CN116731241A - 一种正极非氟锂电粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物技术领域，具体涉及一种正极非氟锂离子电池粘结剂，所述粘结剂为含若干种单体聚合单元的共聚物，所述单体聚合单元包括丙烯酸类单体聚合单元、丙烯腈类单体聚合单元、油溶性单体聚合单元；所述丙烯酸类单体聚合单元中至少部分丙烯酸类单体预中和；所述粘结剂中无乳化剂残留。该粘结剂具有优异的粘结性能、抗溶胀性能，应用于正极材料后，电池体系表现为循环性能优，内阻小，产气少。同时，本发明还公开了该粘结剂的制备方法和应用。

Description

一种正极非氟锂电粘结剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚合物领域，具体涉及一种优异性能正极非氟锂离子电池粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，锂离子电池(LIB)与我们的生活息息相关，在小至便携式电子设备，大至电动汽车等大型储能系统中展现出广阔的应用前景和市场价值，如今的锂离子电池朝着延长循环稳定性、高能量密度、高传输速率能力、低成本和安全的方向发展。锂离子电池的能量密度受多方面因素影响，除了从作为主要成分的活性材料入手，还可以通过提升非活性物质的性能来降低其成分占比，间接提高电池的能量密度。
在锂离子电池中，粘结剂是一种重要的非活性材料，它占比不高，但是起到了重要的作用，它在活性材料、导电剂和集流体之间起到粘结的作用，稳定SEI膜，使它们之间具有整体的连接性，从而减小电极的离子传输阻力，同时使极片具有良好的机械性能和加工性能，满足工业生产需要。
聚偏氟乙烯(PVDF)为最常用的正极粘结剂，其用量占正极材料的3％。2016年正极材料总产量为16万吨，对应需要PVDF为0.48万吨，PVDF单价为10-20万吨，对应市场空间为5-10亿元左右。另外丁苯橡胶(SBR)是最常用的负极粘结剂，98％锂电负极粘结剂采用了SBR，其占负极用量3％左右，按照2016年我国锂电池总产量为7Gwh及每Gwh电池需要680kg石墨负极计算，SBR总需求为1700kg，根据2016年价格为10-15万/吨，市场空间为2-3亿元。根据高工锂电预测，至2020年我国锂电池总需求量达151.7Gwh，SBR粘结剂的需求量达1948吨，以不变价格推测的市场规模为4亿，年复合增长率高达30.87％。
但进入2021年以来，随着全球新能源的快速增长，2021年初至今聚偏氟乙烯(PVDF)价格进入快速上行周期。由于锂电池辅材中的正极粘结剂90％以上使用PVDF，锂电子巨头在全球范围内抢夺PVDF树脂，市场整体供不应求。并且具市场预测，到2025年，全球的电池级PVDF需求量会达到7万吨以上；目前市场以索尔维、阿科玛等外资供应为主以上，国内仅几家企业成功导入锂电产业链，根据我们产业链调研，能够用于锂电领域的产能除索尔维、阿科玛和吴羽等外资企业外，还有东岳、孚诺林、东阳光、中化蓝天等少部分产能，但难以满足锂电领域的快速增长，预计短缺现象难以改善。针对上述问题，我们需要开发一种性能与PVDF相当且价格合理的产品。
正极粘结剂广泛的采用丙烯腈作为反应单体制备，具体来说，涉及如下专利：
D1：CN1167161C公开了非水电解质二次电池用正极及采用该正极的电池，其说明书记载：粒子状粘结剂最好是由包含丙烯酸2-乙基己酯单体、丙烯酸单体及丙烯腈单体的弹性共聚物构成。粒子状粘结剂也可以具有交联结构。其实施例记载：粒子状粘结剂采用包含丙烯腈单体、丙烯酸2-乙基己酯单体及丙烯酸单体的弹性共聚物(日本ゼオン株式会社生产的BM500B(商品名))。
D2：CN112500817B公开了一种正极粘合剂及其制备方法，以及电池正极和锂电池，该粘合剂为丙烯腈和丙烯酸甲酯单体的共聚物，其中所含有的大量氰基能够与正极材料中的金属离子发生配位相互作用，缓解正极材料在高温下与电解液之间的界面副反应，减小界面阻抗，抑制金属离子溶出，稳定正极材料表面结构，提升电池在高温下的电性能，丙烯酸甲酯单体的引入能够改善聚合物的柔性，增强电极片的可加工性，减少了粘合剂在高温下的失效可能性，粘合剂在高温下具有良好的稳定性和粘合力，能够在高温下维持电极结构和导电网络的完整性。
该方案采用的是有机相溶液聚合并在水-醇体系中沉淀，该方案虽然不含乳化剂，但是其是在均一相中进行的反应。
D3：CN106220779B公开了一种丙烯腈共聚物粘合剂，所述丙烯腈共聚物粘合剂包含以下重量百分比的结构单元：丙烯腈单元78～95％，丙烯酸酯类单元1～10％，丙烯酰胺类单元2～15％。以丙烯腈单体为主体，在丙烯腈中加入丙烯酸酯类单体、强极性的丙烯酰胺类单体或丙烯酸盐类单体进行共聚，从而在保持丙烯腈聚合物分子强大的粘附力或分子间作用力的同时，赋予聚合物胶膜以柔韧性、电解液亲和性以及在电解液中适当的溶胀度，以适应电极活性材料在充放电过程中随着锂离子的嵌入\脱出的体积周期性变化，从而提高了锂离子电池的能量密度和循环性能。
该方案的实验方法为：在反应容器中加入蒸馏水900份，启动搅拌，通入高纯氮气除氧1小时，然后加入丙烯酸甲酯4份、丙烯酰胺12份、丙烯腈84份，惰性气氛下加热至60℃并恒温；然后加入20％的过硫酸铵引发剂溶液5份引发反应，至反应4小时后结束。经过滤、烘干、粉碎、过筛后获得粘合剂。
该案虽然同样采用的是悬浮聚合的方式，但是缺少亲水性离子单体。
D4：CN114242938A公开了一种离子电池正极极片及其制备方法和应用。所述正极极片的浆料的原料包括水性粘结剂、分散剂、导电剂、正极活性物质和去离子水；所述水性粘结剂的原料包括聚丙烯腈和聚丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯，所述聚丙烯腈和所述聚丙烯甲酯-甲基丙烯酸甲酯的质量比为(6～8)：(2～4)。
该方案记载：将聚丙烯腈、分散剂和部分去离子水进行第一混合，再加入聚丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯进行第二混合得到水性粘结剂溶液；
可见该方案是含有分散剂的。
D5：CN112952092A公开涉及一种正极粘结剂，粘结剂包括第一组分和第二组分；第一组分为偏氟乙烯和第一单体的共聚物，第一单体为C2-C8烯烃和除偏氟乙烯以外的C2-C4卤代烯烃中的一种或几种；第二组分为丙烯腈单体与第二单体的共聚物，丙烯腈单体为丙烯腈和/或甲基丙烯腈，第二单体为丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体和氮杂环类单体中的一种或几种；第一组分和第二组分的重量比为(1：4)-(4：1)。
该方案记载：
该方法包括：
(1)在第一链转移剂、第一引发剂和分散剂存在下，使偏氟乙烯与所述第一单体在第一溶剂中进行第一聚合反应，除去所述第一溶剂得到所述第一组分；
(2)在第二链转移剂、第二引发剂和乳化剂存在下，使丙烯腈单体、与所述第二单体在第二溶剂中进行第二聚合反应，除去所述第二溶剂得到所述第二组分；
(3)使所述第一组分和所述第二组分混合。
可见该方案是含有分散剂的。
D6：CN1795578A公开了一种锂离子二次电池，其构成为：能够嵌入/脱嵌锂离子的正极，能够插入/脱插锂离子的负极，介于正极与负极之间的多孔膜以及非水电解液；其中多孔膜与正极和负极的至少一方的表面相粘合；多孔膜由填料与树脂粘合剂构成；树脂粘合剂在多孔膜中的含量是相对于每100重量份的所述填料，为1.5～8重量份；树脂粘合剂含有丙烯腈单元、丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元。
D7：CN114447338A公开了正极极片浆料及其制备方法、锂离子电池、以及车辆，所述正极极片浆料包括正极活性材料、第一粘结剂、第二粘结剂、导电剂以及第一溶剂；其中，第一粘结剂包括聚丙烯酸类粘结剂，第二粘结剂包括聚丙烯酸酯类粘结剂，第一溶剂包括去离子水；第一粘结剂与第二粘结剂的质量和与正极活性材料之间的质量比为2-5:90-96。通过在正极极片浆料中添加两种不同的粘结剂，使得两者可以发挥协同作用，使得粘结剂同时具有较好的粘结强度以及柔韧性。可以保持较好的粘结性能，同时降低粘结剂的用量。正极极片浆料可以紧密附着于正极极片表面，同时制备得到的正极极片可以具有较好的柔韧性，并可以一定程度提高锂离子电池的克容量，提高锂离子电池性能；其说明书记载所述聚丙烯酸类粘结剂包括聚丙烯腈多元共聚物，和/或，丙烯酸和丙烯腈的共聚物；
但是D6和D7均未在说明书记载丙烯酸和丙烯腈的比例和合成方法。
D8：CN114736632A公开了一种丙烯腈粘结剂粉体及其制备方法，以软单体、硬单体、极性单体、功能性单体、交联单体、反应型阴离子乳化剂、引发剂、缓冲剂、氧化剂、还原剂为原料，先制备聚丙烯腈粘结剂乳液，再通过干燥工艺进行造粉，得到丙烯腈粘结剂粉体。以丙烯腈粘结剂粉体的制备以(甲基)丙烯腈为主单体，以水为溶剂，绿色环保，操作简便。其主要应用于锂电池正极活性材料与集流体的粘结，利用反应型乳化剂，降低粘结剂中游离的乳化剂对电池充放电的影响。该丙烯腈粘结剂粉体具备优异的耐电解液，较低的溶胀率，同时具有优异的粘结力。
其说明书记载：功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟乙酯、β-丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯及甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或几种；极性单体为丙烯腈及甲基丙烯腈的一种或几种；
极性单体的用量为50-90％，功能性单体的用量为2-25％；
其实施例1记载：
(1)、预乳液的配制：将2.5份的烯丙氧基羟丙基磺酸钠、1.5份的氢氧化锂加入350份去离子水中，搅拌使其溶解得到乳化剂水溶液，将50份的甲基丙烯酸甲酯、37.5份的丙烯酸丁酯、150份的丙烯腈、7.5份的甲基丙烯酸和5份的丙烯酰胺的混合物作为混合单体，将混合单体加入乳化剂水溶液中，搅拌速度400转每分钟，搅拌30分钟，制得预乳液；
(2)、引发剂溶液的配制：将0.75份的过硫酸铵加入25份的去离子水中，搅拌使其溶解，即得引发剂溶液；
(3)、种子乳液的配置：将0.75份的烯丙氧基羟丙基磺酸钠、0.5份的氢氧化锂、0.25份的过硫酸铵加入225份的去离子水中，搅拌使其溶解，加入5％的预乳液，缓慢加热至70℃，反应25分钟，出现明显的蓝色荧光现象，即得种子乳液；
(4)、将0.075份的叔丁基过氧化氢加入10份的去离子水中，搅拌均匀得到氧化剂水溶液；
(5)、将0.1份的异抗坏血酸加入15份的去离子水中，搅拌使其溶解得到还原剂水溶液；
(6)、将剩余的预乳液和步骤(2)的引发剂溶液在70℃分别同时滴加到步骤(3)中的种子乳液中，滴加时间3.5小时，滴加结束后继续保温0.5小时，之后分别同时滴加步骤(4)中的氧化剂水溶液和步骤(5)中的还原剂水溶液，滴加时间10分钟，继续保温2小时，最后抽真空30分钟。抽真空结束，降温冷却，过滤出料，即得聚丙烯腈粘结剂乳液；
(7)、将步骤(6)得到的聚丙烯腈粘结剂乳液，通过喷雾干燥即得丙烯腈粘结剂粉体。
可见该案采用的是反应型乳化剂来进行分散。
D9：CN103190022B公开了二次电池正极用水类粘合剂组合物、二次电池正极用浆液组合物、二次电池正极及二次电池；粘合剂中的各单体单元的比率而言，(甲基)丙烯酸酯单体单元优选为50～95质量％，更优选60～90质量％，具有酸性基团的乙烯基单体单元优选为0.1～10质量％，更优选1.0～7.0质量％，α,β-不饱和腈单体单元优选为3～40质量％，更优选5～30质量％，能够与它们共聚的其它单体单元优选为0.05～47质量％，更优选0.1～37质量％。需要说明的是，使用含交联性基团单体作为可以共聚的其它单体时，含交联性基团单体单元的比率优选为0.05～2.0质量％，更优选0.1～1.0质量％。
该案实施例8明确记载，其需要乳化剂参与反应。
通过以上的文献，我们可以得到如下初步结论：
结论1：正极粘结剂分为油性和水性；上述部分文献中的粘结剂为水性，如CN103190022B、CN103811802A等；我们在后续研究中发现，采用水性粘结剂不利于正极性能的发挥，由于正极会进行非常剧烈的电化学反应，会产生鼓包、产气的现象。
结论2：大部分的聚合单体为丙烯腈和丙烯酸酯；有部分文献中丙烯腈为主体，如CN114736632A、CN106220779B，有些文献是以丙烯酸酯为主体，如CN103190022B。
结论3：部分的聚合物都是有乳化剂参与，不论是以自乳化单体为代表的乳化剂还是以非反应性的乳化剂，在大多数反应体系中，都是存在乳化剂的。
结论4：有文献记载丙烯酸酯用于改善加工性能，如CN112500817B；在后续的实验中，我们也验证了这一点。
本项目在研究过程中，遇到如下难题：
1.油性的聚合产物的粘结剂不佳、抗溶胀性不佳；
2.电化学性能如循环性能、内阻、产气等方面难于均衡。
3.聚合物反应体系不稳定，颗粒性产品难于析出。
本案要解决上述问题，基于此提出本方案。
发明内容
本发明的目的是提供一种正极非氟锂电粘结剂，该粘结剂具有优异的粘结性能、抗溶胀性能，应用于正极材料后，电池体系表现为循环性能优，内阻小，产气少。
本发明还提出了该粘结剂的制备方法和应用。
本发明不作特殊说明的情况下：nM代表纳摩尔/升，μM代表微摩尔/升，mM代表毫摩尔/升，M代表摩尔/升；
为实现上述目的，本申请提供以下技术方案：
一种正极非氟锂离子电池粘结剂，所述粘结剂为含若干种单体聚合单元的共聚物，所述单体聚合单元包括丙烯酸类单体聚合单元、丙烯腈类单体聚合单元、油溶性单体聚合单元；所述丙烯酸类单体聚合单元中至少部分丙烯酸类单体预中和；
所述粘结剂含3～10wt％的丙烯酸类单体聚合单元、75～90wt％的丙烯腈类单体聚合单元、5～20wt％的油溶性单体聚合单元；
所述粘结剂中无乳化剂残留或乳化剂残留低于0.01wt％。
在上述的正极非氟锂离子电池粘结剂中，还含有0～10wt％的水溶性单体聚合单元。
优选地，还含有0～9wt％的水溶性单体聚合单元；
进一步优选地，还含有0～7wt％的水溶性单体聚合单元；
进一步优选地，还含有0～6wt％的水溶性单体聚合单元。
在上述的正极非氟锂离子电池粘结剂中，所述粘结剂含4～10wt％的丙烯酸类单体聚合单元、75～90wt％的丙烯腈类单体聚合单元、10～20wt％的油溶性单体聚合单元。
优选地，所述粘结剂含4～10wt％的丙烯酸类单体聚合单元、75～90wt％的丙烯腈类单体聚合单元、10wt％的油溶性单体聚合单元。
在上述的正极非氟锂离子电池粘结剂中，4～10wt％的丙烯酸类单体聚合单元、78～90wt％的丙烯腈类单体聚合单元、8～12wt％的油溶性单体聚合单元，0～6wt％的水溶性单体聚合单元。
在上述的正极非氟锂离子电池粘结剂中，所述油溶性单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸C13-C16酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、烷氧基苯酚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种；
所述丙烯酸类单体为烯酸或甲基丙烯酸；
所述丙烯腈类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈中的一种或多种。
在上述的正极非氟锂离子电池粘结剂中，所述水溶性单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺、衣康酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
在上述的正极非氟锂离子电池粘结剂中，所述丙烯酸类单体的中和度为10～100％。
在上述的正极非氟锂离子电池粘结剂中，所述丙烯酸类单体的中和度为70～100％。
在上述的正极非氟锂离子电池粘结剂中，所述粘结剂为直链或交联聚合物；
若所述粘结剂为交联聚合物，则所述粘结剂还含有0～1wt％的交联单体聚合单元；在一些实施案例中，所述交联单体的用量为0.1～0.9wt％；优选地，所述交联单体的用量为0.1～0.6wt％；优选地，所述交联单体的用量为0.1～0.4wt％；
所述交联单体为二乙烯基苯、聚乙二醇(200)双丙烯酸酯、聚乙二醇(400)双丙烯酸酯、聚乙二醇(600)双丙烯酸酯、聚乙二醇(200)双甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)双甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)双甲基丙烯酸酯/N,N-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、聚氨酯丙烯酸酯、二缩三丙三醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化(30)双酚A二丙烯酸酯中的一种或多种。
同时，本发明还公开了一种如上任一所述的正极非氟锂离子电池粘结剂的制备方法，以至少部分中和的丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、油溶性单体为反应单体，或，以至少部分中和的丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、油溶性单体、水溶性单体为反应单体，在自由基引发的条件下以水作为连续相进行悬浮聚合得到正极非氟锂离子电池粘结剂。
在上述的制备方法中，所述方法具体为：
将丙烯腈类单体、油溶性单体、至少部分中和的丙烯酸类单体加入水中并进行搅拌得到悬浮液；或，将丙烯腈类单体、油溶性单体、水溶性单体、至少部分中和的丙烯酸类单体加入水中并进行搅拌得到悬浮液；
加热至引发温度，滴加引发剂进行反应得到产品，对样品过滤、洗涤，干燥后即可得到粘结剂；
水的用量为丙烯腈类单体、油溶性单体、丙烯酸类单体总重的0.5～5倍；
优选地，水的用量为丙烯腈类单体、油溶性单体、丙烯酸类单体总重的1～4倍；
优选地，水的用量为丙烯腈类单体、油溶性单体、丙烯酸类单体总重的1.5～3.5倍。
搅拌速度为200～1000rpm；优选地，搅拌速度为200～500rpm。
在上述的制备方法中，所述引发剂为硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁脒盐酸盐、或者过硫酸盐与亚硫酸钠、过氧化氢组成的氧化还原引发剂；
所述引发剂相当于丙烯腈类单体、油溶性单体、至少部分中和的丙烯酸类单体的总重的0.1～2wt％；
所述引发温度为30～100℃；
反应时间为2～24h。
优选地，引发剂相当于丙烯腈类单体、油溶性单体、至少部分中和的丙烯酸类单体的总重的0.3～0.9wt％；
所述引发温度为50～80℃；
反应时间为3～12h；
最后，本发明还公开了一种如上任一所述的正极非氟锂电粘结剂作为正极导电浆料匀浆及极片加工应用。其在电池性能表现中表现出优异的电化学循环性能，在溶解时间上相较PVDF有更快的溶解速度，并且在粘结力上有更大的优势。
具体来说，该极片用于电池，该极片为正极极片，正极包括集流体和正极活性物质层。集流体可以是任意的导体，只要是导体即可，例如可以是铝、不锈钢、涂镍钢等。
正极活性物质层可以包括正极活性物质，并且还选择性地包括导电剂和正极粘合剂。不具体地限制正极活性物质，只要是包括锂的固溶性氧化物即可，例如，能够电化学地嵌入和脱嵌锂离子的材料。固溶性氧化物可以包括例如LiaMnxCoyNizO2(1.15≤a≤1.43，0.45≤x≤0.6，0.10≤y≤0.15，0.20≤z≤0.28)、LiMnxCoyNizO2(0.3≤x≤0.85，0.10≤y≤0.3，0.10≤z≤0.3)、LiMn1.5Ni0.5O4等。
导电剂可以是例如以科琴黑或乙炔黑为例的炭黑、天然石墨、人造石墨等，但没有具体地限制，只要旨在提高正极的导电性即可。
正极粘合剂如上所示，将正极活性物质层粘合在集流体上。
例如，可以通过以下制造方法制造正极活性物质层。将正极活性物质、导电剂和正极粘合剂干混以制备正极材料混合物。随后，将正极材料混合物分散在合适的有机溶剂中以制备正极材料混合物浆料，并且将制备的正极材料混合物浆料涂覆在集流体上，对其进行干燥和压制以制备正极活性物质层。
在实际应用中，电池还包括负极、隔膜、电解液，这是本领域通用的，在本发明中，采用市售产品不会对本发明的性能趋势的发挥产生影响，例如：
负极
负极包括集流体和负极活性物质层。集流体可以是任何材料，只要是导体即可，并且所述材料的示例可以包括铝、不锈钢和镀镍钢。负极活性物质层包括负极专用粘合剂(一般为水性)和负极活性物质。
隔膜
不具体地限制隔膜，只要是用作锂离子可再充电电池的隔膜即可。作为隔膜，期望使用表现出改善的高倍率放电性能的多孔膜、非织造织物等，并且它们可以单独或组合使用。构成隔膜的树脂可以是例如：诸如聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃类树脂、诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯树脂、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏二氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
非水性电解质
不具体地限制非水性电解质，只要非水性电解质是可以常规地用于锂离子可再充电电池中的非水性电解质即可。非水性电解质可以包括处于非水性溶剂中的电解质盐。
本发明的有益效果如下：
本发明的核心创新点在于：
1.采用了离子化的中和丙烯酸类单体、丙烯腈类单体，提高了悬浮聚合过程中油滴表面的水化性能，能够保证液体的均匀、稳定的特性，在反应过程中，使每个液滴都成为一个小的本体聚合的环境，产出的产品粘结性、高低温循环效果等均较佳；
2.本案并不适用任何形式的乳化剂(包括非反应型和反应型的乳化剂)，乳化剂的引入会导致体系乳液化，乳液化后单体会在微米级的乳液胶囊中反应，本案采用的是悬浮体系，单体会在数百微米或毫米级别的体系内反应，反应产物的性能差距显著；同时，传统方法的乳化剂会残留在粒子表面，使粒子的剥离力、抗沉降能力、高低温循环性能受影响。
采用悬浮体系来制备本发明的正极粘结剂的优势在于：
2.1正极材料中的粘结剂一般选择为油性材料，因为正极材料中的正极活性材料如三元材料、钴酸锂、锰酸锂等极易和水发生反应，损害正极活性材料的电化学性能，所以通过油性粘结剂来降低水和正极活性材料的接触的几率；本发明采用以水为连续相的悬浮聚合体系，经过配方优化，油性液滴能够独立存在于水相中，其几乎具有的油性粘结剂的所有优势，如疏水性能、加工性能优异、不易在氧化反应的条件下分解等；
2.2正极材料中的粘结剂进行的是氧化反应，其不仅要求具有较强的耐氧化性能，也要求其具有较好的在高电压情况下的耐氧化性能，水性材料由于亲水基团过多导致容易和电化学反应过程中的氧化失电子过程相互影响，使水性材料的分子结构被破坏，本发明的油性材料以腈基为主体，与正极材料中的金属离子发生配位相互作用，缓解正极材料在高温下与电解液之间的界面副反应，减小界面阻抗，抑制金属离子溶出，稳定正极材料表面结构，提升电池在高温下的电性能；通过油溶性单体提高加工性能；通过丙烯酸类单体来和腈类单体提高油滴表面的水化性能，使液滴均匀稳定，最终使产品性能稳定。
2.3虽然通过传统乳液聚合依然也可以得到粒径均一细腻的油性粉末，但是乳液聚合不仅仅由于上文所述的乳化剂的影响，还存在破乳的外部引入的电解质盐的影响；乳液聚合后一般需要加入电解质(如Mg盐等)来破乳收集固体粒子，金属离子将影响正极活性材料的电化学性能的发挥。所以，通过本发明的以水为连续相的悬浮聚合可以完美的规避此类问题。
基于上述基本原理和实际检测，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的非氟正极粘结剂具有优异的增稠和悬浮性能，得到的浆料具有优异的稳定性和抗沉降性能；
(2)本发明的非氟正极粘结剂具有良好的分散性和操作性，其使用只需要直接加入到NMP中溶解，然后加入导电填料即可，不需要进行额外的前处理或者后中和，也不需要添加CMC，操作简单，且NMP分散时间为1～1.5h，分散较快。
(3)具有优异的粘结性能，其相比PVDF体系有更好的性能表现；
(4)该材料的电化学性能与PVDF基本相当；
与现有PVDF正极粘结剂相比，本发明具有更好的粘结力，且通过对聚合物的结构设计，该产品的首效也表现更加优异，并且在使用时溶解时间相比PVDF减少一倍，简化了加工工艺，具有比较明显的优势，同时在电性能上与PVDF相当。
(5)该材料具有更好的耐高电压性能。
附图说明
附图1为本发明的实施例1的粘结剂的样品图片；
附图2为本发明的实施例1的粘结剂在正极匀浆的应用效果图片；
附图3为本发明的实施例1的粘结剂和PVDF的胶膜的耐电解液溶胀；
附图4为本发明的实施例1的粘结剂和PVDF的LSV曲线图；
附图5为本发明的实施例1的粘结剂和PVDF的极片粘结力测试结果图；
附图6为本发明的实施例1的粘结剂和PVDF的低温放电平台曲线图；
附图7为本发明的实施例1的粘结剂和PVDF的常温循环数据曲线图；
附图8为本发明的实施例1的粘结剂和PVDF的高温循环数据曲线图；
附图9为本发明的实施例1的粘结剂和PVDF的粘结剂溶解性对比照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
将丙烯酸溶解于水中，在冷冻水循环下逐滴加入氢氧化锂进行中和；然后加入丙烯腈(AN)、丙烯酸甲酯(MA)然后加入去离子水并快速搅拌(搅拌速度为：300rpm)使之形成稳定的悬浮液，并通入氮气除氧约1h；通氮一定时间后开始升温至60℃，加入引发剂引发聚合，聚合时间为12h；反应结束后，产物呈乳白颗粒；经过离心过滤得到粗产品；将产品进行洗涤，干燥后即可得到高性能的正极非氟锂电粘结剂。
实施例2-16的制备方法参考实施例1；实施例1-16的配方参考表1；
表1配方表(重量单位g，中和度单位％)
实施例17
参考实施例1，与之不同的是，单体相中还含有交联剂；
本实施例的交联剂选择为二乙烯基苯，交联剂的用量为0.2g。
实施例18
参考实施例1，与之不同的是，单体相中还含有交联剂；
本实施例的交联剂选择为二乙烯基苯，交联剂的用量为0.5g。
实施例19
参考实施例1，与之不同的是，单体相中还含有交联剂；
本实施例的交联剂选择为二乙烯基苯，交联剂的用量为0.8g。
实施例20
参考实施例1，与之不同的是，单体相中还含有交联剂；
本实施例的交联剂选择为季戊四醇三丙烯酸酯，交联剂的用量为0.2g。
对比例1
大体同实施例1，不同的是：丙烯酸为14g，无丙烯酸甲酯。
对比例2
大体同实施例1，不同的是：丙烯酸甲酯为14g，无丙烯酸。
对比例3
大体同实施例1，不同的是：丙烯酸由丙烯酰胺替代。
对比例4
大体同实施例1，不同的是：单体用量分别为：丙烯酸20g、丙烯腈74g、丙烯酸甲酯10g。
对比例5
大体同实施例1，不同的是：单体用量分别为：丙烯酸2g、丙烯腈92g、丙烯酸甲酯10g。
对比例6
大体同实施例1，不同的是，去离子水中预先加入1g十二烷基磺酸钠。
对比例7
大体同实施例1，不同的是，去离子水中预先加入1g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
对比例8
使用市场上的电池级PVDF做对比样。
性能测试
聚合物的物理性测试：包括5％胶液粘度测试和加工性测试；
5％胶液粘度测试的方法为：将粉体按质量比5wt％投入一定量的NMP经过高速分散搅拌制备得到均一透明的胶液；将胶液置于25℃恒温箱恒温后使用旋转粘度计进行粘度测试。
加工性测试的方法为：将粘结剂与导电主料、NMP等按一定比例混合，匀浆到一定粘度、细度后进行过滤然后进行涂布，观察极片柔韧性和加工极片状态。
测试结果可参考表2。
表2实施例中的聚合状态和产物性能对比
电池物理和电化学性能表征
采用如下方法对上述粘结剂剂及其在正极电极极片应用性能进行表征/测试：
电池极片制备测试：将粘结剂与导电主料、NMP等按一定比例混合，匀浆到一定粘度、细度后进行过滤然后进行涂布，并制备成软包电池进行性能评测。
粘度测试：使用数显旋转粘度计进行测试，旋转速度为20rpm，测试得到粘度数据。
极片剥离力测试：制备极片辊压后进行180°剥离力测试。
电池组装：
正极：NCM811/容百S85E，负极：石墨/贝特瑞S360-L1，隔膜：星源隔膜，电解液：三元电解液；
电池常温循环性能测试的方法为：使用电化学工作站对以上实施例和对比例的电池及进行高温循环测试(温度为25℃，1C恒流恒压充电，截止电流0.05C，充电结束静置30min，1C恒流放电，放电结束静置30min；按照上述步骤进行循环测试，直到容量衰减为初始容量的80％；
电池高温循环性能测试的方法为：使用电化学工作站对以上实施例和对比例的电池及进行高温循环测试(温度为45℃，1C恒流恒压充电，截止电流0.05C，充电结束静置30min，1C恒流放电，放电结束静置30min；按照上述步骤进行循环测试，直到容量衰减为初始容量的80％
电池DCR测试的方法为：保证电池表面温度达到25±2℃；在1C恒流放电至2.5V，1C恒流放电至2.5V；接着1C恒流恒压充电至3.65V，电流至0.05C截止，搁置30min且电池表面温度达到25±2℃；1C恒流放电至2.5V，放电容量记为C0，1C恒流放电至2.5V；1C恒流恒压充电至3.65V，搁置30min；1C恒流放电30min，搁置30min，终止电压记为U1；1C恒流放电10s，终止电压记为U2。以上经DCR计算公式可得到结果。
耐电解液溶胀：将粘结剂制成胶膜，然后浸泡在电解液中在60℃浸泡3D测试溶胀率。
表征/测试结果如下：
图2是使用了自制的粘结剂进行了正极应用及其涂布照片，该粘结剂具有优异的柔韧性和加工性能，添加量为1.0～1.2％，且不需要外加增塑剂，制备的极片在涂布及烘烤过程中没有出现掉粉、开裂等不良现象。
使用了几种不同的粘结剂进行测试，实验1采用自制的粘结剂(实施例1)，实验2采用对比例6，实验3使用对比例8，三种粘结剂在正极浆料配方中所用物料比例相同，制备过程也相同，均设计3组平行实验，所得的粘度取平均值。浆料配比及所得配方粘度如表3所示。由表3可知，相较之下，自制粘结剂具有优异的悬浮分散性能。
表3浆料配方
色浆 实验1 实验2 实验3
使用粘结剂剂 自制样 对比例6 对比例8
粘结剂用量 1.2％ 1.2％ 1.2％
导电碳 2.0％ 2.0％ 2.0％
LCO 96.8％ 96.8％ 96.8％
浆料粘度 8500mPa.s 6850mPa.s 6180mPa.s
浆料稳定性 24h稳定 24h稳定 24h稳定
图3是胶膜的耐电解液溶胀，通过测试发现自制样(实施例1)电解液溶胀优于PVDF(对比例8)。
图4是LSV曲线，通过测试发现自制样(实施例1)相比PVDF(对比例8)有更好的耐高电压性能。
图5是粘结力测试，通过测试发现自制样(实施例1)相比PVDF(对比例8)有更好的粘结力，相比PVDF提升110％。
图6是对于粘结剂的低温性能进行了研究，通过实验发现在-20℃低温放电平台自制样(实施例1)优于PVDF(对比例8)，低温放电性能明显优于常规PVDF。
图7和图8是对于粘结剂的常温和高温循环性能测试，通过测试发现自制样(实施例1)循环数据与PVDF(对比例8)相当。
图9是对于粘结剂的溶解性对比，通过溶解对比可以发现自制样(实施例1)溶解时间相比PVDF(对比例8)可以缩短50％。
表4为各实施例和对比例的剥离力和电学性能的测试结果；
表4实施例和对比例的剥离力和电学性能的测试结果
需要说明的是，实施例7、19，对比例1、3、4加工性能太差，进行电化学性能测试性能太差，不予在上表表示。
结果分析：
1.通过实施例1-20、对比例1-8可见，本发明的配方、悬浮体系的选择能够保证电池具有更为优异的基本性能。
2.通过实施例1、4和5可见，油溶性单体种类的改变对性能的影响并不显著；通过实施例1、实施例11、实施例12可见，油溶性单体含有长链疏水基团后，在加工性能上会变得更好，但是在电化学性能上提升并不明显或者甚至更差。
3.通过实施例1和实施例13-16可见，中和度对产品的性能影响较为明显，一般来说，中和度越高电池容量及内阻性能会变得更好。
4.通过实施例1和实施例17-19可见，粘度随着交联剂的增加，先增加后减小，剥离力也遵循该规律，交联剂建议不要超过0.5％，最优选不要超过0.4％，否则将会明显恶化加工性能以及内阻。
5.通过实施例1、实施例6-9可见，亲水性单体的引入会有效的改善电池极片的粘结力和对主材材料分散性能，但是对加工性能有不利的影响。
6.通过实施例1、对比例1的对比可见，缺少油溶性单体，其加工性能变差，引入油溶性单体可以改善产品的韧性等相关加工性能。通过实施例1和对比例2、对比例3对比可见，没有丙烯酸存在，即使存在大量的可水化的丙烯腈，在反应过程中容易产生粒子粘结，对产品的性能造成影响。
7.通过实施例1、对比例4和对比例5可见，过量的丙烯酸在中和后，对剥离力、阻抗和加工性能会产生不利影响，过少的丙烯酸在中和后，容易导致粒子粘结，对产品的性能(剥离力、阻抗)造成影响。
通过6和7的结果论述可以非常确定的证明：油性液滴的悬浮稳定性和表面水化性能相关，水化性能不仅仅和腈基相关，还和羧基相关；羧基由于其亲水特点，其会倾向分布在油滴表面，因此羧基的量、腈基的量是保证水化性能、油滴悬浮稳定性的核心因素，在不能降低腈基(要保障基本电化学性能)的情况下，羧基的用量选择成为一个非常关键的因素；同时，通过实施例13-16可见，中和度也是较为重要的辅助因素，其和粘结性、DCR密切相关，在可以选择的情况下，羧酸应该全部中和。
8.通过实施例1、对比例6和7可见，当体系引入乳化剂后，不管其是反应型或非反应型乳化剂，其都会使体系乳液化，使反应粒径变小，最终导致物料收率低、粘度、剥离力性能变差。同时粒子表面残留的乳化剂将影响电池的内阻、DCR等电化学性能。
综上所述，本案能够保持剥离力、DCR、加工性能等性能的协同统一，需要采用合适的水化单体(至少部分中和的丙烯酸类单体、丙烯腈类单体)搭配适量的油溶性单体，在悬浮聚合体系中，通过水化单体保持悬浮体系的稳定性，同时提高悬浮微球内本体聚合反应的平稳性，提高聚合物的剥离性能和降低DCR。
本发明排斥于使用任何形式的乳化剂，以避免乳化剂使体系乳化，降低悬浮颗粒的粒径。也就是说，本发明的较大粒径的悬浮颗粒构成的多个独立的本体聚合体系是实现本发明的优势的一个非常重要的前提。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种正极非氟锂离子电池粘结剂，其特征在于，所述粘结剂为含若干种单体聚合单元的共聚物，所述单体聚合单元包括丙烯酸类单体聚合单元、丙烯腈类单体聚合单元、油溶性单体聚合单元；所述丙烯酸类单体聚合单元中至少部分丙烯酸类单体预中和；
所述粘结剂含3～10wt％的丙烯酸类单体聚合单元、75～90wt％的丙烯腈类单体聚合单元、5～20wt％的油溶性单体聚合单元；
所述粘结剂中无乳化剂残留或乳化剂残留低于0.01wt％。
2.根据权利要求1所述的正极非氟锂离子电池粘结剂，其特征在于，所述单体聚合单元还包括0～10wt％的水溶性单体聚合单元。
3.根据权利要求1所述的正极非氟锂离子电池粘结剂，其特征在于，所述粘结剂含4～10wt％的丙烯酸类单体聚合单元、75～90wt％的丙烯腈类单体聚合单元、10～20wt％的油溶性单体聚合单元。
4.根据权利要求2所述的正极非氟锂离子电池粘结剂，其特征在于，所述粘结剂含4～10wt％的丙烯酸类单体聚合单元、78～90wt％的丙烯腈类单体聚合单元、8～12wt％的油溶性单体聚合单元，0～6wt％的水溶性单体聚合单元。
5.根据权利要求1-4任一所述的正极非氟锂离子电池粘结剂，其特征在于，所述油溶性单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸C13-C16酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、烷氧基苯酚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种；
所述丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；
所述丙烯腈类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的正极非氟锂离子电池粘结剂，其特征在于，所述水溶性单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺、衣康酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的正极非氟锂离子电池粘结剂，其特征在于，所述丙烯酸类单体的中和度为10～100％。
8.根据权利要求7所述的正极非氟锂离子电池粘结剂，其特征在于，所述丙烯酸类单体的中和度为70～100％。
9.根据权利要求1所述的正极非氟锂离子电池粘结剂，其特征在于，所述粘结剂为直链或交联聚合物；
若所述粘结剂为交联聚合物，则所述粘结剂还含有0～1wt％的交联单体聚合单元；
所述交联单体为二乙烯基苯、聚乙二醇(200)双丙烯酸酯、聚乙二醇(400)双丙烯酸酯、聚乙二醇(600)双丙烯酸酯、聚乙二醇(200)双甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)双甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)双甲基丙烯酸酯/N,N-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、聚氨酯丙烯酸酯、二缩三丙三醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化(30)双酚A二丙烯酸酯中的一种或多种。
10.一种如权利要求1-9任一所述的正极非氟锂离子电池粘结剂的制备方法，其特征在于，以至少部分中和的丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、油溶性单体为反应单体，或，以至少部分中和的丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、油溶性单体、水溶性单体为反应单体，在自由基引发的条件下以水作为连续相进行悬浮聚合得到正极非氟锂离子电池粘结剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述方法具体为：
将丙烯腈类单体、油溶性单体、至少部分中和的丙烯酸类单体加入水中并进行搅拌得到悬浮液；或，将丙烯腈类单体、油溶性单体、水溶性单体、至少部分中和的丙烯酸类单体加入水中并进行搅拌得到悬浮液；
加热至引发温度，滴加引发剂进行反应得到产品，对样品过滤、洗涤，干燥后即可得到粘结剂；
水的用量为单体总重的0.5～5倍；
搅拌速度为200～1000rpm。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁脒盐酸盐、或者过硫酸盐与亚硫酸钠、过氧化氢组成的氧化还原引发剂；
所述引发剂相当于丙烯腈类单体、油溶性单体、至少部分中和的丙烯酸类单体的总重的0.1～2wt％；
所述引发温度为30～100℃；
反应时间为2～24h。
13.一种如权利要求1-9任一所述的正极非氟锂离子电池粘结剂作为正极导电浆料匀浆及极片加工应用。
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