述的電池用黏合劑，其中，該親油性單體的結構式為CH2 =CR1 R2 ； 其中，R1 為─H或─CH3 ； R2 為─CN、─C6 H5 、─COOCH3 、─COOCH2 CH3 、─COOCH2 CH2 CH2 CH3 、-COOC(CH3 )3 、─COOCH2 CH(CH2 CH3 )CH2 CH2 CH2 CH3 、-COOC12 H25 、-COO(CH2 )17 CH3 、
    Figure 03_image025
    、
    Figure 03_image027
    、─COOCH2 CH2 OH、─COOCH3 CHCH2 OH、─COOCH2 CHOHCH3 、─OCOCH3 或
    Figure 03_image029
    ； 該親水性單體的結構式為CHR3 =CR4 R5 ； 其中，R3 為─H、─CH3 或─COOM1 ；M1 包括H、Li、Na、K、Ca、Zn或Mg； R4 為─H、─CH3 或─COOM2 ；M2 包括H、Li、Na、K、Ca、Zn或Mg； R5 為─COOM3 、─CH2 COOM3 、─COO(CH2 )6 SO3 M3 、─CONH2 、 ─CONHCH3 、
    Figure 03_image031
    、─CONHCH2 CH3 、─CON(CH3 )2 、─CON(CH2 CH3 )2 、─CH2 CHCONHCH2 OH、─CH2 CHCONHCH2 CH2 OH、─CONHC(CH3 )2 CH2 SO3 H、-CH2 SO3 M3 或
    Figure 03_image033
    ；M3 包括H、Li、Na、K、Ca、Zn或Mg。
  10. 如請求項9所述的電池用黏合劑，其中，R2 為─CN、─C6 H5 、─COOCH3 、─COOCH2 CH3 、─COOCH2 CH2 CH2 CH3 、-COOC(CH3 )3 、─COOCH2 CH(CH2 CH3 )CH2 CH2 CH2 CH3 、-COOC12 H25 、-COO(CH2 )17 CH3 、
    Figure 03_image035
    、
    Figure 03_image036
    、─COOCH2 CH2 OH、─OCOCH3 或
    Figure 03_image037
    。
  11. 如請求項8所述的電池用黏合劑，其中，該親油性單體包括丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸環己基酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯或其組合； 該親水性單體包括丙烯酸、丙烯酸鹽、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鹽、烯丙氧基羥丙基磺酸、烯丙氧基羥丙基磺酸鹽、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸鹽、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、丙烯磺酸、丙烯磺酸鹽、甲基丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸鹽、N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸、衣康酸鹽、馬來酸、馬來酸鹽或其組合。
  12. 如請求項11所述的電池用黏合劑，其中，該親水性單體還包括丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯、N-羥丙基丙烯醯中或其組合。
  13. 如請求項8所述的電池用黏合劑，其中，該親油性單體為丙烯腈和丙烯酸丁酯，該親水性單體為丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯醯胺； 或者該親油性單體為甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯和丙烯酸羥丙酯，該親水性單體為甲基丙烯酸和N-甲基丙烯醯胺； 或者該親油性單體為丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己基酯和甲基丙烯酸乙酯，該親水性單體為2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、N,N-二乙基丙烯醯胺和衣康酸鹽； 或者該親油性單體為丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯和甲基丙烯酸羥乙酯，該親水性單體為丙烯酸鹽、2-甲基丙烯醯胺和乙烯基磺酸鹽； 或者該親油性單體為苯乙烯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸羥丙酯，該親水性單體為馬來酸、N-乙烯基吡咯烷酮和N-羥丙基丙烯醯； 或者該親油性單體為丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸異冰片酯，該親水性單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、N-羥乙基丙烯醯和丙烯磺酸。
  14. 如請求項8所述的電池用黏合劑，其中，該親水性單體的重量百分比與該親油性單體的重量百分比之比例為30：70至70：至30。
  15. 如請求項14所述的電池用黏合劑，其中，該親水性單體的重量百分比與該親油性單體的重量百分比之比例為40：60至60：至40。
  16. 如請求項1至15中任一項所述的電池用黏合劑，其中，該電池用黏合劑還包含一溶劑，且該溶劑為一有機溶劑或水。
  17. 如請求項16所述的電池用黏合劑，其中，該溶劑為水。
  18. 如請求項17所述的電池用黏合劑，其中，該電池用黏合劑的pH值為6至12。
  19. 如請求項18所述的電池用黏合劑，其中，該電池用黏合劑的pH值為6.5至9。
  20. 如請求項16所述的電池用黏合劑，其中，該電池用黏合劑還包含一添加劑，且該添加劑包括一分散劑、一流平潤濕劑、一消泡劑或一增柔劑中的至少一種。
  21. 一種如請求項1至20中任一項所述的電池用黏合劑的製備方法，其包含以下步驟：將一親水性單體、一親油性單體和水在保護氣氛下，加熱至一反應溫度後，再加入一引發劑以引發反應，並得到一固液混合物，然後取出該固液混合物中的沉澱並經過中和反應以得到一水性黏合劑，且該水性黏合劑為該電池用黏合劑。
  22. 一種如請求項1至20中任一項所述的電池用黏合劑之用途，其係應用於製備鋰離子電池之極片。
  23. 一種鋰離子電池負極片，其包括一負極活性材料和一黏合劑，且該黏合劑為請求項1至20中任一項所述的電池用黏合劑。
  24. 一種鋰離子電池，其包括一正極、一負極和一電解液，其中，該負極為請求項23所述的鋰離子電池負極片。
  25. 一種電池組，其包括複數電池，且該等電池為請求項24所述的鋰離子電池。
TW109129173A 2020-01-21 2020-08-26 電池用黏合劑、鋰離子電池負極片以及鋰離子電池 TWI746131B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010069004 2020-01-21
CN202010069004.0 2020-01-21
CN202010542779.5 2020-06-15
CN202010542779.5A CN111500228B (zh) 2020-01-21 2020-06-15 电池用粘合剂、锂离子电池负极片以及锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202128926A true TW202128926A (zh) 2021-08-01
TWI746131B TWI746131B (zh) 2021-11-11

Family

ID=71872163

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109129173A TWI746131B (zh) 2020-01-21 2020-08-26 電池用黏合劑、鋰離子電池負極片以及鋰離子電池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230068865A1 (zh)
EP (1) EP4095213A4 (zh)
JP (1) JP7480310B2 (zh)
KR (1) KR20220131535A (zh)
CN (3) CN112662348B (zh)
TW (1) TWI746131B (zh)
WO (1) WO2021147295A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4330299A1 (en) * 2021-04-29 2024-03-06 Trinseo Europe GmbH High heat acrylic copolymers containing a functional comonomer as binders for batteries
KR20240035615A (ko) * 2021-08-06 2024-03-15 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 리튬 이온 전기 저장 디바이스용 음극 슬러리 조성물
KR20240064721A (ko) * 2021-10-06 2024-05-13 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 리튬 이온 축전 디바이스용 음극 수성 슬러리 조성물
CN116487585A (zh) * 2022-01-13 2023-07-25 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN115172667B (zh) * 2022-09-07 2022-11-18 中创新航科技股份有限公司 一种电池负极片及其制备方法、应用其的锂离子电池
KR102660592B1 (ko) * 2022-11-15 2024-04-26 주식회사 한솔케미칼 공중합체를 포함하는 바인더, 상기 바인더를 포함하는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지
CN117720869A (zh) * 2024-02-07 2024-03-19 深圳市研一新材料有限责任公司 一种水溶型粘结剂、电池极片及其应用
CN117777899A (zh) * 2024-02-22 2024-03-29 江苏一特新材料有限责任公司 一种钠电池高耐碱性正极粘结剂的制备方法和应用

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1195036C (zh) * 2001-06-08 2005-03-30 成都茵地乐电源科技有限公司 锂离子二次电池电极材料水性粘合剂及其制备方法
CN1209433C (zh) * 2001-06-12 2005-07-06 成都茵地乐电源科技有限公司 锂离子电池水性粘合剂制备方法
CN101457131B (zh) * 2009-01-12 2010-07-28 成都茵地乐电源科技有限公司 一种锂离子电池电极材料用水性粘合剂及其制备方法
KR101161145B1 (ko) * 2010-01-20 2012-06-29 주식회사 엘지화학 접착력과 사이클 특성이 우수한 이차전지용 바인더
EP2660908B1 (en) 2010-12-28 2017-04-26 Zeon Corporation Electrode binder composition for nonaqueous electrolyte battery, electrode for nonaqueous electrolyte battery, and nonaqueous electrolyte battery
CN102746813A (zh) * 2012-07-03 2012-10-24 张倩 锂离子电池用水性粘合剂的制备方法
JP6061563B2 (ja) * 2012-08-29 2017-01-18 株式会社日本触媒 二次電池用水系電極バインダー
US9876231B2 (en) * 2013-05-15 2018-01-23 Zeon Corporation Binder composition for positive electrode of lithium ion secondary battery, slurry composition for positive electrode of lithium ion secondary battery and method of producing the same, method of producing positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP2015106488A (ja) 2013-11-29 2015-06-08 Jsr株式会社 蓄電デバイス負極用スラリーおよび蓄電デバイス負極、蓄電デバイス正極用スラリーおよび蓄電デバイス正極、ならびに蓄電デバイス
CN105018001B (zh) * 2014-04-28 2016-08-31 成都中科来方能源科技有限公司 锂离子电池用水性粘合剂及正负极片和涂覆隔膜
CN104356979B (zh) * 2014-10-28 2017-02-15 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 用于锂离子电池电极材料的聚丙烯酸酯类水性粘结剂、制备方法及锂离子电池极片
JP2016189252A (ja) 2015-03-30 2016-11-04 株式会社クラレ リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
EP3288105B1 (en) * 2015-04-22 2020-07-15 Toagosei Co., Ltd. Binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrodes and use of same
JP2017069162A (ja) 2015-10-02 2017-04-06 株式会社クラレ 非水電解質二次電池用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質二次電池用スラリー組成物、非水電解質二次電池負極、及び非水電解質二次電池
CN105336960B (zh) * 2015-10-15 2018-04-27 哈尔滨工业大学 一种用于锂离子电池电极材料的离子聚合物型水性粘结剂的制备方法
CN105514488B (zh) * 2016-01-19 2018-11-02 宁德新能源科技有限公司 一种粘结剂及其锂离子电池
CN105576284A (zh) * 2016-02-18 2016-05-11 福建蓝海黑石科技有限公司 一种锂离子电池负极水性粘合剂及其制备方法
JP6973382B2 (ja) * 2016-04-28 2021-11-24 凸版印刷株式会社 非水電解質二次電池用の負極、非水電解質二次電池の負極用バインダ及び非水電解質二次電池
CN107325225B (zh) * 2016-04-29 2019-12-03 四川茵地乐科技有限公司 锂离子电池负极水性粘合剂及其制备方法
CN106220779B (zh) * 2016-08-17 2018-08-31 四川茵地乐科技有限公司 丙烯腈共聚物粘合剂及其在锂离子电池中的应用
CN106833448B (zh) * 2017-02-08 2019-02-15 北京蓝海黑石科技有限公司 一种锂离子电池正极水性粘合剂及其制备方法
JP7167915B2 (ja) 2017-06-19 2022-11-09 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用バインダー組成物、電気化学素子電極用組成物、電気化学素子用電極、及び電気化学素子
CN107384261A (zh) * 2017-07-21 2017-11-24 中国乐凯集团有限公司 一种锂离子电池隔膜耐热层用水性粘合剂、制备方法及其应用
CN109957360B (zh) * 2017-12-22 2020-09-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种水性粘结剂及二次电池
CN108172837A (zh) * 2018-01-24 2018-06-15 广州鹏辉能源科技股份有限公司 锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片及其制备方法和锂离子电池
JP7192223B2 (ja) 2018-03-15 2022-12-20 昭和電工マテリアルズ株式会社 電極用バインダー、電極合剤、エネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイス
CN108598486B (zh) * 2018-05-10 2021-08-24 李强 锂离子电池水性粘合剂及其制备方法
CN111139002B (zh) * 2019-12-30 2021-10-08 宣城研一新能源科技有限公司 锂离子电池水溶型粘接剂及其制备方法、电极极片及电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023511924A (ja) 2023-03-23
CN112680147B (zh) 2023-01-20
CN112680147A (zh) 2021-04-20
KR20220131535A (ko) 2022-09-28
TWI746131B (zh) 2021-11-11
CN111500228B (zh) 2021-03-16
CN112662348B (zh) 2023-08-29
CN111500228A (zh) 2020-08-07
US20230068865A1 (en) 2023-03-02
JP7480310B2 (ja) 2024-05-09
CN112662348A (zh) 2021-04-16
EP4095213A1 (en) 2022-11-30
WO2021147295A1 (zh) 2021-07-29
EP4095213A4 (en) 2023-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI746131B (zh) 電池用黏合劑、鋰離子電池負極片以及鋰離子電池
CN108417836B (zh) 一种锂离子电池的电极粘结剂及其制备方法
CN111139002B (zh) 锂离子电池水溶型粘接剂及其制备方法、电极极片及电池
JP4335215B2 (ja) 分散剤が化学結合された電極用複合バインダー重合体
CN111635478B (zh) 一种低阻抗粘结剂及其制备方法和用途
JP2010521798A (ja) リチウムイオン電池用水性接着剤およびその製造方法、並びにリチウムイオン電池正極シート
CN107710470B (zh) 锂离子二次电池的负极用粘合剂、负极用浆料组合物及负极以及锂离子二次电池
CN112279981B (zh) 一种含有软相区和硬相区的聚合物粘结剂及其制备方法和应用
CN113045702A (zh) 一种硼酸衍生物改性的粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池
CN114335546B (zh) 一种电池电极用粘结剂以及电池电极
TWI712633B (zh) 非水系電池電極用漿液之製造方法
CN112279982B (zh) 一种硅基负极用粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池
CN113563531B (zh) 接枝共聚物水性粘合剂及制备方法和在硅炭负极中的应用
TWI825125B (zh) 非水系電池電極用黏合劑用共聚物，及非水系電池電極製造用漿料
CN110492101B (zh) 一种锂离子电池负极粘结剂及其制备方法和应用
CN114142039B (zh) 一种粘结剂及包括该粘结剂的锂离子电池
CN111916740B (zh) 一种聚不饱和羧酸基可控交联型粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池
TWI710581B (zh) 羧甲基纖維素接枝共聚物及其用途
CN114361456B (zh) 一种锂电池用水性功能化导离子粘结剂、制备方法及应用
TWI838574B (zh) 電極黏合劑用共聚物及鋰離子二次電池
CN118027859A (zh) 一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法及其应用
WO2024031327A1 (zh) 负极极片及二次电池
WO2021246376A1 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー及び非水系二次電池電極用スラリー
CN118064083A (zh) 一种锂离子电池粘结剂及其制备方法、极片、锂离子电池