CN105131875A - 一种锂离子电池用水性粘合剂、制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用水性粘合剂、制备方法及其用途。所述粘合剂为无机-有机复合乳液，其包括分散剂、无机纳米粒子和(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚合单体共聚物，所述分散剂为水溶性纤维素接枝两亲性共聚物。本发明采用水溶性纤维素接枝两亲性共聚物作为分散剂时，可以使粘合剂成膜时避免纳米粒子团聚，同时起到增韧和提高粘结强度的作用。同时，水溶性纤维素具有一定增强增韧性，使得本发明的水性粘合剂具有优异的抗拉伸性能。所述锂离子电池用水性粘合剂可用于锂离子电池。

Description

一种锂离子电池用水性粘合剂、制备方法及其用途
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子二次电池电极材料，具体涉及一种锂离子二次电池水性粘合剂、制备方法及其用途。
背景技术
上世纪九十年代初期日本Sony公司首次商业化锂离子电池后，锂离子电池迅速占据了高端可充电电池市场。锂离子电池作为新型的清洁能源，具有比能量密度大、工作电压高、循环寿命长和无记忆效应等特点。目前，锂离子电池在移动电子产品，电动汽车行业和其他循环能源系统中被认为是最具前景的移动储能技术。
目前锂离子电池普遍采用石墨类碳材料作为负极活性物质，这类材料在充放电循环中，体积变化小。但这类碳材料的电池容量低，例如，高结晶度的石墨理论容量为372mAh/g。而使用高放电容量的如硅、锡或硅锡合金作为负极活性物质时，体积变化颇大，且容易恶化。例如硅基活性物质嵌锂时体积膨胀率高达300％，膨胀应力导致硅基材料结构粉碎，从而破坏了电极材料间活性物质与集流体的导电连接，使得电极极片劣化。
为了解决非碳质负极活性物质的循环体积膨胀而引起电池变形、劣化等问题，需要开发高粘结强度和能够均匀分散膨胀应力的粘合剂来实现高容量非碳质活性物质负极的循环稳定性。
专利CN103242595和CN101243566A分别公开了一种无机纳米粒子复合粘合剂，通过添加纳米无机填料(如纳米二氧化硅)和碳纳米管，来改善拉伸强度并作为高容量和高体积膨胀率的非碳质活性物质负极粘合剂。但是，物理复合法，尽管通过对纳米粒子的尺寸和表面形态预先控制，粘合剂成膜过程中无机纳米粒子仍不可避免地会发生团聚而影响极片的均一稳定性。专利CN102875722A公开了一种基于碳纳米管原位乳液聚合制备强力粘合型的无机-有机复合粘合剂。但目前而言，市场上仍未出现一种即具有优异粘结强度又展现出较强柔韧性的，特别适用于硅基负极活性物质的体积膨胀大的功能性粘合剂。
通过将无机纳米粒子引入无机-有机复合乳液可以改善乳液的成膜性并且可增强乳胶膜的力学性能。目前主要是通过简单的物理共混方法制备无机-有机复合乳液，但这种方法的主要问题是无机纳米粒子在水性介质中很难分散均匀。为此，通过原位乳液聚合，实现高分子聚合物对无机纳米粒子的均匀包覆，制得核壳粒子。
专利CN1944479A公开了一种压敏胶黏剂用的具有核/壳结构的无机-有机复合乳胶粒子的聚丙烯酸酯复合乳液。组成这种复合乳液的乳胶粒子以表面经硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅为核，以丙烯酸酯与丙烯酸单体的共聚物为壳，固含量为30～40％，粘度为1～6MPA.S，复合乳胶粒子粒径为250～700nm，粒径分布指数为0.005～0.15，其制备方法包括纳米二氧化硅醇溶胶的制备、纳米二氧化硅的表面改性和纳米二氧化硅-聚丙烯酸酯复合乳液的制备；将此复合乳液涂膜干燥即得丙烯酸酯压敏胶粘剂，同时提高了压敏胶粘剂初粘性能和内聚性能，纳米二氧化硅在聚丙烯酸酯压敏胶基体中分散均匀，乳胶粒子核层和壳层厚度可以控制。但是，该方法制备无机-有机复合乳液过程中使用小分子乳化剂，仍有大部分纳米二氧化硅分散不均而团聚，同时小分子乳化剂影响胶黏剂的耐溶剂性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种具有优异粘结强度和柔韧性的用于锂离子电池电极材的水性粘合剂。
为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，以锂离子电池用水性粘合剂为起始点来研究聚合物分子链结构以及聚合物/无机纳米复合微观结构与锂离子电池的性能之间的关系。同时注意到粘合剂用于锂离子电池时，小分子乳化剂对电池性能具有不可忽视的负面影响。本发明人发现，采用水溶性纤维素接枝两亲性共聚物作为分散剂时，可以使粘合剂成膜时避免纳米粒子团聚，同时起到增韧和提高粘结强度的作用。同时，水溶性纤维素具有一定增强增韧性，使得本发明的水性粘合剂具有优异的抗拉伸性能。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种锂离子电池用水性粘合剂，所述粘合剂为无机-有机复合乳液，其包括分散剂、无机纳米粒子和(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体共聚物，所述分散剂为水溶性纤维素接枝两亲性共聚物。
优选地，所述分散剂的重均分子量为100～1000000。分散剂分子量过低，分散性能减弱，且粘合剂抗张性能差；但分子量过大，易导致乳液制备过程中乳胶粒子絮凝。
优选地，分散剂为复合乳液固体总质量的0.5～25％，例如2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％或24％。若作为无机-有机复合乳液的分散剂质量分数在上述范围内，则容易使得本发明的粘合剂具有优异的粘结强度，且负极活性物质分散性良好。
优选地，水溶性纤维素与两亲性共聚物的质量比为2/98～40/60。其原因为，水溶性纤维素与两亲性共聚物的质量比过低时，粘合剂抗张强度则会减弱，且分散性能会变差；但质量比过高时，接枝量大，使得分子量过高易导致乳液制备过程乳胶粒子絮凝。
优选地，所述水溶性纤维素为羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述水溶性纤维素在质量分数为1％的水溶液中粘度为20～3500mPa/s。
优选地，所述水溶性纤维素含可接枝反应的羟基基团，化学式为-OH，且所述羟基质量分数为水溶性纤维素质量的10～20wt％，例如11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％或19wt。
优选地，所述两亲性共聚物的共聚单体包括亲水性单体、疏水性单体、任选地两亲性单体以及任选地交联单体。
所述两亲性共聚物可由上述共聚单体采用乳液聚合法制备得到。
优选地，所述亲水性单体选自富马酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸、对苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-甲基烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸乙酯磺酸钠、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述疏水性单体选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述两亲性单体选自十二烷基醇聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯或壬基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯中的任意一种或者至少两种的组合。
本发明通过使用交联单体赋予分散剂具有一定支化网络结构，进而抑制膨胀，提高剥离强度。优选地，所述交联单体选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯或(乙二醇)n二(甲基)丙烯酸酯(n＝1～35，例如2、3、5、7、9、12、15、18、21、24、27、30或33)中的一种或至少两种的组合。若本发明使用(乙二醇)n二(甲基)丙烯酸酯交联单体时，可通过n的取值大小来调节交联网络结构的柔韧性。例如，当n＝1～5时，交联网络结构刚性强；当6≤n≤35时，交联网络结构具有强的柔韧性及抗张强度。
优选地，亲水性单体和疏水性单体的质量比为10/100～80/20，例如20/100、30/100、50/100、70/100、1:1、2:1或3:1。亲水单体和疏水单体之间的质量比过高时，分散剂粘度高难以制备均一稳定的乳液；但质量比过低时，分散剂的水溶性变差且分散性能减弱。
优选地，两亲性单体加入量为两亲性共聚物质量的0～40wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％或35wt％。
优选地，交联单体加入量为两亲性共聚物质量的0.01～5wt％，例如0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％或4.5wt％。
优选地，所述无机纳米粒子为二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、硫酸钙或硅灰石中的任意一种或至少两种的组合。作为本发明的优异粘合强度的功能型锂离子电池粘合剂，优选采用纳米二氧化硅作为无机纳米粒子。
优选地，所述无机纳米粒子的粒径为20～200nm，进一步优选为20～120nm。
优选地，所述无机纳米粒子经硅烷偶联剂进行表面改性，经过表面改性后含有可聚合双键，与共聚物的共聚单体反应时，可以发生接枝反应，形成核壳结构。
优选地，所述硅烷偶联剂与无机纳米粒子的质量比为0.01～0.3/1。
优选地，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸-2-羟基乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述不饱和羧酸单体选自丙烯酸锂、丙烯酸、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸、衣康酸锂或衣康酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述乙烯基烃类单体选自醋酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠或甲基乙烯磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述任选地其他可共聚单体选自丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等杂环乙烯基类、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯等乙烯基酯类中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述无机纳米粒子和(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体共聚物的质量比为0.001～6/99.999～94。
优选地，所述无机纳米粒子和(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体共聚物的质量之和为复合乳液质量的25～55wt％，例如30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％或55wt％。
优选地，所述复合乳液具有核壳结构，共聚物为壳层，所述壳层的层数为一层以上，即至少两层。
优选地，在具有核壳结构的复合乳液中，最内层共聚物的玻璃化转变温度低于最外层共聚物的玻璃化转变温度。
本发明通过对所述(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体进行优选，同时确定适当的单体配比，能够有效的调节各层共聚物的玻璃化转变温度。没有特别限定，通常认为玻璃化转变温度Tg>40℃的单体称之为硬单体，能赋予粘合剂抗张强度；玻璃化转变温度Tg<-10℃的单体称之为软单体，赋予粘合剂柔韧性，并且拓宽其低温使用性能；玻璃化转变温度在-10℃<Tg<40℃之间的，为软硬适中的单体。以下，列举出可共使用单体的例子，单体后面括号为玻璃化转变温度，(单位℃)。
作为硬单体，例如可以为，甲基丙烯酸甲酯(105)、甲基丙烯酸乙酯(65)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(55)、丙烯酰胺(165)、苯乙烯(100)；作为软单体，例如可以为，丙烯酸乙酯(-24)、丙烯酸丁酯(-55)、丙烯酸异丁酯(-40)、丙烯酸异辛酯(-70)、丙烯酸羟乙酯(-15)；作为软硬适中的单体，例如可以为丙烯酸甲酯(8)、丙烯酸羟丙酯(-7)、甲基丙烯酸丁酯(20)、醋酸乙烯酯(28)。
优选地，所述壳层的层数为一层以上，相邻壳层玻璃化转变温度相差-30～30℃，且内壳层玻璃化转变温度为-25～30℃。
优选地，所述复合乳液具有核壳结构，无机纳米粒子为核。
优选地，所述复合乳液的玻璃化转变温度为-30～90℃。
优选地，所述复合乳液的pH值为6～10。
优选地，所述复合乳液的固含量为25～55wt％；
优选地，所述复合乳液乳胶粒子粒径为50～300nm。
优选地，所述复合乳液采用原位聚合制备得到。本发明人发现，采用水溶性纤维素并接枝聚合改性制备的水溶性分散剂，并用于无机纳米粒子原位聚合制备无机-有机复合乳液，使得粘合剂成膜时避免纳米粒子团聚，同时起到增韧和提高粘结强度的作用。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的锂离子电池用水性粘合剂的制备方法，将分散剂、无机纳米粒子和(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体原位聚合得到上述水性粘合剂。
优选地，所述分散剂由如下所述方法制备得到：将水溶性纤维素与两亲性共聚物的共聚单体通过自由基聚合制备得到。
优选地，所述水溶性纤维素在质量分数为1％的水溶液中粘度为20～3500mPa/s.
优选地，所述水溶性纤维素含可接枝反应的羟基基团，且所述羟基质量分数为水溶性纤维素质量的10～20wt％，例如11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％或19wt。
优选地，水溶性纤维素与两亲性共聚物的质量比为2/98～40/60。
优选地，所述两亲性共聚物的共聚单体包括亲水性单体、疏水性单体、任选地两亲性单体以及任选地交联单体。
优选地，亲水性单体和疏水性单体的质量比为10/100～80/20，例如20/100、30/100、50/100、70/100、1:1、2:1或3:1。
优选地，两亲性单体加入量为两亲性共聚物质量的0～40wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％或35wt％。
优选地，交联单体加入量为两亲性共聚物质量的0.01～5wt％，例如0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％或4.5wt％。
优选地，在制备分散剂时，加入占两亲性共聚物的共聚单体质量的0.01～5％的链转移剂调节分子质量。
优选地，所述链转移剂选自十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或巯基乙酸异辛酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，采用自由基聚合反应体系制备分散剂，其中，自由基聚合反应体系预先用10～20％的碱性化合物水溶液中和至pH为5～8。
优选地，所述碱性化合物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机纳米粒子经硅烷偶联剂进行表面改性，表面改性方法为：
向无机纳米粒子的醇水溶液中加入硅烷偶联剂，并调节pH(示例性的如可采用氨水调节pH)至8～10，于20～70℃搅拌反应3～24h，得到表面改性的无机纳米粒子(含有可聚合双键)。
优选地，所述无机纳米粒子的粒径为20～200nm，进一步优选为20～120nm。
优选地，所述硅烷偶联剂与无机纳米粒子的质量比为0.01～0.3/1。
优选地，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
示例性的醇水溶液为乙醇水分散液。
优选地，分散剂、无机纳米粒子和(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体的原位聚合包括以下步骤：
(a)将无机纳米粒子加入分散剂的水溶液中，待其分散后，加入(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体和引发剂，在搅拌条件下，发生聚合反应，得到无机-有机种子复合乳液；
(b)向无机-有机种子复合乳液中加入(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体和引发剂，在搅拌条件下，发生聚合反应，得到无机-有机复合乳液，即锂离子电池用水性粘合剂。
优选地，重复步骤(b)1～3次。
优选地，步骤(a)中，所述分散剂是(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体总质量的1～25％，例如2％、4％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％或24％。采用该量的分散剂，即可使得到的产品中分散剂为乳液质量的0.5～15％。
优选地，步骤(a)中，所述无机纳米粒子质量分数为分散剂固体质量的0.1～25wt％。
优选地，步骤(a)中，利用乳化分散机在300～3000rpm转速下进行不少于20min分散，优选进行28～100min分散，进一步优选进行30～60min分散，以使无机纳米粒子分散。
优选地，步骤(a)聚合反应时间为3～6h。
优选地，步骤(a)和步骤(b)均独立地在30～90℃，优选60～90℃的条件下加入共聚单体和引发剂，并发生聚合反应。
优选地，所述引发剂为有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂或者氧化还原引发剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机过氧化物引发剂选自过氧化苯甲酰或/和过氧化二异丙苯。
优选地，所述无机过氧化物引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
优选地，所述氧化还原引发剂选自过硫酸铵/亚硫酸钠的组合，或者过硫酸铵/亚硫酸氢钠的组合。
优选地，所述引发剂的质量为(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体总质量的0.1～2wt％，例如0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1.1wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.7wt％或1.9wt％。
优选地，步骤(b)中(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体的质量占(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体总质量的15～85wt％。所述(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体总质量即，步骤(a)和步骤(b)加入的(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体的质量总和。若本发明控制步骤(b)中所加入单体质量分数在上述范围内，则使得粘合剂具有优异的韧性和粘结强度。步骤(b)中所加入单体所占质量分数过高，则粘合剂韧性变差；但质量分数过低，则粘结强度减小。
优选地，所述方法还包括：聚合反应结束后，调节复合乳液pH的过程，优选调节复合乳液pH至6～10的过程。
优选地，该pH调节过程可以通过碱中和实现。
碱中和所采用的碱性化合物为本领域技术人员所熟知的所有碱性化合物，特别使用在干燥和固化过程中不挥发的碱性化合物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠，并配置质量分数为10～30％的溶液。
优选地，所述无机-有机种子复合乳液玻璃化转变温度为-30～90℃，进一步优选为-25～30℃。
优选地，所述无机-有机复合乳液乳胶粒子粒径为50～300nm。
优选地，所述无机-有机复合乳液玻璃化转变温度为-30～90℃，进一步优选为-15～90℃。
优选地，所述锂离子电池用水性粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)水溶性纤维素与两亲性共聚物的共聚单体通过自由基聚合制备分散剂；
(2)向无机纳米粒子的醇水混合液中加入硅烷偶联剂，并用氨水调节pH至8-10，于20～70℃搅拌反应3～24h，得到表面改性的无机纳米粒子(含有可聚合双键)；
(3)将步骤(2)得到的无机纳米粒子加入含占(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体总质量的2～15％分散剂的去离子水溶液中，并用乳化分散机在800～3000rpm转速下进行不少于20min分散，在60～90℃下，加入(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体和引发剂，搅拌聚合反应3～6h，制备无机-有机种子复合乳液；
(4)在60～90℃下，向步骤(3)得到的无机-有机种子复合乳液中，加入(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体和引发剂，搅拌聚合反应；
(4)碱中和，得到pH为6-10的无机-有机复合乳液，即锂离子电池用水性粘合剂。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的锂离子电池用水性粘合剂的用途，其用于锂离子电池。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用水溶性纤维素接枝两亲性共聚物作为分散剂时，可以使粘合剂成膜时避免纳米粒子团聚，同时起到增韧和提高粘结强度的作用。同时，水溶性纤维素具有一定增强增韧性，使得本发明的水性粘合剂具有优异的抗拉伸性能。
此外，本发明的无机纳米粒子经硅烷偶联剂进行表面改性，可聚合形成网状结构，提高粘结强度和耐溶剂性，从而赋予粘合剂对应力的均匀分散性能。同时，刚性的无机纳米粒子内核结构赋予粘合剂一定的耐高温性能。此外，多层核壳型结构赋予粘合剂的粘结力和柔韧性。
附图说明
图1是实施例1表面改性纳米二氧化硅SEM图；
图2是是实施例3粘合剂的DSC图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
无机纳米粒子表面改性：取20质量份平均粒径50nm的二氧化硅分散于乙醇和去离子水混合液中，室温搅拌下，加入氨水调节pH为8～10，加入2质量份的乙烯基三乙氧基硅烷，升温至70℃反应1h后降至室温，得到表面改性的纳米二氧化硅。
分散剂的制备：取2.5质量份羟乙基纤维素溶于250质量份去离子水中，升温至75℃，预先用20％的碱性氢氧化锂水溶液中和至pH＝5～8，加入0.6质量份的过硫酸铵，加入2质量份的亲水单体对苯乙烯磺酸钠、8质量份的甲基丙烯酸、10质量份的疏水单体丙烯酸丁酯、0.06质量份的交联单体丙烯酸缩水甘油酯。
无机-有机种子复合乳液：于50质量份的去离子水中，加入250质量份上述制备的分散剂溶液，加入2质量份的表面改性二氧化硅，800rpm下乳化分散30min，升温至70℃搅拌下，加入含100质量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)40w％、丙烯酸丁酯(BA)58w％和丙烯酸(AA)2w％混合单体，并加入0.6质量份的过硫酸铵，反应6小时，得到无机-有机种子复合乳液。
无机-有机复合乳液：于50质量份的去离子水中加入50质量份的无机-有机种子复合乳液(以乳液中聚合物质量计)，75℃下，加入100质量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)56.6w％，丙烯酸丁酯(BA)42.2w％以及甲基丙烯酸(MAA)1.2w％混合单体，核壳单体质量比为1:2(所述核壳单体质量比即，种子乳液的质量与后续加入单体的质量比)，聚合反应6小时，得到无机-有机复合乳液。
以质量分数为10％的氢氧化锂溶液中和，得到固含量40％的无机-有机复合乳液。
电池极片的制作
将上述实施例中所述的粘合剂用于硅基/石墨复合负极材料极片的制作。
作为硅基/石墨复合负极材料，优选SiOx/C或含有Si及C的Si-C复合材料与天然石墨或人造石墨进行复合制备。
本发明，优选地使用克容量为480mAh/g的硅基/石墨复合负极材料。
硅基复合负极材料质量分数为92.0w％，导电添加剂4.0w％，增稠剂羧甲基纤维素钠(记为CMC)质量分数为2w％，以固含量计质量分数为2w％的实施例所述的水性粘合剂(记为PAA)，按照总固体成份为45％的比例加入适量去离子水，制成电池极片浆料。将分散均匀的浆料过100目筛网后，涂布于作为集流体的10μm厚铜箔上，120℃干燥5分钟后，室温下以10×104N/m的单位长度载荷压延而获得电极极片。
实施例2
除了制备分散剂时采用羧甲基纤维素钠之外，以与实施例1相同方式制备水性粘合剂。
实施例3
除了制备分散剂时使用10质量份的亲水单体丙烯酸、10质量份的疏水单体丙烯酸丁酯作为单体之外，以与实施例1相同方式制备水性粘合剂。
实施例4
除了制备分散剂时使用12质量份的亲水单体对苯乙烯磺酸钠、18质量份的亲水单体甲基丙烯酸、20质量份的疏水单体丙烯酸丁酯为单体之外，以与实施例1相同方式制备水性粘合剂。
实施例5
与实施例2不同的是，将亲水单体，即2质量份的苯乙烯磺酸钠和8质量份的甲基丙烯酸，替换为10质量份的两亲性单体十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯。
实施例6
与实施例1不同的是，将交联单体替换为n＝5，(乙二醇)5二丙烯酸酯。
实施例7
与实施例1不同的是，无机-有机复合种子乳液制备过程中，除纳米二氧化硅加入量由2质量份减少至1质量份之外，以与实施例1相同方式制备水性粘合剂。
实施例8
与实施例2不同的是核壳单体质量比为1:1。
实施例9
与实施例2不同的是核壳单体质量比为4:1。
对比例1
使用某公司已市场销售SBR，作为粘合剂按上述例子制作负极极片，SBR粘合剂为小分子乳化剂制备的表面羧基改性的苯乙烯和丁二烯共聚物。
对比例2
使用使用某公司已市场销售丙烯酸树脂LA，作为粘合剂按上述例子制作负极极片，LA粘合剂为线性结构水溶性聚丙烯酸类胶乳，不含乳化剂。
对比例3
按实施例2制备粘合剂PAA，唯一不同的是分散剂采用十二烷基磺酸钠/烷基酚聚氧乙烯基醚复合乳化剂制备粘合剂，并按上述例子制作负极极片。
对比例4
按照实施例2制备粘合剂PAA，唯一不同的是分散剂制备过程中不含水溶性纤维素，并制备粘合剂。除上面事项外，按照实施例1制备锂离子电池并进行评价。
对比例5
按照实施2制备粘合剂PAA，唯一不同的是不含无机纳米粒子，并制备粘合剂。除上面事项外，按照实施例2制备锂离子电池并进行评价。
对比例6
对比例6为CN1944479A公开的实施例1得到的具有核壳结构的无机-有机复合乳液。按照实施例1制备锂离子电池并进行评价。
本发明所述方法制备的一种锂离子二次电池水性粘合剂进行了如下性能的测定及评价，相关极片制作配方及测试评价结果见表1及表2：
(平均粒径的测定)
使用激光粒度仪测定无机-有机复合聚合物的平均粒径及其粒径分布。
(玻璃化转变温度的测定)
使用DSC热分析仪对无机-有机复合乳液进行热分析。
(剥离强度的测定)
将实施例和对比例的电极极片切成10cm×2cm的长条状，在集流体侧用双面胶粘接厚1mm的钢板，在涂布层侧粘贴透明胶带，用拉伸试验机以100mm/min的速度朝180°方向剥离，并测定剥离应力。
(极片柔韧性评价)
将实施例和对比例的辊压后极片的集流体一侧放置直径Φ＝3mm芯棒，并进行弯折实验，通过光学显微镜观察此时极片的状态，极片完好记为○，发生脱落或者开裂记为×。
(电池性能评价)
将上述极片制作模拟电池并采用恒流法测试其充放电循环的首次库仑效率和循环50次后的库伦效率和容量保持率，充放电循环50周后，极片嵌锂状态下极片厚度增加值与充放电前极片厚度的比值记为极片膨胀率(％)。
表1
按照表1配方制作负极极片，并组装成锂离子电池。
表2
表3
如从上面的表2和表3看出，与采用对比例1-5的粘合剂的电极相比，采用根据本发明实施例1～9的粘合剂的电极显示出相当高的粘结力，50周充放电循环后，容量保持率高，极片膨胀率均低于对比实施例1-5。同时，可以看到对比实施例3由于采用小分子乳化剂进行无机-有机复合乳液聚合制备粘合剂，尽管剥离强度稍高，但容量保持率降低，极片膨胀率增大。对比实施例4和对比实施例5因未包含本发明专利所述的水溶性纤维素以及无机纳米粒子，所制备的粘合剂剥离强度降低，极片膨胀率增大。对比例6采用CN1944479A公开的实施例1制备粘合剂并制作锂离子电池，50周循环保持率低，极片膨胀率高。
图1为实施例1制备的表面改性纳米二氧化硅SEM图，显示所述表面改性纳米二氧化硅粒径为～60nm；图2为实施例3制备粘合剂的DSC图，显示出所述无机-有机复合聚合物为多相结构，且具有双玻璃化转变温度。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用水性粘合剂，所述粘合剂为无机-有机复合乳液，其包括分散剂、无机纳米粒子和(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体共聚物，所述分散剂为水溶性纤维素接枝两亲性共聚物。
2.如权利要求1所述的水性粘合剂，其特征在于，分散剂为复合乳液固体总质量的0.5～25wt％；
优选地，水溶性纤维素与两亲性共聚物的质量比为2/98～40/60；
优选地，所述分散剂的重均分子量为100～1000000；
优选地，所述水溶性纤维素为羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述水溶性纤维素在质量分数为1％的水溶液中粘度为20～3500mPa/s；
优选地，所述水溶性纤维素含可接枝反应的羟基基团，且所述羟基质量为水溶性纤维素质量的10～20wt％；
优选地，所述两亲性共聚物的共聚单体包括亲水性单体、疏水性单体、任选地两亲性单体以及任选地交联单体；
优选地，亲水性单体和疏水性单体的质量比为10/100～80/20；
优选地，两亲性单体加入量为两亲性共聚物质量的0～40wt％；
优选地，交联单体加入量为两亲性共聚物质量的0.01～5wt％；
优选地，所述亲水性单体选自富马酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸、对苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-甲基烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸乙酯磺酸钠、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，所述疏水性单体选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，所述两亲性单体选自十二烷基醇聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯或壬基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，所述交联单体选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯或(乙二醇)n二(甲基)丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合，其中，n＝1～35。
3.如权利要求1或2所述的水性粘合剂，所述无机纳米粒子为二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、硫酸钙或硅灰石中的任意一种或至少两种的组合，优选采用纳米二氧化硅作为无机纳米粒子；
优选地，所述无机纳米粒子的粒径为20～200nm，进一步优选为20～120nm；
优选地，所述无机纳米粒子经硅烷偶联剂进行表面改性；
优选地，所述硅烷偶联剂与无机纳米粒子的质量比为0.01～0.3/1；
优选地，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1-3之一所述的水性粘合剂，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸-2-羟基乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述不饱和羧酸单体选自丙烯酸锂、丙烯酸、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸、衣康酸锂或衣康酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述乙烯基烃类单体选自醋酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠或甲基乙烯磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述其他可共聚单体选自丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯中的任意一种或者至少两种的混合物。
5.如权利要求1-4之一所述的水性粘合剂，其特征在于，所述无机纳米粒子和(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体共聚物的质量比为0.001～6/99.999～94；
优选地，所述无机纳米粒子和(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体共聚物的质量之和为复合乳液质量的25～55wt％；
优选地，所述复合乳液具有核壳结构，共聚物为壳层，所述壳层的层数为一层以上；
优选地，在具有核壳结构的复合乳液中，最内层共聚物的玻璃化转变温度低于最外层共聚物的玻璃化转变温度；
优选地，所述壳层的层数为一层以上，相邻壳层玻璃化转变温度相差-30～30℃，且最内壳层玻璃化转变温度为-25～30℃；
优选地，所述复合乳液具有核壳结构，无机纳米粒子为核；
优选地，所述复合乳液的玻璃化转变温度为-30～90℃；
优选地，所述复合乳液的pH值为6～10；
优选地，所述复合乳液的固含量为25～55wt％；
优选地，所述复合乳液乳胶粒子粒径为50～300nm。
6.一种如权利要求1-5之一所述的锂离子电池用水性粘合剂的制备方法，将分散剂、无机纳米粒子和(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体原位聚合得到上述水性粘合剂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述分散剂由如下所述方法制备得到：将水溶性纤维素与两亲性共聚物的共聚单体通过自由基聚合制备得到；
优选地，所述水溶性纤维素在质量分数为1％的水溶液中粘度为20～3500mPa/s；
优选地，所述水溶性纤维素含可接枝反应的羟基基团，且所述羟基质量分数为水溶性纤维素质量的10wt％～20wt％；
优选地，水溶性纤维素与两亲性共聚物的质量比为2/98～40/60；
优选地，所述两亲性共聚物的共聚单体包括亲水性单体、疏水性单体、任选地两亲性单体以及任选地交联单体；
优选地，亲水性单体和疏水性单体的质量比为10/100～80/20；
优选地，两亲性单体加入量为两亲性共聚物质量的0～40wt％；
优选地，交联单体加入量为两亲性共聚物质量的0.01～5wt％；
优选地，在制备分散剂时，加入占两亲性共聚物的共聚单体质量的0.01～5％的链转移剂；
优选地，所述链转移剂选自十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或巯基乙酸异辛酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，采用自由基聚合反应体系制备分散剂，其中，自由基聚合反应体系预先用10～20％的碱性化合物水溶液中和至pH为5～8；
优选地，所述碱性化合物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述无机纳米粒子经硅烷偶联剂进行表面改性，表面改性方法为：
向无机纳米粒子的醇水溶液中加入硅烷偶联剂，并调节pH至8～10，于20～70℃搅拌反应3～24h，得到表面改性的无机纳米粒子；
优选地，所述无机纳米粒子的粒径为20～200nm，进一步优选为20～120nm；
优选地，所述硅烷偶联剂与无机纳米粒子的质量比为0.01～0.3/1；
优选地，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
9.如权利要求6-8之一所述的方法，其特征在于，分散剂、无机纳米粒子和(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体的原位聚合包括以下步骤：
(a)将无机纳米粒子加入分散剂的水溶液中，待其分散后，加入(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体和引发剂，在搅拌条件下，发生聚合反应，得到无机-有机种子复合乳液；
(b)向无机-有机种子复合乳液中加入(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体和引发剂，在搅拌条件下，发生聚合反应，得到无机-有机复合乳液，即锂离子电池用水性粘合剂；
优选地，重复步骤(b)1～3次；
优选地，步骤(a)中，所述分散剂是(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体总质量的1～25％；
优选地，步骤(a)中，所述无机纳米粒子质量分数为分散剂固体质量的0.1～25wt％；
优选地，步骤(a)中，利用乳化分散机在300～3000rpm转速下进行不少于20min分散，优选进行28～100min分散，进一步优选进行30～60min分散，以使无机纳米粒子分散；
优选地，步骤(a)聚合反应时间为3～6h；
优选地，步骤(a)和步骤(b)均独立地在30～90℃，优选60～90℃的条件下加入共聚单体和引发剂，并发生聚合反应；
优选地，所述引发剂为有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂或者氧化还原引发剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机过氧化物引发剂选自过氧化苯甲酰或/和过氧化二异丙苯；
优选地，所述无机过氧化物引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾；
优选地，所述氧化还原引发剂选自过硫酸铵/亚硫酸钠的组合，或者过硫酸铵/亚硫酸氢钠的组合；
优选地，所述引发剂的质量为(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体总质量的0.1～2wt％；
优选地，步骤(b)中(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体的质量占(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体总质量的15～85wt％；
优选地，所述方法还包括：聚合反应结束后，调节复合乳液pH的过程，优选调节复合乳液pH至6～10的过程；
优选地，该pH调节过程可以通过碱中和实现；
优选地，所述无机-有机种子复合乳液玻璃化转变温度为-30～90℃，进一步优选为-25～30℃；
优选地，所述无机-有机复合乳液乳胶粒子粒径为50～300nm；
优选地，所述无机-有机复合乳液玻璃化转变温度为-30～90℃，进一步优选为-15～90℃；
优选地，所述锂离子电池用水性粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)水溶性纤维素与两亲性共聚物的共聚单体通过自由基聚合制备分散剂；
(2)向无机纳米粒子的醇水混合液中加入硅烷偶联剂，并用氨水调节pH至8～10，于20～70℃搅拌反应3～24h，得到表面改性的无机纳米粒子；
(3)将步骤(2)得到的无机纳米粒子加入含占(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体总质量的1～25％分散剂的去离子水溶液中，并用乳化分散机在800～3000rpm转速下进行不少于20min分散，在60～90℃下，加入(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体和引发剂，搅拌聚合反应3～6h，制备无机-有机种子复合乳液；
(4)在60～90℃下，向步骤(3)得到的无机-有机种子复合乳液中，加入(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体和引发剂，搅拌聚合反应；
(4)碱中和，得到pH为6-10的无机-有机复合乳液，即锂离子电池用水性粘合剂。
10.一种如权利要求1-5之一所述的锂离子电池用水性粘合剂的用途，其用于锂离子电池。
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