CN104356979B - 用于锂离子电池电极材料的聚丙烯酸酯类水性粘结剂、制备方法及锂离子电池极片 - Google Patents

用于锂离子电池电极材料的聚丙烯酸酯类水性粘结剂、制备方法及锂离子电池极片 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池电极材料用水性粘结剂、制备方法及锂离子电池极片。该粘结剂为一种交联型高固含量的聚丙烯酸酯类水性粘结剂，此粘结剂聚合物分子链段由亲水性链段和亲油性链段两部分组成，并经交联剂交联成空间网状结构。用此粘结剂制作的电极极片在充放电过程中不会出现“掉料”现象，且对锂离子电池正、负极电极材料均具有较好的粘结性能，可抑制石墨负极类材料的极片膨胀，特别是抑制硅基材料的极片膨胀。

Description

用于锂离子电池电极材料的聚丙烯酸酯类水性粘结剂、制备 方法及锂离子电池极片
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池正极和负极材料水性粘结剂、制备方法及锂离子电池极片。
背景技术
锂离子电池由于其具有高容量、长寿命、循环次数多、无记忆效应、自放电少、绿色环保、使用温度范围宽、高倍率性及安全性等性能被广泛的应用到手机、电脑、电动自行车和电动汽车等。而电池正极和负极极片在充放电过程中体积膨胀会影响锂离子电池的性能。目前，降低极片膨胀率是研究的热点之一，低膨胀石墨负极的开发很迫切，而粘结剂是解决石墨负极膨胀的有效手段。粘结剂其高分子结构的强大内聚力，可有效的抑制极片的膨胀效应，因此，粘结剂在低膨胀石墨开发中的作用尤其显著。同时，硅基材料具有容量高、循环性能好和倍率性好等优点，但是其在充放电过程中体积膨胀较大又使其应用受到限制，同样可通过粘结剂其特殊的高分子结构而起到抑制膨胀的作用。因此，制备一种用量少、粘结力强并能有效抑制极片膨胀特别是石墨负极和硅基材料膨胀的粘结剂不仅是未来的发展趋势，更是市场的迫切需求。
目前，市场上主要用于锂离子电池电极材料的粘结剂主要有聚偏氟乙烯(PVDF)和丁苯橡胶(SBR)/羧甲基纤维素钠(CMC)等。PVDF在使用时需加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解后再配置成浆料，在制作成极片的过程中，溶剂的挥发即污染环境又危害工作人员的健康，并且粘结力和柔软性都较差，抑制极片膨胀的效果也非常有限，提高电池的容量及倍率特性比较困难，另外PVDF及其溶剂价格较高，增加了锂离子电池的成本。SBR/CMC水性粘结剂在市场上有大规模应用，但由于其自身原因很难应用于正极极片的制备，同时价格稍高，故使用时在一定范围内受到限制。
CN 101457131B公开了一种锂离子电池电极材料用水性粘结剂及其制备方法，该材料由低极性聚合物为核芯，高极性聚合物为壳层，形成内软外硬的核壳结构的水性粘结剂，但是由于壳层极性较高，该水性粘合剂柔韧性不足，目前尚无大规模使用。
因此，开发一种安全环保，正极、负极材料均可使用，制备成极片后加工性能和电性能优良，用量少、成本低且可有效抑制石墨负极和硅碳材料膨胀效应的水性粘结剂是所属领域的技术难点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种用于锂离子电池电极材料的聚丙烯酸酯类水性粘结剂，所述水性粘结剂安全环保，解决了聚偏氟乙烯(PVDF)等溶剂型粘结剂在溶剂挥发时对环境的污染和对工作人员健康的危害，并且柔软性可调节，粘结力强，用量少，成本低。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种用于锂离子电池电极材料的聚丙烯酸酯类水性粘结剂，其分子链段由亲水性链段和亲油性链段两部分组成，并经交联剂交联形成空间网状结构。
该粘结剂为空间网状结构的高分子弹性体，用其制备的电极极片力学性能好，不会在充放电时出现极片“掉料”的现象，对锂离子电池正、负极电极材料均具有较好的粘结性能。并且，由于其为交联结构，其内聚力更大，强大的内聚力可有效的抑制极片的膨胀效应，用于石墨负极和硅基材料中，抑制膨胀效果显著。
根据本发明，所述水性粘结剂由单体聚合而成，分为亲水性单体和亲油性单体，并经交联剂交联而成。水性粘结剂中不含乳化剂，可用于锂离子电池正、负极材料中。
根据本发明，所述水性粘结剂由无皂乳液聚合方法聚合而成。本发明采用无皂乳液聚合方法，其不含乳化剂，所制备的乳胶粒子表面比较洁净，乳液稳定。
根据本发明，形成亲水性链段的亲水性单体为具有如下结构的单体中任意一种或者至少两种的组合：CHR1＝CHR2；
其中，R1为-H、-CH3或-COOLi；R2为-H、-CH3、-COOLi、-CH2COOLi或-CONH2。
根据本发明，形成亲油性链段的亲油性单体为具有如下结构的单体中的任意一种或者至少两种的组合：CHR1＝CR2R3；
其中，R1为-H或-CH3，R2为-H或-CH3，R3为-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH3、-COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3或-C6H6。
根据本发明，亲水性单体与亲油性单体的质量比为1-90:99-10，优选为2-40:98-60，该比值更适和制备性能较优的乳液。
根据本发明，所述交联剂为：
N,N-亚甲基双丙烯酰胺、(CH2＝CHCOOCH2)4-C、三聚氰酸三烯丙酯、(CH2＝CHCOOCH2)3-C-CH2OH、(CH2＝CHCOOCH2)2-C-(CH2OH)2、HOCH2C(CH2OCH2CH＝CH2)3、N(CH2CH＝CH2)3、C6H4(CH＝CH2)2、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2或C6H4(COOCH2CH＝CH2)2中的任意一种或者至少两种的组合。
根据本发明，所述交联剂的含量为亲水性单体和亲油性单体总质量的0.1～0.5％，例如0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％或0.45％。交联剂的比例需在适合的范围之内，太少则交联度不够，没有足够的粘结强度，也起不到抑制膨胀的作用，太多则交联度过大，没有粘结性，不能起到粘结剂的作用，只有交联度在一定范围之内才能既有较强的粘结强度，又有抑制膨胀的作用。
根据本发明，所述水性粘结剂的固含量为15～50％，例如15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％，优选40～50％，粘度为50～1000mPa.s。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的用于锂离子电池电极材料的聚丙烯酸酯类水性粘结剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将全部的亲水性单体和占亲油性单体总质量1～80％的亲油性单体溶于去离子水中，搅拌；
(2)加入亲水性单体和亲油性单体总质量0.2～2％的引发剂引发聚合反应，再加入剩余的亲油性单体，待亲油性单体全部加完后加入交联剂，搅拌得水性粘结剂。
根据本发明，亲水性单体与亲油性单体的质量比为1-90:99-10，优选为2-40:98-60。
优选地，步骤(1)所述的搅拌温度为40～90℃，例如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或85℃，优选为40～70℃。
优选地，步骤(1)所述的搅拌速度为100～500转/分，优选为200～450转/分；
优选地，步骤(1)搅拌过程中通入保护性气体驱氧。
优选地，步骤(1)所述保护性气体为氮气和/或氩气。
优选地，步骤(1)所述驱氧时间为0.5～2.5小时，例如0.8小时、1.2小时、1.6小时或2.0小时。
优选地，步骤(2)所述的引发剂为过硫酸铵或/和偶氮二异丁基脒盐酸盐。
优选地，步骤(2)分批加入或逐滴加入剩余的亲油性单体。
优选地，步骤(2)所述的交联剂的含量为亲水性单体和亲油性单体总质量的0.1～0.5％，例如0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％或0.45％。交联剂的比例需在适合的范围之内，太少则交联度不够，没有足够的粘结强度，也起不到抑制膨胀的作用，太多则交联度过大，没有粘结性，不能起到粘结剂的作用，只有交联度在一定范围之内才能既有较强的粘结强度，又有抑制膨胀的作用。
优选地，步骤(2)所述的聚合温度为50～90℃，例如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或85℃，优选为65～90℃。
优选地，步骤(2)所述的聚合反应的时间为5～15小时，例如6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时或14小时，优选为5～10小时。
优选地，步骤(2)所述的搅拌速度为10～500转/分，优选为200～350转/分。
优选地，步骤(2)中搅拌后过100～400目滤布，所述的滤布优选为200～350目；
优选地，步骤(2)所述水性粘结剂的固含量为15～50％，例如15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％，优选为40～50％。
优选地，步骤(2)所述水性粘结剂的粘度为50～1000mPa.s。
一种用于锂离子电池电极材料的聚丙烯酸酯类水性粘结剂的制备方法，主要包含以下步骤：
(1)将全部的亲水性单体和部分的亲油性单体溶于去离子水中，在40～90℃的温度下，充分搅拌，搅拌速度为100～500转/分，通入高纯N2驱氧0.5～2.5小时；
(2)加入亲水性单体和亲油性单体总质量0.2～2％的引发剂引发聚合反应，剩余的亲油性单体在反应过程中分批加入或逐滴加入，亲油性单体全部加完后加入0.1～1％的交联剂，聚合温度为50～90℃，聚合反应的时间为5～15小时，搅拌速度为100～500转/分，反应完全后减压除去残余亲水性单体和亲油性单体，过100～400目滤布，即得固含量为15～50％和粘度为50～1000mPa.s的水性粘结剂。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池极片，其由如上所述的用于锂离子电池电极材料的聚丙烯酸酯类水性粘结剂与电极材料所配置的浆料组成，涂布并烘干，其中，水性粘结剂为浆料总质量的1～5％。
优选地，水性粘结剂为浆料总质量的1～2.5％。
具体为：一种锂离子电池正极极片，其由如上所述的用于锂离子电池电极材料的聚丙烯酸酯类水性粘结剂与电极材料所配置的浆料组成，涂布并烘干，其中，水性粘结剂为浆料总质量的1～5％，优选1～2.5％。
一种锂离子电池负极极片，其由如上所述的用于锂离子电池电极材料的聚丙烯酸酯类水性粘结剂与电极材料所配置的浆料组成，涂布并烘干，其中，水性粘结剂为浆料总质量的1～5％，优选1～2.5％。
与现有技术相比，本发明采用无皂乳液聚合方法聚合而成，并经交联剂交联后得到空间网状结构的聚丙烯酸酯类水性粘结剂乳液，用于锂离子电池电极材料中。此粘结剂安全环保，解决了聚偏氟乙烯(PVDF)等溶剂型粘结剂在溶剂挥发时对环境的污染和对工作人员健康的危害，并且柔软性可调节，粘结力强，用量少，成本低。用此粘结剂制备的电极极片力学性能好，不会在充放电时出现极片“掉料”的现象，对锂离子电池正、负极电极材料均具有较好的粘结性能，且由于其为交联结构，内聚力更大，强大的内聚力可有效的抑制极片的膨胀效应，用于石墨负极和硅基材料中，抑制膨胀效果显著。
附图说明
图1是本发明实施例一中制备的水性粘结剂的扫描电子显微镜图。
图2是本发明实施例十中制备的电池的循环性能曲线图。
图3是以改性石墨为负极材料，实施例一至十、对比例一至三在4.2V满充电负极极片膨胀率对比图。
图4是以硅碳为负极材料，实施例十、对比例一至三在4.2V满充电负极极片膨胀率对比图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明所述的锂离子电池电极材料用水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将全部的亲水性单体和1-80％(质量分数)的亲油性单体溶于去离子水中，在40-90℃下的温度下，充分搅拌，搅拌速度为100-500转/分，通入高纯N2驱氧0.5-2.5小时；
(2)加入亲水性单体和亲油性单体总质量0.2～2％的引发剂引发聚合反应，剩余的亲油性单体在反应过程中分批加入或逐滴加入，聚合温度为50-90℃，聚合反应的时间为5-15小时，搅拌速度为100-500转/分，反应完全后减压除去残余单体，过100-400目滤布，即得固含量为15-50％，粘度为50-500mPa.s的水性粘结剂。
本发明所述方法制备的水性粘结剂进行了如下性能的测定：极片剥离强度、容量、效率、充放电性能、极片膨胀率。
具体实施例：
实施例一
本实例以甲基丙烯酸锂(MALi)为亲水性单体，丙烯酸丁酯(BA)为亲油性单体，MALi：BA＝80:20(质量比，下同)，将80g甲基丙烯酸锂(MALi)和150g去离子水加入反应釜中，在50℃下搅拌至充分溶解，搅拌速度为300转/分，加入10g丙烯酸丁酯(BA)，通入高纯N2驱氧0.5小时，加入过硫酸铵0.5g，升温至70℃，剩余的10g亲油性单体逐滴加入至反应釜中，搅拌速度为300转/分，加入0.1g二乙烯苯，反应10小时后，过300目滤布，制得固含量为40％的水性粘结剂乳液。图1是实施例一中制备的水性粘结剂的扫描电子显微镜图。
实施例二
本实例以甲基丙烯酸锂(MALi)为亲水性单体，丙烯酸异辛酯(EHA)，苯乙烯(St)为亲油性单体，MALi：EHA：St＝40:50:10，将40g甲基丙烯酸锂(MALi)和400g去离子水加入反应釜中，在60℃下搅拌至充分溶解，搅拌速度为200转/分，加入40g丙烯酸异辛酯(EHA)和苯乙烯(St)的混合原料，通入高纯N2驱氧1小时，加入过硫酸铵0.5g，升温至70℃，剩余的20g亲油性单体逐滴加入至反应釜中，搅拌速度为300转/分，加入0.4g二乙烯苯，反应10小时后，过100目滤布，制得固含量为20％的水性粘结剂乳液。
实施例三
本实例以甲基丙烯酸锂(MALi)为亲水性单体，丙烯酸异辛酯(EHA)为亲油性单体，MALi：EHA＝30:70，将30g甲基丙烯酸锂(MALi)和122g去离子水加入反应釜中，在80℃下搅拌至充分溶解，搅拌速度为300转/分，加入40g丙烯酸异辛酯(EHA)，通入高纯N2驱氧0.5小时，加入过硫酸铵1.5g，升温至85℃，剩余的30g亲油性单体逐滴加入至反应釜中，搅拌速度为300转/分，加入0.1g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，反应6小时后，过300目滤布，制得固含量为45％的水性粘结剂乳液。
实施例四
本实例以丙烯酰胺(AM)为亲水性单体，丙烯酸乙酯(EA)为亲油性单体，AM：EA＝10:90，将10g丙烯酰胺和100g去离子水加入反应釜中，在40℃下搅拌至充分溶解，搅拌速度为400转/分，加入30g丙烯酸乙酯(EA)，通入高纯N2驱氧0.5小时，加入过硫酸铵0.5g，升温至65℃，剩余的60g亲油性单体逐滴加入至反应釜中，搅拌速度为350转/分，加入0.15g三聚氰酸三烯丙酯TAIC，反应12小时后，过300目滤布，制得固含量为50％的水性粘结剂乳液。
实施例五
本实例以丙烯酰胺(AM)为亲水性单体，丙烯酸乙酯(EA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)为亲油性单体，AM：EA：BMA＝20:40:40，将20g丙烯酰胺和150g去离子水加入反应釜中，在60℃下搅拌至充分溶解，搅拌速度为300转/分，加入40g亲油性单体，通入高纯N2驱氧0.5小时，加入过硫酸铵0.5g，升温至75℃，剩余的40g亲油性单体逐滴加入至反应釜中，搅拌速度为200转/分，加入0.3g三聚氰酸三烯丙酯TAIC，反应9小时后，过300目滤布，制得固含量为40％的水性粘结剂乳液。
实施例六
本实例以丙烯酰胺(AM)为亲水性单体，丙烯酸乙酯(EA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)为亲油性单体，AM：EA：BMA＝40:40:20，将40g丙烯酰胺和150g去离子水加入反应釜中，在70℃下搅拌至充分溶解，搅拌速度为300转/分，加入40g亲油性单体，通入高纯N2驱氧2小时，加入偶氮二异丁基脒盐酸盐0.5g，升温至75℃，剩余的20g亲油性单体逐滴加入至反应釜中，搅拌速度为200转/分，加入0.2g三聚氰酸三烯丙酯TAIC，反应8小时后，过300目滤布，制得固含量为40％的水性粘结剂乳液。
实施例七
本实例以丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酸锂(MALi)为亲水性单体，苯乙烯(St)为亲油性单体，AM：MALi：St＝30:10:60，将40g亲水性单体和566g去离子水加入反应釜中，在50℃下搅拌至充分溶解，搅拌速度为300转/分，加入40g亲油性单体，通入高纯N2驱氧0.5小时，加入偶氮二异丁基脒盐酸盐1g，升温至70℃，剩余的20g亲油性单体逐滴加入至反应釜中，搅拌速度为300转/分，加入0.25g季戊四醇三烯丙基醚APE，反应7小时后，过400目滤布，制得固含量为15％的水性粘结剂乳液。
实施例八
本实例以丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酸锂(MALi)为亲水性单体，苯乙烯(St)为亲油性单体，AM：MALi：St＝20:10:70，将30g亲水性单体和185g去离子水加入反应釜中，在50℃下搅拌至充分溶解，搅拌速度为350转/分，加入40g亲油性单体，通入高纯N2驱氧0.5小时，加入过硫酸铵0.5g，升温至70℃，剩余的30g亲油性单体逐滴加入至反应釜中，搅拌速度为300转/分，加入0.3g季戊四醇三烯丙基醚APE，反应8小时后，过300目滤布，制得固含量为35％的水性粘结剂乳液。
实施例九
本实例以丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酸锂(MALi)为亲水性单体，丙烯酸异辛酯(EHA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)为亲油性单体，AM：MALi：EHA：BMA＝20:10:20:50，将30g亲水性单体和233g去离子水加入反应釜中，在50℃下搅拌至充分溶解，搅拌速度为300转/分，加入50g亲油性单体，通入高纯N2驱氧0.5小时，加入过硫酸铵0.5g，升温至75℃，剩余的20g亲油性单体逐滴加入至反应釜中，搅拌速度为300转/分，加入0.3g三聚氰酸三烯丙酯TAIC，反应8小时后，过300目滤布，制得固含量为30％的水性粘结剂乳液。
实施例十
本实例以丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酸锂(MALi)为亲水性单体，丙烯酸异辛酯(EHA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)为亲油性单体，丙烯酰胺：MALi：EHA：BMA＝20:15:20:45，将35g亲水性单体和233g去离子水加入反应釜中，在50℃下搅拌至充分溶解，搅拌速度为300转/分，加入45g亲油性单体，通入高纯N2驱氧0.5小时，加入过硫酸铵0.5g，升温至75℃，剩余的20g亲油性单体逐滴加入至反应釜中，搅拌速度为300转/分，加入0.3g季戊四醇三烯丙基醚APE，反应8小时后，过300目滤布，制得固含量为30％的水性粘结剂乳液。
对比例一
本实例以丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酸锂(MALi)为亲水性单体，丙烯酸异辛酯(EHA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)为亲油性单体，丙烯酰胺：MALi：EHA：BMA＝20:15:20:45，将35g亲水性单体和233g去离子水加入反应釜中，在50℃下搅拌至充分溶解，搅拌速度为300转/分，加入45g亲油性单体，通入高纯N2驱氧0.5小时，加入过硫酸铵0.5g，升温至75℃，剩余的20g亲油性单体逐滴加入至反应釜中，搅拌速度为300转/分，反应8小时后，过300目滤布，制得固含量为30％的水性粘结剂乳液。
对比例二
以日本住友公司的丁苯橡胶SBR(商品牌号：SN-307)为粘结剂。
对比例三
以成都茵地乐公司丙烯酸树脂PAA(商品牌号：LA132)为粘结剂。
水性粘结剂在锂离子电池中的应用
以改性石墨为负极材料，实施例一至十和对比例一中所制备的乳液为负极材料粘结剂，按质量比石墨负极材料：增稠剂CMC：碳黑导电剂SP：粘结剂＝95.8:1.2:1.0:2.0制成负极极片；以LiCoO2为正极材料，实施例十中所制备的乳液为正极材料粘结剂，按质量比LiCoO2：粘结剂：碳黑导电剂SP＝95:2.5:2.5制备成正极极片；
以改性石墨为负极材料，使用对比例二的SBR粘结剂，按质量比石墨负极材料：增稠剂CMC：碳黑导电剂SP：SBR粘结剂＝95.8:1.2:1.0:2.0制成负极极片，按质量比LiCoO2：SBR粘结剂：碳黑导电剂SP＝95:2.5:2.5制备成正极极片；
以改性石墨为负极材料，使用对比例三的PAA粘结剂，按质量比石墨负极材料：增稠剂CMC：碳黑导电剂SP：PAA粘结剂＝95:0.5:1:3.5制成负极极片，按质量比LiCoO2：PAA粘结剂：碳黑导电剂SP＝95:2.5:2.5制备成正极极片；
以硅碳为负极材料，实施例十和对比例一中所制备的乳液为负极材料粘结剂，按质量比硅碳负极材料：增稠剂CMC：碳黑导电剂SP：粘结剂＝95.8:1.2:1.0:2.0制成负极极片；以LiCoO2为正极材料，实施例十中所制备的乳液为正极材料粘结剂，按质量比LiCoO2：粘结剂：碳黑导电剂SP＝95:2.5:2.5制备成正极极片；
以硅碳为负极材料，使用对比例二的SBR粘结剂，按质量比硅碳负极材料：增稠剂CMC：碳黑导电剂SP：SBR粘结剂＝95.8:1.2:1.0:2.0制成负极极片，按质量比LiCoO2：SBR粘结剂：碳黑导电剂SP＝95:2.5:2.5制备成正极极片；
以硅碳为负极材料，使用对比例三的PAA粘结剂，按质量比硅碳负极材料：增稠剂CMC：碳黑导电剂SP：PAA粘结剂＝95:0.5:1:3.5制成负极极片，按质量比LiCoO2：PAA粘结剂：碳黑导电剂SP＝95:2.5:2.5制备成正极极片；
按照上述的负极极片、正极极片组装成锂离子电池进行恒流充放电测试，将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DEC/EMC＝2:3:1的混合溶剂中形成非水电解液，其中EC为碳酸乙烯酯，EMC为碳酸甲基乙基酯，DEC为碳酸二乙酯；充电终止电压为3.0-4.2V，充电电流为850mAh，放电电流为850mAh。
如附图所示，图2是实施例十中制备的电池的循环性能曲线图。图3是以改性石墨为负极材料，实施例一至十、对比例一至三在4.2V满充电负极极片膨胀率对比图；图4是以硅碳为负极材料，实施例十、对比例一至三在4.2V满充电负极极片膨胀率对比图。
各实施例和对比例电池的首次充放电的容量效率，负极极片的剥离强度和4.2V满充负极电极片膨胀率结果见表1。
表1
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (28)

1.一种用于锂离子电池电极材料的聚丙烯酸酯类水性粘结剂，其特征在于，其分子链段由亲水性链段和亲油性链段两部分组成，并经交联剂交联形成空间网状结构；
所述交联剂为：
N,N-亚甲基双丙烯酰胺、(CH2＝CHCOOCH2)4-C、三聚氰酸三烯丙酯、(CH2＝CHCOOCH2)3-C-CH2OH、(CH2＝CHCOOCH2)2-C-(CH2OH)2、HOCH2C(CH2OCH2CH＝CH2)3、N(CH2CH＝CH2)3、C6H4(CH＝CH2)2、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2或C6H4(COOCH2CH＝CH2)2中的任意一种或者至少两种的组合；
所述交联剂的含量为亲水性单体和亲油性单体总质量的0.1～0.5％；
形成亲水性链段的亲水性单体为具有如下结构的单体中的任意一种或者至少两种的组合：CHR1＝CHR2；
其中，R1为-H、-CH3或-COOLi；R2为-H、-CH3、-COOLi、-CH2COOLi或-CONH2；
形成亲油性链段的亲油性单体为具有如下结构的单体中的任意一种或者至少两种的组合：CHR1＝CR2R3；
其中，R1为-H或-CH3，R2为-H或-CH3，R3为-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH3、-COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3或-C6H6；
亲水性单体与亲油性单体的质量比为2-40:98-60；
所述水性粘结剂的粘度为50～1000mPa.s。
2.如权利要求1所述的水性粘结剂，其特征在于，所述水性粘结剂由无皂乳液聚合方法聚合而成。
3.如权利要求1所述的水性粘结剂，其特征在于，所述水性粘结剂的固含量为15～50％。
4.如权利要求3所述的水性粘结剂，其特征在于，所述水性粘结剂的固含量为40～50％。
5.一种如权利要求1-4之一所述的用于锂离子电池电极材料的聚丙烯酸酯类水性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将全部的亲水性单体和占亲油性单体总质量1～80％的亲油性单体溶于去离子水中，搅拌；
(2)加入亲水性单体和亲油性单体总质量0.2～2％的引发剂引发聚合反应，再加入剩余的亲油性单体，待亲油性单体全部加完后加入交联剂，搅拌得水性粘结剂；
所述交联剂为：
N,N-亚甲基双丙烯酰胺、(CH2＝CHCOOCH2)4-C、三聚氰酸三烯丙酯、(CH2＝CHCOOCH2)3-C-CH2OH、(CH2＝CHCOOCH2)2-C-(CH2OH)2、HOCH2C(CH2OCH2CH＝CH2)3、N(CH2CH＝CH2)3、C6H4(CH＝CH2)2、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2或C6H4(COOCH2CH＝CH2)2中的任意一种或者至少两种的组合；
亲水性单体与亲油性单体的质量比为2-40:98-60。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的搅拌温度为40～70℃。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的搅拌速度为100～500转/分。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的搅拌速度为200～450转/分。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)搅拌过程中通入保护性气体驱氧。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述保护性气体为氮气和/或氩气。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述驱氧时间为0.5～2.5小时。
12.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的引发剂为过硫酸铵或/和偶氮二异丁基脒盐酸盐。
13.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)分批加入或逐滴加入剩余的亲油性单体。
14.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的交联剂的含量为亲水性单体和亲油性单体总质量的0.1～0.5％。
15.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的聚合温度为50～90℃。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的聚合温度为65～90℃。
17.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的聚合反应的时间为5～15小时。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的聚合反应的时间为5～10小时。
19.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的搅拌速度为10～500转/分。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的搅拌速度为200～350转/分。
21.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌后过100～400目滤布。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌后过200～350目滤布。
23.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水性粘结剂的固含量为15～50％。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水性粘结剂的固含量为40～50％；
25.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水性粘结剂的粘度为50～1000mPa.s。
26.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将全部的亲水性单体和部分的亲油性单体溶于去离子水中，在40～90℃的温度下，充分搅拌，搅拌速度为100～500转/分，通入高纯N2驱氧0.5～2.5小时；
(2)加入亲水性单体和亲油性单体总质量0.2～2％的引发剂引发聚合反应，剩余的亲油性单体在反应过程中分批加入或逐滴加入，亲油性单体全部加完后加入0.1～1％的交联剂，聚合温度为50～90℃，聚合反应的时间为5～15小时，搅拌速度为100～500转/分，反应完全后减压除去残余亲水性单体和亲油性单体，过100～400目滤布，即得固含量为15～50％和粘度为50～1000mPa.s的水性粘结剂。
27.一种锂离子电池极片，其特征在于，其由如权利要求1-4之一所述的用于锂离子电池电极材料的聚丙烯酸酯类水性粘结剂与电极材料所配置的浆料组成，涂布并烘干，其中，水性粘结剂为浆料总质量的1～5％。
28.如权利要求27所述的锂离子电池极片，其特征在于，水性粘结剂为浆料总质量的1～2.5％。
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