CN112279982B - 一种硅基负极用粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅基负极用粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池，属于锂离子电池技术领域，具体属于锂离子电池用粘结剂领域。本发明使用的硅基负极用粘结剂是一种水溶性嵌段共聚物与苯乙烯‑丁二烯类共聚物的组合，所述水溶性嵌段共聚物中含有低玻璃化温度聚合物的单体形成的重复单元和高玻璃化温度聚合物的单体形成的重复单元，前者提供柔性，后者提供韧性(刚性)，再结合小粒径SBR乳液，实现对负极活性物质的充分包覆，利用“软硬兼施”的原理可以显著抑制锂离子电池的膨胀率，延长锂离子电池的循环寿命。同时所述含有该粘结剂的锂离子电池的倍率性能、低温性能也得到较明显的改进。

Description

一种硅基负极用粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种硅基负极用粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池，属于锂离子电池技术领域，具体属于锂离子电池用粘结剂领域。
背景技术
锂离子电池中的粘结剂，既起到活性物质之间的粘结作用，又可以用于活性物质层与极片基材之间的粘结，在电池的制造和性能方面起重要作用，是电池的重要组分之一。
所述粘结剂一般选自聚合物，目前使用最多的粘结剂有聚偏氟乙烯(PVDF)和苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)。而硅基负极用粘结剂则多采用玻璃化温度较高的水溶性聚合物，这主要是因为这类水溶性聚合物能在一定程度上抑制硅基负极的膨胀，但由于该类聚合物一般都刚性较强，无弹性，加工性能不好，在硅基负极膨胀后会造成不可逆恢复，导致电池的循环寿命依然有限。尽管搭配一般的SBR乳液(粒径150-200nm左右)有一定改善，但SBR乳液粒子对极片的作用仅为点接触，未能充分包覆极片。综上，急需开发抑制硅基负极膨胀的高性能粘结剂。
发明内容
为了改善现有技术的不足，特别是现有技术中粘结剂抑制锂离子电池膨胀效果差的问题，本发明提供了一种硅基负极用粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池，具体地，本发明提供如下技术方案：
一种水溶性嵌段共聚物，所述水溶性嵌段共聚物的结构式如式(1)或式(2)所示：
R-(A)n1-b-(B)n2-b-(A)n3-X 式(1)
R-(B)n1’-b-(A)n2’-b-(B)n3’-X 式(2)
其中，重复单元A来自能形成高玻璃化温度聚合物的单体，重复单元B来自能形成低玻璃化温度聚合物的单体；n1、n2、n3、n1’、n2’和n3’为对应的单体形成的重复单元的重复单元数；X为含有双硫代酯基团的封端基团；R为能形成活泼自由基的基团；b表示嵌段形式连接。
根据本发明，n1、n2、n3、n1’、n2’和n3’相同或不同，各自独立地为30～5000之间的整数。
根据本发明，
在式(1)中，n2/(n1+n2+n3)＝50～90％；(n1+n3)/(n1+n2+n3)＝10～50％。
在式(2)中，n2’/(n1’+n2’+n3’)＝10～50％；(n1’+n3’)/(n1’+n2’+n3’)＝50～90％。
根据本发明，所述含有双硫代酯基团的封端基团的结构式为Z-C(＝S)-S-*，其中，*是连接键，Z是可以活化C＝S键与自由基加成反应的基团，例如，Z选自C4-C12的烷基(如丁基)、C6-C12的芳基(如苯基)。
根据本发明，R选自异丙苯基、氰异丙苯基、异丙酸基、乙酸基、2-胺基乙酸基或2-腈基乙酸基。
根据本发明，所述能形成低玻璃化温度聚合物的单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和低聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯中的至少一种。
根据本发明，所述能形成高玻璃化温度聚合物的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、衣康酸、丁二酸、N-羟甲基丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、甲基丙烯磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的至少一种。
根据本发明，所述水溶性嵌段共聚物的玻璃化温度为-10℃～110℃。
根据本发明，所述水溶性嵌段共聚物的重均分子量为5-80W。
本发明还提供一种粘结剂，其中，所述粘结剂包括水溶性嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯类共聚物，所述水溶性嵌段共聚物包括能形成高玻璃化温度聚合物的单体形成的聚合物硬段和能形成低玻璃化温度聚合物的单体形成的聚合物软段。
根据本发明，所述水溶性嵌段共聚物为上述的水溶性嵌段共聚物。
根据本发明，所述苯乙烯-丁二烯类共聚物是SBR乳液。
根据本发明，所述SBR乳液的粒径范围为50～150nm。
根据本发明，所述水溶性嵌段共聚物与苯乙烯-丁二烯类共聚物的质量比为1:5～5:1。
根据本发明，所述的粘结剂还可以包括水溶性纤维素锂。
根据本发明，所述水溶性纤维素锂选自羧甲基纤维素锂和羧乙基纤维素锂中的至少一种。
根据本发明，所述水溶性纤维素锂的加入量为所述粘结剂总质量的0-80％。
本发明提供了一种硅基负极极片，所述硅基负极极片包括上述的粘结剂。
根据本发明，所述硅基负极极片是通过在负极集流体一侧或两侧表面涂覆浆料制备得到的，所述浆料包括负极活性物质、添加剂和上述的粘结剂，所述浆料包括0.5-5wt％的上述的粘结剂。
本发明提出了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的硅基负极极片。
本发明的有益效果：
本发明使用的硅基负极用粘结剂是一种水溶性嵌段共聚物与苯乙烯-丁二烯类共聚物的组合，所述水溶性嵌段共聚物中含有能形成低玻璃化温度聚合物的单体形成的重复单元和能形成高玻璃化温度聚合物的单体形成的重复单元，前者提供柔性，后者提供韧性(刚性)，再结合苯乙烯-丁二烯类共聚物，实现对负极活性物质的充分包覆，利用“软硬兼施”的原理可以显著抑制锂离子电池的膨胀率，延长锂离子电池的循环寿命。同时所述含有该粘结剂的锂离子电池的倍率性能、低温性能也得到较明显的改进。
附图说明
图1为实施例1-4和对比例1-3制备得到的电池的倍率性能。
图2为本发明的粘结剂的剥离强度测试装置的结构示意图。
图3为实施例1-4与对比例1-3制备得到的电池的常温循环性能。
具体实施方式
[水溶性嵌段共聚物]
如前所述，本发明提供了一种水溶性嵌段共聚物，所述水溶性嵌段共聚物的结构式如式(1)或式(2)所示：
R-(A)n1-b-(B)n2-b-(A)n3-X 式(1)
R-(B)n1’-b-(A)n2’-b-(B)n3’-X 式(2)
其中，重复单元A来自能形成高玻璃化温度聚合物的单体，重复单元B来自能形成低玻璃化温度聚合物的单体；n1、n2、n3、n1’、n2’和n3’为对应的单体形成的重复单元的重复单元数；X为含有双硫代酯基团的封端基团；R为能形成活泼自由基的基团；b表示嵌段形式连接。
在一个具体的实施方式中，n1、n2、n3、n1’、n2’和n3’相同或不同，各自独立地为30～5000之间的整数，如为50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、1000、2000、3000、4000或5000。
在一个具体的实施方式中，式(1)中，重复单元B(来自能形成低玻璃化温度聚合物的单体，下同)的重复单元数占重复单元A(来自能形成高玻璃化温度聚合物的单体，下同)的重复单元数和重复单元B的重复单元数总和的50～90％；重复单元A的重复单元数占重复单元A的重复单元数和重复单元B的重复单元数总和的10～50％。
例如，在式(1)中，n2/(n1+n2+n3)＝50～90％；(n1+n3)/(n1+n2+n3)＝10～50％。
在一个具体的实施方式中，式(2)中，重复单元B的重复单元数占重复单元A的重复单元数和重复单元B的重复单元数总和的50～90％；重复单元A的重复单元数占重复单元A的重复单元数和重复单元B的重复单元数总和的10～50％。
例如，在式(2)中，n2’/(n1’+n2’+n3’)＝10～50％；(n1’+n3’)/(n1’+n2’+n3’)＝50～90％。
示例性地，在式(1)或式(2)中，重复单元B的重复单元数占重复单元A的重复单元数和重复单元B的重复单元数总和的90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％或50％；
重复单元A的重复单元数占重复单元A的重复单元数和重复单元B的重复单元数总和的10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。
在一个具体的实施方式中，所述含有双硫代酯基团的封端基团的结构式为Z-C(＝S)-S-*，其中，*是连接键，Z是可以活化C＝S键与自由基加成反应的基团，例如，Z选自C4-C12的烷基(如丁基)、C6-C12的芳基(如苯基)。
在一个具体的实施方式中，R选自异丙苯基、氰异丙苯基、异丙酸基、乙酸基、2-胺基乙酸基或2-腈基乙酸基。
在一个具体的实施方式中，所述低玻璃化温度聚合物为水溶性聚合物。
在一个具体的实施方式中，所述能形成低玻璃化温度聚合物的单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和低聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯中的至少一种。
其中，低聚乙二醇甲醚丙烯酸酯的平均分子量为400-480。所述形成低玻璃化温度聚合物的单体的加入可以赋予聚合物柔性。
在一个具体的实施方式中，所述能形成低玻璃化温度聚合物的单体自聚后形成的聚合物的玻璃化温度小于等于40℃，即所述低玻璃化温度指玻璃化温度小于等于40℃。
在一个具体的实施方式中，所述高玻璃化温度聚合物为水溶性聚合物。
在一个具体的实施方式中，所述能形成高玻璃化温度聚合物的单体的加入一方面可以调节水溶性聚合物的玻璃化温度，增加整个嵌段共聚物韧性，另一方面还可以增加整个聚合物的水溶性。
示例性地，所述能形成高玻璃化温度聚合物的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、衣康酸、丁二酸、N-羟甲基丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、甲基丙烯磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的至少一种。
在一个具体的实施方式中，所述形成高玻璃化温度聚合物的单体自聚后形成的聚合物的玻璃化温度大于等于100℃，即所述高玻璃化温度指玻璃化温度大于等于100℃。
在一个具体的实施方式中，所述水溶性嵌段共聚物的玻璃化温度为-10℃～110℃，优选为0℃～80℃，示例性地，玻璃化温度为-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或110℃。
在一个具体的实施方式中，所述水溶性嵌段共聚物的重均分子量为5-80W，优选为10-50W，示例性地，分子量为10W、15W、20W、25W、30W、40W、45W或50W。其中数字后面的“W”，当用于表示嵌段共聚物的分子量时，如果没有特别的定义，一般是指万，例如水溶性嵌段共聚物的重均分子量为5-80万。
在一个具体的实施方式中，所述水溶性嵌段共聚物具有水溶性。
在一个具体的实施方式中，所述水溶性嵌段共聚物溶于水中可以形成固含量为1-15wt％的混合体系，优选为4-10wt％的混合体系。
在一个具体的实施方式中，所述水溶性嵌段共聚物溶于水中可以形成粘度为1000-30000mPa·s的混合体系，优选为4000-20000mPa·s的混合体系。
在一个具体的实施方式中，所述水溶性嵌段共聚物溶于水中形成的混合体系的pH值为5-9，优选为6-8。
[水溶性嵌段共聚物的制备方法]
如前所述，本发明还提供上述水溶性嵌段共聚物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将可逆加成断裂链转移剂、引发剂、有机溶剂、A单体混合、聚合反应，制备得到R-(A)n1-X聚合物；
(2)将B单体、引发剂、有机溶剂和步骤(1)的R-(A)n1-X聚合物混合，继续反应，制备得到R-(A)n1-b-(B)n2-X嵌段共聚物；
(3)将A单体、引发剂、有机溶剂和步骤(2)的R-(A)n1-b-(B)n2-X嵌段共聚物混合，继续反应，制备得到式(1)所示的R-(A)n1-b-(B)n2-b-(A)n3-X嵌段共聚物；或者，
(a)将可逆加成断裂链转移剂、引发剂、有机溶剂、B单体混合、聚合反应，制备得到R-(B)n1-X聚合物；
(b)将A单体、引发剂、有机溶剂和步骤(a)的R-(B)n1-X聚合物混合，继续反应，制备得到R-(B)n1-b-(A)n2-X嵌段共聚物；
(c)将B单体、引发剂、有机溶剂和步骤(b)的R-(B)n1-b-(A)n2-X嵌段共聚物混合，继续反应，制备得到式(2)所示的R-(B)n1-b-(A)n2-b-(B)n3-X嵌段共聚物。
在一个具体的实施方式中，所述方法还包括将嵌段共聚物溶解于水中，调节pH得到嵌段共聚物的水溶液。
在一个具体的实施方式中，步骤(1)和步骤(a)中，所述可逆加成断裂链转移剂的结构式为Z-C(＝S)-S-R，其中，R和Z的定义如上所述。
在一个具体的实施方式中，所述方法例如包括如下步骤：
(1)将0.1～0.8质量份的可逆加成断裂链转移剂和0.005～0.08质量份的引发剂搅拌溶于10～180质量份的有机溶剂中，再将5～40质量份的A单体倒入反应器中，于常温下通惰性气体，搅拌混合5～30分钟，然后将反应温度升至40～90℃，保持搅拌条件下聚合3～30小时，得到含有R-(A)n1-X聚合物的溶液；
(2)向步骤(1)的含有R-(A)n1-X聚合物的溶液中加入20～80质量份的B单体和溶解有0.005～0.08质量份的引发剂的10～180质量份的有机溶剂，于常温下通惰性气体5～30分钟，然后升温至40～90℃，继续反应10～60小时，得到含有R-(A)n1-b-(B)n2-X嵌段共聚物的溶液；
(3)向步骤(2)的含有R-(A)n1-b-(B)n2-X嵌段共聚物的溶液中加入5～40重量份A单体和溶解有0.005～0.08质量份的引发剂的10～180质量份的有机溶剂，于常温下通惰性气体5～30分钟，然后升温至40～90℃，继续反应10～60小时，得到含有R-(A)n1-b-(B)n2-b-(A)n3-X嵌段共聚物的溶液，将溶液进行沉淀、洗涤、真空干燥后得到嵌段共聚物。
在一个具体的实施方式中，所述方法例如包括如下步骤：
(a)将0.1～0.8质量份的可逆加成断裂链转移剂和0.005～0.08质量份的引发剂搅拌溶于10～180质量份的有机溶剂中，再将20～80质量份的B单体倒入反应器中，于常温下通惰性气体，搅拌混合5～30分钟，然后将反应温度升至40～90℃，保持搅拌条件下聚合3～30小时，得到含有R-(B)n1-X聚合物的溶液；
(b)向步骤(a)的含有R-(B)n1-X聚合物的溶液中加入5～40质量份的A单体和溶解有0.005～0.08质量份的引发剂的10～180质量份的有机溶剂，于常温下通惰性气体5～30分钟，然后升温至40～90℃，继续反应10～60小时，得到含有R-(B)n1-b-(A)n2-X嵌段共聚物的溶液；
(c)向步骤(b)的含有R-(B)n1-b-(A)n2-X嵌段共聚物的溶液中加入20～80重量份B单体和溶解有0.005～0.08质量份的引发剂的10～180质量份的有机溶剂，于常温下通惰性气体5～30分钟，然后升温至40～90℃，继续反应10～60小时，得到含有R-(B)n1-b-(A)n2-b-(B)n3-X嵌段共聚物的溶液，将溶液进行沉淀、洗涤、真空干燥后得到嵌段共聚物。
在一个具体的实施方式中，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异氰基戊酸和偶氮二异庚腈中的至少一种。
在一个具体的实施方式中，所述的有机溶剂为二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃和二甲基亚砜中的至少一种。
在一个具体的实施方式中，所述反应是在惰性气氛下进行的，所述惰性气氛例如为高纯氮气，或者高纯氩气。
在一个具体的实施方式中，所述沉淀和洗涤的过程中加入试剂调节pH值至6～9，优选为7～8，所用的试剂选自氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢锂、磷酸氢钠和磷酸钠中的至少一种。
在一个具体的实施方式中，所述洗涤的温度为室温，示例地为25℃，搅拌速度为300-1000rpm，优选为500-800rpm。pH终点值为5～9，优选为6～8。
[硅基负极用粘结剂]
如前所述，本发明还提供一种粘结剂，其中，所述粘结剂包括水溶性嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯类共聚物，所述水溶性嵌段共聚物包括能形成高玻璃化温度聚合物的单体形成的聚合物硬段和能形成低玻璃化温度聚合物的单体形成的聚合物软段。
在一个具体的实施方式中，所述高玻璃化温度是指玻璃化温度大于等于100℃；所述低玻璃化温度是指玻璃化温度小于等于40℃。
在一个具体的实施方式中，所述能形成低玻璃化温度聚合物的单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和低聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(例如，平均分子量为400-480)中的至少一种。
在一个具体的实施方式中，所述能形成高玻璃化温度聚合物的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、衣康酸、丁二酸、N-羟甲基丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、甲基丙烯磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的至少一种。
在一个具体的实施方式中，所述水溶性嵌段共聚物的玻璃化温度为-10℃～110℃，优选为0℃～80℃，示例性地，玻璃化温度为-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或110℃。
在一个具体的实施方式中，所述水溶性嵌段共聚物的重均分子量为5-80W，优选为10-50W，示例性地，分子量为10W、15W、20W、25W、30W、40W、45W或50W。
在一个具体的实施方式中，所述水溶性嵌段共聚物具有水溶性。
在一个具体的实施方式中，所述水溶性嵌段共聚物溶于水中可以形成固含量为1-15wt％的混合体系，优选为4-10wt％的混合体系。
在一个具体的实施方式中，所述水溶性嵌段共聚物溶于水中可以形成粘度为1000-30000mPa·s的混合体系，优选为4000-20000mPa·s的混合体系。
在一个具体的实施方式中，所述水溶性嵌段共聚物溶于水中形成的混合体系的pH值为5-9，优选为6-8。
在一个具体的实施方式中，所述水溶性嵌段共聚物为上述的水溶性嵌段共聚物。
在一个具体的实施方式中，所述苯乙烯-丁二烯类共聚物例如是SBR乳液。所述SBR乳液例如是商品化的SBR乳液。
研究发现，同时含有高低玻璃化温度聚合物单体的嵌段共聚物中，能形成高玻璃化温度聚合物的单体形成聚合物硬段，能形成低玻璃化温度聚合物的单体形成聚合物软段。一般来说，软段形成的连续相可以实现很好的粘结，并赋予材料以弹性，而硬段则起着物理交联点和增韧共聚物的作用。所述的水溶性嵌段共聚物具有刚柔并进的优点。所述的SBR乳液的粒径范围为50-150nm，其小于市售的常用150-200nm粒径范围的SBR乳液，粒径更低的SBR乳液，在相同质量浓度下，单位体积下参与粘结的粒子数更多，则可以实现更好的粘结。将二者搭配使用，可使极片包覆更充分，能够有效抑制硅基负极的膨胀，且由于膨胀得到了一定的抑制，使用所述粘结剂的锂离子电池的常温循环、倍率性能、低温性能也得到一定的改进。
在一个具体的实施方式中，所述SBR乳液的粒径范围为50～150nm，优选为60～120nm。本发明中，选择较小粒径的SBR乳液，单位体积下参与粘结的粒子数更多，则可以实现更好的粘结，与水溶性嵌段共聚物搭配使用具有锦上添花的效果。
在一个具体的实施方式中，所述水溶性嵌段共聚物与苯乙烯-丁二烯类共聚物的质量比为1:5～5:1，例如为1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1或4:1。
在一个具体的实施方式中，所述SBR乳液的固含量为35％-60％，优选为40％-55％；所述SBR乳液的粘度为10-1000mPa·s，优选为300-500mPa·s。
在一个具体的实施方式中，所述的粘结剂还可以包括水溶性纤维素锂。
具体的，所述水溶性纤维素锂选自羧甲基纤维素锂和羧乙基纤维素锂中的至少一种，优选为羧甲基纤维素锂。水溶性纤维素锂中的羟基之间以及羟基与本发明的嵌段共聚物中的羧基、氨基、磺酸基、羟基之间能形成氢键作用，有助于高效三维网状结构的生成，同时由于水溶性纤维素锂中也可以解离出Li离子，从而能够进一步提升粘结剂的电导率。因此，水溶性纤维素锂的加入能够进一步提高该粘结剂的导电性和粘附性，优化其电化学性能。
在一个具体的实施方式中，所述水溶性纤维素锂的加入量为所述粘结剂总质量的0-80％，如0％、1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％。
在一个具体的实施方式中，所述粘结剂的剥离强度为50N/m以上，例如为50-60N/m。
在一个具体的实施方式中，所述粘结剂的离子电导率为4×10-4-5×10-4S·cm-1。
[硅基负极极片及其制备]
如前所述，本发明提供了一种硅基负极极片，所述硅基负极极片包括上述的粘结剂。
在一个具体的实施方式中，所述硅基负极极片是通过在负极集流体一侧或两侧表面涂覆浆料制备得到的，所述浆料包括负极活性物质、添加剂和上述的粘结剂。
示例性地，所述浆料包括0.5-5wt％的上述的粘结剂，优选包括0.8-3wt％的上述的粘结剂，还优选包括1.5-2.5wt％的上述的粘结剂。
在一个具体的实施方式中，所述负极集流体为单光面铜箔、双光面铜箔、涂炭铜箔或多孔铜箔。
在一个具体的实施方式中，所述浆料中的负极活性物质包括A组分和B组分，其中，所述A组分为人造石墨、天然石墨、中间相碳球、钛酸锂中至少一种，所述B组分为氧化硅、纳米硅粉、氧化亚硅、硅碳、掺硅石墨中的至少一种，其中B组分占A组分的0～100％，不包括0％。
在一个具体的实施方式中，所述添加剂为导电剂和分散剂，所述导电剂为石墨、炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种，所述分散剂为羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素锂。
在一个具体的实施方式中，所述负极极片的制备方法包括如下步骤：
(1)将负极活性物质(例如石墨89.5wt％、氧化亚硅7wt％)、导电剂(例如炭黑1wt％)、分散剂(羧甲基纤维素钠1wt％)、上述的粘结剂(2wt％)混合均匀，得到负极浆料；
(2)将负极浆料涂覆在负极集流体的表面，烘烤后即得到负极极片。
[锂离子电池]
如上所述，本发明提出了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的硅基负极极片。
在一个具体的实施方式中，正极极片中，所述的集流体为单光面铝箔、双光面铝箔、涂炭铝箔或多孔铝箔，浆料中的活性物质为磷酸铁锂、三元正极材料、钴酸锂中的至少一种，添加剂为导电剂，导电剂为石墨、炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
在一个具体的实施方式中，所述正极极片的制备方法包括如下步骤：
(1)将正极活性物质(例如钴酸锂96.2wt％)、导电剂(例如炭黑2wt％)、PVDF(1.8wt％)混合均匀，得到正极浆料；
(2)将正极浆料涂覆在集流体的表面，烘烤后即得到正极极片。
在一个具体的实施方式中，将正极极片、负极极片和隔膜通过行业内通用的卷绕或者叠片式组装成电芯，再通过铝塑膜进行封装，再依次经过烘烤、注入电解液、化成、二封工序即得到锂离子电池。
其中，加入上述极片的锂离子电池能够进一步降低电池的内阻，从而使得锂离子电池具有更好的倍率性能、低温性能、长循环性能。
将本发明的粘结剂按本行业通用的极片生产工艺制作锂离子电池极片。所述的锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，组装成铝塑膜软包装电池。
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中涉及到的剥离强度是采用如下方法测试得到的：
将负极浆料涂覆于集流体(如铜箔)表面，经过干燥、冷压制成极片，将制备完成的极片裁剪为20×100mm尺寸的测试试样，备用；将极片用双面胶粘接需要测试的那一面，并用压辊压实，使之与极片完全贴合；试样的双面胶的另外一面粘贴于不锈钢表面，将试样一端反向弯曲，弯曲角度为180°；采用高铁拉力机测试，将不锈钢一端固定于拉力机下方夹具，试样弯曲末端固定于上方夹具，调整试样角度，保证上下端位于垂直位置，然后以50mm/min的速度拉伸试样，直到试样全部从基板剥离，记录过程中的位移和作用力，认为受力平衡时的力为极片的剥离强度，装置示意图2所示。
下述实施例和对比例中涉及到的粘度是利用数显式旋转粘度计(上海三诺NDJ-5S)测量得到的。
下述实施例和对比例中涉及到的玻璃化温度是由差示扫描量热仪(DSC)测试得到的，型号为910s(美国TA Instruments公司)。
下述实施例中涉及到的电池的阻抗的是通过EIS测试得到的：频率范围1-500KHz，振幅：5mV。
下述实施例中涉及到的可逆加成断裂链转移试剂结构如下所示。
Figure BDA0002750655710000141
实施例1
水溶性嵌段共聚物R-(AM)n1-b-(HEM)n2-b-(AM)n3-X的制备，聚合物分子量为40K-200K-40K：
(1)将0.4重量份的式3所示的可逆加成断裂链转移试剂和0.04重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)搅拌溶于50质量份的二氧六环中，再将10质量份丙烯酰胺(AM)单体倒入到反应器中搅拌混合，于常温下通高纯氩气除空气10分钟，然后将反应温度升高至65℃，保持搅拌，聚合3小时后，得到含有R-(AM)n1-X聚合物的溶液；
(2)第一步反应结束后，继续加入50质量份的丙烯酸羟乙酯(HEM)单体和溶解有0.08重量份AIBN的120质量份二氧六环，于常温下通高纯氩气除空气10分钟，然后升温至65℃继续反应10小时，得到含有R-(AM)n1-b-(HEM)n2-X嵌段共聚物的溶液；
(3)第二步反应结束后，继续加入10质量份AM和溶解有0.04质量份AIBN的50质量份二氧六环，于常温下通高纯氩气除空气10分钟，然后升温至65℃继续反应10小时，得到含有R-(AM)n1-b-(HEM)n2-b-(AM)n3-X嵌段共聚物的溶液，将聚合物溶液进行沉淀、洗涤、真空干燥后得到嵌段共聚物，最后将嵌段共聚物溶解于水中，将浓度为5wt％的氢氧化锂水溶液滴加到嵌段共聚物水溶液中，调至嵌段共聚物水溶液的pH为7，继续搅拌2h，得到水溶性嵌段共聚物粘结剂，固含量为5wt％，粘度为9500mPa·s，嵌段共聚物的玻璃化温度为70℃。
负极极片的制备：
将负极活性物质SiOx/石墨复合负极材料(SiOx含量7wt％，复合负极克容量为430mAh/g)、上述制备得到的嵌段共聚物、小粒径SBR乳液、羧甲基纤维素钠和导电炭黑分散在去离子水中，搅拌后得到均匀分散的负极浆料，其中包含96.5wt％的SiOx/石墨复合负极材料、1.5wt％的上述制备得到的水溶性嵌段共聚物粘结剂、1wt％平均粒径为120nm的SBR乳液，0.5wt％羧甲基纤维素钠、0.5wt％的导电炭黑，负极浆料的固体含量为45wt％，粘度为3500-5500mPa·s。将负极浆料过150目纱网后，均匀地涂覆在铜箔两面，经过80-130℃干燥4h，利用辊压机对其压实，压实密度为1.5-1.8g/cm3，得到硅基负极极片。
正极极片的制备：
将正极活性物质钴酸锂(克容量为178mAh/g)、粘结剂PVDF和导电炭黑分散在N-甲基吡咯烷酮，搅拌后得到均匀分散的正极浆料，其中固体成分包含96.5wt％的钴酸锂、1.7wt％的PVDF和1.8wt％的导电炭黑，正极浆料的固体含量为68wt％，粘度为21505mPa·s。将正极浆料均匀地涂覆在铝箔两面，经过100-130℃干燥4h，利用辊压机对其压实，压实密度为2.8-3.5g/cm3，得到正极极片。
锂离子电池的制备：
将正极片、负极片和隔膜(PP/PE/PP复合膜，厚度9μm，孔隙率为41％)卷绕成电芯，然后烘烤、注入电解液(碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯体积比1:1的二元溶剂中包含1mol/L六氟磷酸锂，并添加10wt％碳酸氟代亚乙酯作为添加剂)、化成、二封后得到锂离子电池，阻抗为90mΩ。
实施例2
水溶性嵌段共聚物R-(HEM)n1-b-(AA)n2-b-(HEM)n3-X的制备不同，聚合物分子量为140K-80K-140K：
(1)将0.5重量份的式4所示的可逆加成断裂链转移试剂和0.06重量份的过氧化苯甲酰(BPO)搅拌溶于80质量份的二氧六环中，再将35质量份丙烯酸羟乙酯(HEM)单体倒入到反应器中搅拌混合，于常温下通高纯氩气除空气10分钟，然后将反应温度升高至80℃，保持搅拌，聚合3小时后，得到含有R-(HEM)n1-X聚合物的溶液；
(2)第一步反应结束后，继续加入20质量份的丙烯酸(AA)单体和溶解有0.04重量份BPO的55质量份二氧六环，于常温下通高纯氩气除空气10分钟，然后升温至80℃继续反应10小时，得到含有R-(HEM)n1-b-(AA)n2-X嵌段共聚物的溶液；
(3)第二步反应结束后，继续加入35质量份丙烯酸羟乙酯和溶解有0.06质量份BPO的80质量份二氧六环，于常温下通高纯氮气除空气10分钟，然后升温至80℃继续反应10小时，得到含有R-(HEM)n1-b-(AA)n2-b-(HEM)n3-X嵌段共聚物的溶液，将聚合物溶液进行沉淀、洗涤、真空干燥后得到嵌段共聚物，最后将嵌段共聚物溶解于水中，将浓度为5wt％的氢氧化锂水溶液滴加到嵌段共聚物水溶液中，调至嵌段共聚物水溶液的pH为7，继续搅拌2h，得到水溶性嵌段共聚物粘结剂，固含量为6wt％，粘度为10500mPa·s，嵌段共聚物的玻璃化温度为64℃。其他操作同实施例1，对电池进行测试，电池阻抗为110mΩ。
实施例3
水溶性嵌段共聚物R-(MAA)n1-b-(PEGMA)n2-b-(MAA)n3-X的制备，聚合物分子量为10K-180K-10K：
聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(平均分子量480)
(1)将0.4重量份的式5所示的可逆加成断裂链转移试剂和0.04重量份的过氧化苯甲酰(BPO)搅拌溶于10质量份的N,N-二甲基甲酰胺中，再将5质量份甲基丙烯酸(MAA)单体倒入到反应器中搅拌混合，于常温下通高纯氩气除空气10分钟，然后将反应温度升高至80℃，保持搅拌，聚合3小时后，得到含有R-(MAA)n1-X聚合物的溶液；
(2)第一步反应结束后，继续加入90质量份的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(平均分子量480，PEGMA)单体和溶解有0.04重量份BPO的140质量份N,N-二甲基甲酰胺，于常温下通高纯氩气除空气10分钟，然后升温至80℃继续反应10小时，得到含有R-(MAA)n1-b-(PEGMA)n2-X嵌段共聚物的溶液；
(3)第二步反应结束后，继续加入5质量份甲基丙烯酸和溶解有0.04质量份BPO的10质量份N,N-二甲基甲酰胺，于常温下通高纯氮气除空气10分钟，然后升温至80℃继续反应10小时，得到含有R-(MAA)n1-b-(PEGMA)n2-b-(MAA)n3-X嵌段共聚物的溶液，将聚合物溶液进行沉淀、洗涤、真空干燥后得到嵌段共聚物，最后将嵌段共聚物溶解于水中，将浓度为5wt％的氢氧化锂水溶液滴加到嵌段共聚物水溶液中，调至嵌段共聚物水溶液的pH为7，继续搅拌2h，得到水溶性嵌段共聚物粘结剂，固含量为4.5wt％，粘度为20300mPa·s，嵌段共聚物的玻璃化温度为32℃。
其他操作同实施例1，对电池进行测试，电池阻抗为110mΩ。
实施例4
水溶性嵌段共聚物R-(HPM)n1-b-(IA)n2-b-(HPM)n3-X的制备，聚合物分子量为90K-30K-90K：
(1)将0.5重量份的式4所示的可逆加成断裂链转移试剂和0.06重量份的偶氮二异氰基戊酸(ACVA)搅拌溶于80质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，再将45质量份丙烯酸羟丙酯(HPM)单体倒入到反应器中搅拌混合，于常温下通高纯氩气除空气10分钟，然后将反应温度升高至60℃，保持搅拌，聚合3小时后，得到含有R-(HPM)n1-X聚合物的溶液；
(2)第一步反应结束后，继续加入15质量份的衣康酸(IA)单体和溶解有0.04重量份ACVA的30质量份DMAC，于常温下通高纯氩气除空气10分钟，然后升温至60℃继续反应10小时，得到含有R-(HPM)n1-b-(IA)n2-X嵌段共聚物的溶液；
(3)第二步反应结束后，继续加入45质量份HPM和溶解有0.06质量份ACVA的80质量份DMAC，于常温下通高纯氮气除空气10分钟，然后升温至60℃继续反应10小时，得到含有R-(HPM)n1-b-(IA)n2-b-(HPM)n3-X嵌段共聚物的溶液，将聚合物溶液进行沉淀、洗涤剂真空干燥后得到嵌段共聚物，最后将嵌段共聚物溶解于水中，将浓度为5wt％的氢氧化锂水溶液滴加到嵌段共聚物水溶液中，调至嵌段共聚物水溶液的pH为7，继续搅拌2h，得到水溶性嵌段共聚物粘结剂，固含量为5wt％，粘度为15600mPa·s，嵌段共聚物的玻璃化温度为73℃。
其他操作同实施例1，对电池进行测试，电池阻抗为105mΩ。
对比例1
其他操作同实施例1，区别仅在于：负极极片制作过程中，加入2.5wt％的上述制备得到的水溶性嵌段共聚物，不加SBR乳液。
对电池进行测试，电池阻抗为125mΩ。
对比例2
其他操作同实施例1，区别仅在于：负极极片制作过程中，加入2.5wt％的粒径为120nm的SBR乳液，不加水溶性嵌段共聚物粘结剂。
对电池进行测试，电池阻抗为128mΩ。
对比例3
其他操作同实施例1，区别仅在于：负极极片制作过程中，加入的SBR乳液为市售平均粒径为180nm的SBR乳液。
对电池进行测试，电池阻抗为140mΩ。
测试例1
对实施例和对比例制备得到的电池进行性能测试，测试项目包括倍率性能(倍率放电)、低温性能(0℃充电、-20℃放电)和循环保持率，测试过程如下：
(1)倍率性能(倍率放电)：将满电电池分别在0.2C/0.5C/1.0C/1.5C/2.0C放电至截止电压，计算容量保持率(比0.2C放电的容量保持率)，即0.5C/0.2C，1.0C/0.2C，1.5C/0.2C，2C/0.2C的值。
(2)低温性能：0℃充电：将电池静置在0℃烘箱中，以0.1C充电、0.2C放电，充放电10次，满电下台后解剖观察负极极片表面状态。-20℃放电：将满电电池静置在-20℃的低温箱中，以0.2C放电，计算放电容量。
(3)循环保持率：常温25℃下，以0.5C充放电循环250次，计算250次后的容量保持率。
(4)常温循环膨胀率：常温25℃下，以0.5C充放电循环250次，计算250次后的电池的厚度增加值与原始厚度的百分比。
以上测试结果如下表1及表2，及图1和图3所示：
表1实施例1-4和对比例1-3制备得到的电池的低温性能及循环保持率
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3
0℃充电 不析锂 不析锂 不析锂 不析锂 析锂 析锂 析锂
-20℃放电容量 70.8％ 71.2％ 70.9％ 71.5％ 48.4％ 54.7％ 53.8％
常温循环膨胀率 5.4％ 5.0％ 4.9％ 4.7％ 8.3％ 9.6％ 8.5％
表2实施例1-4和对比例1-3制备得到的极片的剥离强度
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3
剥离强度(N/m) 54 56 57 58 37 40 38
从上述数据可以看出，采用本发明的水溶性嵌段共聚物与小粒径的SBR乳液粘结剂，源于其能够更好的包覆活性物质，并且拥有更好的剥离强度，使得硅负极材料在充放电过程中能够尽量保持电极的完整性，电池阻抗偏低，使锂离子能够顺利的传输，所以使用本发明中的粘结剂具有更好的低温、倍率及循环性能，并且电池膨胀率更低。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种粘结剂，其中，所述粘结剂包括水溶性嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯类共聚物，所述水溶性嵌段共聚物的结构式如式（1）或式（2）所示：
R-(A)n1-b-(B)n2-b-(A)n3-X 式（1）
R-(B)n1’-b-(A)n2’-b-(B)n3’-X 式（2）
其中，重复单元A来自能形成高玻璃化温度聚合物的单体，重复单元B来自能形成低玻璃化温度聚合物的单体；n1、n2、n3、n1’、n2’和n3’为对应的单体形成的重复单元的重复单元数；X为含有双硫代酯基团的封端基团；R为能形成活泼自由基的基团；b表示嵌段形式连接；
n1、n2、n3、n1’、n2’和n3’相同或不同，各自独立地为30~5000之间的整数；
在式（1）中，n2/(n1+n2+n3)=50~90%；(n1+n3)/(n1+n2+n3)=10~50%；
在式（2）中，n2’/(n1’+n2’+n3’)=10~50%；(n1’+n3’)/(n1’+n2’+n3’)= 50~90%；
所述含有双硫代酯基团的封端基团的结构式为Z-C(=S)-S-*，其中，*是连接键，Z选自C4-C12的烷基、C6-C12的芳基；
R选自异丙苯基、氰异丙苯基、异丙酸基、乙酸基、2-胺基乙酸基或2-腈基乙酸基；
所述能形成低玻璃化温度聚合物的单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯中的至少一种；
所述能形成高玻璃化温度聚合物的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁二酸、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的至少一种；
所述水溶性嵌段共聚物的重均分子量为5-80W；
所述苯乙烯-丁二烯类共聚物是SBR乳液；所述SBR乳液的粒径范围为50~150nm；所述水溶性嵌段共聚物与苯乙烯-丁二烯类共聚物的质量比为1:5~5:1。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其中，所述水溶性嵌段共聚物的玻璃化温度为-10℃~110℃。
3.根据权利要求1所述的粘结剂，其中，所述的粘结剂还包括水溶性纤维素锂，所述水溶性纤维素锂选自羧甲基纤维素锂、羧乙基纤维素锂。
4.根据权利要求3所述的粘结剂，其中，所述水溶性纤维素锂的加入量为所述粘结剂总质量的0-80%。
5.一种硅基负极极片，所述硅基负极极片包括权利要求1-4任一项所述的粘结剂。
6.根据权利要求5所述的硅基负极极片，其中，所述硅基负极极片是通过在负极集流体一侧或两侧表面涂覆浆料制备得到的，所述浆料包括负极活性物质、添加剂和权利要求1-4任一项所述的粘结剂。
7.根据权利要求6所述的硅基负极极片，其中，所述浆料包括0.5-5wt%的粘结剂。
8.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求 5-7任一项所述的硅基负极极片。
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