CN114573746B - 一种高锂含量高分子量丙烯酸锂乳液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高锂含量高分子量丙烯酸锂乳液及其制备方法和在锂电池中的应用，所述方法包括：使聚合物单体在有机溶剂中、引发剂存在下发生聚合反应，获得溶剂型丙烯酸酯树脂的步骤，其中控制所述聚合物单体的组成以使得所述溶剂型丙烯酸酯树脂的理论玻璃化温度为‑12℃～25℃；以及，移除溶剂型丙烯酸酯树脂中的有机溶剂，且同时向溶剂型丙烯酸酯树脂中加入氢氧化锂水溶液，以获得所述丙烯酸锂乳液的步骤。本发明的丙烯酸锂乳液锂含量可达5％，分子量可达50万，能够显著提高锂电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种电池粘结剂、其制备方法及其在锂电池中的应用。
背景技术
电极粘结剂是锂离子电池中重要的辅助功能材料和必备材料之一，虽然在电极中的含量较少(通常为1.5％～3％)，但却是整个电极的力学性能的主要来源，对电极的生产工艺和电池的电化学性能有着重要的影响，具有不可替代的作用。电池粘结剂主要作用是将活性物质、导电剂与集流体粘结在一起，以缩短锂离子传输途径，稳定电极材料的结构，不同性质的粘结剂会直接影响电池的比容量、库伦效率和电化学性能的稳定性等。
现有技术中，常规锂离子电池粘结剂主要有聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、改性丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠的组合、氟化橡胶、聚氨酯、聚丙烯酸等体系。其中聚丙烯酸(PAA)是一种相对较好的硅基负极材料粘结剂，但其中的羧基基团和羟基基团容易发生团聚而影响其分散性，通过中和其羧基得到聚丙烯酸锂(PAA-Li)后，由于羧酸根之间的静电排斥作用粘结剂会分散得更均匀，同时聚丙烯酸锂也能够增强锂离子和电子的电导率，因而用于负极材料时，材料表现的循环性能更好。但现有技术中，溶液型聚丙烯酸锂的粘度大、加工性能极差，所制成的极片较脆、容易掉粉而基本不能用。而按照目前的技术水平所制备的常规乳液型聚丙烯酸锂的分子量很低(一般只能达到3～7万)，而且锂含量很低(一般只能达到0.05～0.15％)，如此，粘结力差、粘结剂使用量大，也不能有效发挥其提升锂电池的首效、降低析锂窗口和增加循环容量等各种功能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种新的丙烯酸锂乳液的制备方法，该方法所获得的丙烯酸锂乳液具有显著更高的分子量和更高的锂含量，且具有较高的柔韧性，克服了水性聚丙烯酸锂加工上的困难。
本发明同时还提供一种高分子量高锂含量的丙烯酸锂乳液及其在电池粘结材料中的应用。将本发明的高分子量高锂含量的丙烯酸锂乳液用作粘结剂制备电极可以显著提高电池的克容量、循环稳定性等电化学性能及加工性能。
为实现上述目的，本发明第一方面提供一种丙烯酸锂乳液的制备方法，该丙烯酸锂乳液为水包油型乳液，所述方法包括：
使聚合物单体在有机溶剂中、引发剂存在下发生聚合反应，获得溶剂型丙烯酸酯树脂的步骤，其中所述聚合物单体包括第一单体、第二单体和选择性的第三单体，所述第一单体为丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体或二者的组合，第一单体占所述聚合物单体的质量百分比为40～80％；所述第二单体为亲油性丙烯酸基单体，第二单体占所述聚合物单体的质量百分比为20～60％，所述第三单体为第一单体和第二单体以外的其他聚合单体，其在所述聚合物单体中的质量百分比在10％以下，且控制所述聚合物单体的组成以使得所述溶剂型丙烯酸酯树脂的理论玻璃化温度为-12℃～25℃；以及，
移除所述溶剂型丙烯酸酯树脂中的有机溶剂，且同时向所述溶剂型丙烯酸酯树脂中加入氢氧化锂水溶液，以获得所述丙烯酸锂乳液的步骤；
所述丙烯酸锂乳液中锂的质量含量为0.5％以上，其中包含的聚丙烯酸锂的重均分子量为10万以上。
本发明的制备方法可以制备出高锂含量的丙烯酸锂乳液。在根据本发明的一些实施方式中，所述丙烯酸锂乳液中锂的质量含量为1％以上。更优选地，所述丙烯酸锂乳液中锂的质量含量为1-5％。更进一步优选地，所述丙烯酸锂乳液中锂的质量含量为2％以上。
本发明的制备方法可以制备出高分子量的丙烯酸锂乳液。所述丙烯酸锂乳液中包含的聚丙烯酸锂的重均分子量优选15万以上，进一步优选20万以上，更进一步优选30万以上。在一些具体且优选实施方式中，聚丙烯酸锂的重均分子量为30～50万。
本发明的制备方法制备的丙烯酸锂乳液具有合适的粒径和粘度。在一些实施方式中，丙烯酸锂乳液的粒径为50～200nm，丙烯酸锂乳液在25℃下的粘度为200～1500mpa.s。在一些更优选的实施方式中，丙烯酸锂乳液的粒径为50～150nm，丙烯酸锂乳液在25℃下的粘度为200～1000mpa.s.更优选地，丙烯酸锂乳液在25℃下的粘度为200～800mpa.s，更进一步优选地，丙烯酸锂乳液在25℃下的粘度为200～500mpa.s.
根据本发明，通过组合多种单体，使它们先在有机溶剂中进行聚合获得了高分子量的溶剂型丙烯酸酯树脂，其中多种单体的选择在满足前述描述的限定下并没有特殊要求。
作为本发明的一些优选实施方式，所述聚合单体中的第二单体为选自丙烯酸烷基酯中的一种或多种的组合。进一步优选地，所述丙烯酸烷基酯中的烷基的碳数为4～20。
作为本发明的另一些优选实施方式，所述聚合单体中的第三单体包括双官能度或三官能度交联单体，且所述的双官能度或三官能度交联单体在所述聚合单体中的质量占比为大于零而小于等于5％，进一步优选地，所述的双官能度或三官能度交联单体在所述聚合单体中的质量占比为大于等于1％而小于等于5％。
根据本发明，所述第三单体还可以进一步包括更多的其他单体以进一步改善乳液的性能，例如在一些实施方式中，可以进一步包括苯乙烯，以进一步提升粘结性。
进一步地，所述第二单体可以为例如选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯及丙烯酸月桂醇酯中的一种或多种的组合；所述交联单体可以为选自二乙烯基苯、乙烯基硅氧烷及二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或多种的组合。
在根据本发明的一些实施方式中，所述第二单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯及丙烯酸月桂醇酯按质量比0.1～0.5:1:0.2～0.8组成。
在根据本发明的另一些实施方式中，所述的交联单体为二乙烯基苯、乙烯基硅氧烷及二甲基丙烯酸乙二醇酯按质量比1：0.5～2：0.1～0.6组成。
进一步优选地，所述第一单体占所述聚合物单体的质量百分比为40～90％；所述第二单体为亲油性丙烯酸基单体，第二单体占所述聚合物单体的质量百分比为10～60％，所述交联单体在所述聚合物单体中的质量百分比为1～5％。
根据本发明，所述的有机溶剂可以为异丙醇、丙酮、乙二醇单丁醚、乙酸乙酯等，具体可以是其中的一种或多种的组合。
根据本发明，所述的引发剂可以是本领域常用的引发剂，没有特别限制。在一些具体实施方式中，所述引发剂是偶氮类引发剂，具体例如偶氮二异丁腈，其使用量也为通常用量。
在一些优选实施方式中，引发剂的使用量为聚合单体质量的0.01％-0.5％。进一步优选地，引发剂的使用量为聚合单体质量的0.015％-0.1％。
在根据本发明的一个典型且优选的实施方式中，所述聚合反应实施过程如下：在60～70℃下，向有机溶剂中加入10％～30％的第一单体和第二单体和10％～20％的引发剂，反应1～5h后，控制在温度55～70℃下滴加剩余的第一单体、第二单体和引发剂，滴加时间为10～48h，在所述滴加时间经过5/8～7/8时，加入所述第三单体，所有物料加入完毕后，得到所述溶剂型丙烯酸酯树脂，其中所述引发剂先用有机溶剂溶解后再加入。
进一步地，对所述溶剂型丙烯酸酯树脂进行减压蒸馏以移除所述有机溶剂，其中使所述减压蒸馏的温度为50～70℃。
进一步地，所述氢氧化锂水溶液的质量分数为5～10％。
进一步地，所述氢氧化锂水溶液的加入量可以为所述溶剂型丙烯酸酯树脂质量的0.5～3倍。
本发明还涉及一种由上述方法制备的丙烯酸锂乳液和将该乳液应用于锂电池粘结剂的用途。
进一步地，本发明还提供一种锂电池，包括负极，负极包括活性材料和粘结剂，其中粘结剂包括根据本发明的丙烯酸锂乳液，所述负极还选择性包括羧甲基纤维素钠。
进一步地，所述负极例如是碳负极或碳硅负极或硅负极。
进一步地，所述锂电池是动力电池，是为工具提供动力来源的电源。更进一步地，是为电动汽车、电动列车、电动自行车、高尔夫球车等提供动力的电池。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明方法首先通过结合多种单体的组合实现在溶剂中聚合获得高分子量的并且含大量羧基的树脂，然后再通过一边移除有机溶剂一边加入氢氧化锂溶液来提高乳液的亲水性，最终获得了高分子量高锂含量的丙烯酸锂乳液。相比现有技术的丙烯酸乳液，本发明的丙烯酸锂乳液的分子量和锂含量得到了出乎意料的提高，已通过实验成功制备分子量50万，锂含量达5％的产品。此外，本发明方法可控性好，可通过调节各单体及溶剂和单体的比例来分别调控制备柔性的丙烯酸乳液和所需分子量，其中也可通过调解引发剂用量来控制分子量，通过降低引发剂用量有助于提升分子量。
将本发明的丙烯酸乳液应用于锂电池的负极粘结剂，由此制备的锂电池的电化学性能得到了显著改善，在其他条件相同时，采用本发明的丙烯酸乳液作为粘结剂，电池克容量有显著提升，电池内阻下降，电池粘结力显著提升，电池的循环稳定性明显提高，而且本发明的丙烯酸乳液不吸收电解液，柔韧性好、弹性模量较大，粘结剂的耐疲劳性好。
具体实施方式
在锂电池粘结剂的应用中，丙烯酸锂的分子量越高、锂含量越高是越有利的。但是按照现有技术的方法(主要为水性聚合法)，在羧基含量较高时就容易出现破乳，且水性聚合分子量很难提高，如果加入交联单体，则更容易破乳，而且水性聚合不能保证水性单体和油性单体的共聚性，水性单体在水体系下更容易自聚。纵观现有技术，提升丙烯酸乳液的分子量和锂含量仍是一个难题。本发明结合树脂单体的组合设计以及工艺整体设计，解决这一难题，将丙烯酸乳液的分子量由常规的几万提升至30～50万，将锂含量由通常的不到0.2％提升到5％，并且与此同时，使树脂具有优异的柔韧性，从而能够获得更加理想级片加工性能(主要指锂离子电池)。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明中，在没有特别指明时，当提及含量或百分比(％)，均指的是质量含量和质量百分比。
实施例1
本例提供了丙烯酸锂乳液的制备方法，包括如下步骤：
第一步：于65℃下向有机溶剂中加入20％的混合单体和15％的引发剂偶氮二异丁腈(用有机溶剂溶解后加入)，反应3h，控温在65-70℃，滴加剩余单体和引发剂，滴加时间为18-20h；滴加剩余1/8混合单体时加入交联单体。
第二步：减压蒸馏蒸出溶剂型丙烯酸酯树脂中的异丙醇，同时向其中滴加氢氧化锂水溶液(10wt％)，使其转相成水包油型乳液，蒸馏温度约55-60摄氏度，第二步的总时间约3小时，氢氧化锂水溶液的加入量为500重量份。
所采用的有机溶剂、聚合单体等具体物质及投料量参见表1。
实施例2
本例提供了丙烯酸锂乳液的制备方法，包括如下步骤：
第一步：于65℃下向有机溶剂中加入30％的混合单体和15％的引发剂偶氮二异丁腈(用有机溶剂溶解后加入)，反应3h，控温在65-70℃，滴加剩余单体和引发剂，滴加时间为10-12h；滴加剩余1/8混合单体时加入交联单体。
第二步：减压蒸馏蒸出溶剂型丙烯酸酯树脂中的有机溶剂，同时向其中滴加氢氧化锂水溶液(10wt％)，使其转相成水包油型乳液，蒸馏温度约55-60摄氏度，第二步的总时间约3小时，氢氧化锂水溶液的加入量为500重量份。
所采用的有机溶剂、聚合单体的具体物质及投料量参见表1。
实施例3
本例提供了丙烯酸锂乳液的制备方法，包括如下步骤：
第一步：于65℃下向有机溶剂中加入10％的混合单体和15％的引发剂偶氮二异丁腈(用有机溶剂溶解后加入)，反应3h，控温在65-70℃，滴加剩余单体和引发剂，滴加时间为20-22h；滴加剩余1/8混合单体时加入交联单体。
第二步：减压蒸馏蒸出溶剂型丙烯酸酯树脂中的有机溶剂，同时向其中滴加氢氧化锂水溶液(10wt％)，使其转相成水包油型乳液，蒸馏温度约55-60摄氏度，第二步的总时间约2-5小时，氢氧化锂水溶液的加入量为600重量份。
所采用的有机溶剂、聚合单体的具体物质及投料量参见表1。
实施例4
本例提供了丙烯酸锂乳液的制备方法，基本同实施例1，不同的是所采用的有机溶剂、聚合单体的具体物质及投料量参见表1。
对比例1
本例提供了丙烯酸锂的制备方法，基本同实施例1，不同的是所采用的有机溶剂、聚合单体的具体物质及投料量参见表1。按照该例方法，未能制得乳液，而得到的是丙烯酸锂水溶液，存在粘度大，加工困难等问题。
对比例2
采用水性聚合法制备常规丙烯酸乳液，具体过程如下：将一定量的乳化剂加入到定量去离子水中使其完全溶解，在搅拌下加入混合单体，混合单体为丙烯酸酯、丙烯酸及苯乙烯等。将反应釜加入定量去离子水升温至82-84℃，同时滴加水性引发剂和被乳化的混合单体。滴加时间为乳化单体180min，水性引发剂190min；保温120min降温75℃加入后处理剂保温30min，继续降温至45℃过滤罐装。
对上述各例制备的丙烯酸乳液的分子量、锂含量、质量含量、粘度和粒径等取样进行测试，测试方法为本领域通用方法，其中分子量是通过将测试样品烘干后用四氢呋喃溶解，通过GPC测试，锂离子含量通过原子吸收分光光度计测试。测试结果参见表1。
表1
实施例5
将前述各例制备的丙烯酸锂乳液作为粘结剂来制备锂离子电池负极，具体如下：
选取BVH9 CMCNa，配制为1.6％浓度的溶液备用。
选用5L双行星匀浆罐，称取191.4g石墨，另外用电子天平称取2.00g导电剂加入称好的石墨中，在干粉状态搅拌混合均匀。加入162.5g配制好的1.6％浓度CMCNa溶液。最后加入4g丙烯酸锂乳液，加纯水调节固含量至40％，在1200-1300r/min转速下高速搅拌2h，确保搅拌均匀，搅拌好后在25℃恒温水浴锅中静置1h，测粘度、细度达标，粘度控制在2000-4000cp。
将上述负极与正极、电解液组成电池，其中正极由磷酸铁锂(LFP)96.8％、1.2％导电剂、2.0％聚偏氟乙烯树脂(PVDF)组成。
对锂电池的进行测试，其中，克容量、电池内阻和粘结力、循环性能等结果如表2所示。
表2
综上可知，本发明制备的锂电池的电化学性能得到了显著改善，在其他条件相同时，采用本发明的丙烯酸乳液作为粘结剂，电池克容量有显著提升，电池内阻下降，电池粘结力显著提升，电池的循环稳定性明显提高，而且与此同时，本发明的丙烯酸乳液不吸收电解液，柔韧性好、弹性模量较大，粘结剂的耐疲劳性好。
需要说明的是，以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (16)
1.一种丙烯酸锂乳液的制备方法，所述丙烯酸锂乳液为水包油型乳液，其特征在于：所述方法包括：
使聚合物单体、引发剂在有机溶剂中发生聚合反应，获得溶剂型丙烯酸酯树脂的步骤，其中所述聚合物单体由第一单体、第二单体和第三单体组成，所述第一单体为丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体或二者的组合，第一单体占所述聚合物单体的质量百分比为40～80％；所述第二单体为亲油性丙烯酸基单体，第二单体占所述聚合物单体的质量百分比为20～60％，所述第三单体为交联单体，或者交联单体和苯乙烯的混合物，所述交联单体具有双官能度或多官能度，所述交联单体在所述聚合单体中的质量占比为大于零而小于等于5％，所述第一单体、第二单体和第三单体的质量百分比之和为100％，且控制所述聚合物单体的组成以使得所述溶剂型丙烯酸酯树脂的理论玻璃化温度为-12℃～25℃；以及移除所述溶剂型丙烯酸酯树脂中的有机溶剂，且同时向所述溶剂型丙烯酸酯树脂中加入氢氧化锂水溶液，以获得所述丙烯酸锂乳液的步骤；所述聚合反应实施过程如下：在60～70℃下，向有机溶剂中加入10％～30％的第一单体和第二单体和10％～20％的引发剂，反应1～5h后，控制在温度55～70℃下滴加剩余的第一单体、第二单体和引发剂，滴加时间为10～48h，在所述滴加时间经过5/8～7/8时，加入所述第三单体，所有物料加入完毕后，得到所述溶剂型丙烯酸酯树脂，其中所述引发剂先用有机溶剂溶解后再加入；所述丙烯酸锂乳液中锂的质量含量为1％以上，其中包含的聚丙烯酸锂的重均分子量为20万以上，所述丙烯酸锂乳液在25℃的粘度为200～1500mpa.s。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸锂乳液的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸锂乳液的粒径为50～200nm。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸锂乳液的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸锂乳液中锂的质量含量为1-5％。
4.根据权利要求2所述的丙烯酸锂乳液的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸锂乳液中包含的聚丙烯酸锂的重均分子量为30～50万。
5.根据权利要求2所述的丙烯酸锂乳液的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸锂乳液25℃的粘度为200～800mpa.s。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸锂乳液的制备方法，其特征在于：所述第二单体为选自丙烯酸烷基酯中的一种或多种的组合，所述丙烯酸烷基酯中的烷基的碳数为4～20。
7.根据权利要求1所述的丙烯酸锂乳液的制备方法，其特征在于：所述第二单体为选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯及丙烯酸月桂醇酯中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求1所述的丙烯酸锂乳液的制备方法，其特征在于：所述交联单体为选自二乙烯基苯、乙烯基硅氧烷及二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求1所述的丙烯酸锂乳液的制备方法，其特征在于：所述交联单体在所述聚合单体中的质量占比为1～5％。
10.根据权利要求7所述的丙烯酸锂乳液的制备方法，其特征在于：所述第二单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯及丙烯酸月桂醇酯按质量比0.1～0.5:1:0.2～0.8组成。
11.据权利要求8所述的丙烯酸锂乳液的制备方法，其特征在于：所述的交联单体为二乙烯基苯、乙烯基硅氧烷及二甲基丙烯酸乙二醇酯按质量比1：0.5～2：0.1～0.6组成。
12.根据权利要求1所述的丙烯酸锂乳液的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为选自异丙醇、丙酮、乙二醇单丁醚、乙酸乙酯中的一种或多种的组合；和/或，所述的引发剂为偶氮类引发剂。
13.根据权利要求1所述的丙烯酸锂乳液的制备方法，其特征在于：对所述溶剂型丙烯酸酯树脂进行减压蒸馏以移除所述有机溶剂，其中使所述减压蒸馏的温度为50～70℃；所述氢氧化锂水溶液的质量分数为5～10％，所述氢氧化锂水溶液的加入量为所述溶剂型丙烯酸酯树脂质量的0.5～3倍。
14.一种丙烯酸锂乳液，其特征在于：所述丙烯酸锂乳液由权利要求1-13任一项所述丙烯酸锂乳液的制备方法制备得到。
15.一种如权利要求14所述的丙烯酸锂乳液应用于锂电池粘结剂的用途。
16.一种锂电池，包括负极，所述负极包括活性材料和粘结剂，其特征在于：所述的粘结剂包括如权利要求14所述的丙烯酸锂乳液，所述负极还选择性包括羧甲基纤维素钠。
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| GR01 | Patent grant | ||
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