CN115404029A - 一种耐高温、低水分的隔膜粘结剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐高温、低水分的隔膜粘结剂及其制备方法与应用，本发明的耐高温、低水分的隔膜粘结剂按固体组分的重量份计，由以下成分形成：纳米氧化物功能添加剂：0～20.0份，所述纳米氧化物功能添加剂为纳米氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铝中的一种或多种；烯键式不饱和羧酸或酸酐中的一种或多种：10.0～90.0份，烯键式不饱和羧酸酯类：5～70.0份，不饱和功能单体：0～50.0份，引发剂：0.2～5.0份，pH调节剂：0～20.0份。本发明针对当前陶瓷涂覆隔膜体系，赋予陶瓷隔膜优良的耐高温性能和低的水分含量，同时保留了隔膜优良的透气性。

Description

一种耐高温、低水分的隔膜粘结剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂电池及相关储电技术领域，具体涉及一种耐高温、低水分的隔膜粘结剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，锂电池行业的飞速发展使其在众多行业得到了广泛的应用，与此同时，电池的安全性问题也引起了大家的关注和重视。作为锂电池的关键组件之一，隔膜对锂电池的安全性起到了至关重要的作用。陶瓷涂覆隔膜的出现，显著提升了锂电池的高温耐性，很大程度上降低了电池失控的风险，然而，陶瓷隔膜体系中，常规的隔膜粘结剂已然成为了制约锂电池安全性提升的最大短板，为此，隔膜粘结剂领域涌现出了多种解决方案。为提升隔膜粘结剂的高温耐性，专利CN 103571420 B采用环氧改性的方式、专利CN 106905475 B引入含氟丙烯酸单体的路径、专利CN 110776963 B运用酚醛树脂/氨基树脂的方法，其他专利还通过引入聚乙烯醇、纤维素或高Tg硬单体等方法实现耐热性能的提升；部分粘结剂产品的耐热性能确实得到了提升，但是其过高的水分含量会使电池的循环性能明显恶化，这带来了新的应用难题。因此，在陶瓷隔膜涂覆领域，渴求一种合适的水性粘结剂，提升隔膜耐热性能的同时，避免过高水分含量的出现，从而解决当前锂电池安全方面的核心问题。
发明内容
发明目的：对于当前陶瓷涂覆隔膜面临的耐高温性能差、水分含量高的问题，本发明的目的在于提供一种耐高温、低水分的隔膜粘结剂及其制备方法与应用，其主成分为水性丙烯酸类的聚合物，所述水性丙烯酸类的聚合物由纳米氧化物功能添加剂、烯键式不饱和羧酸或其酸酐、烯键式不饱和羧酸酯类、不饱和功能单体、引发剂、pH调节剂制成。本发明的耐高温、低水分的隔膜粘结剂针对当前陶瓷涂覆隔膜体系，赋予陶瓷隔膜优良的耐高温性能和低的水分含量，同时保留了隔膜优良的透气性。陶瓷涂覆隔膜可以显著提升隔膜的耐热性，降低电池内部短路的风险，显著减小锂电池失效的可能性，明显提升锂电池的安全性。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明首先提供一种耐高温、低水分的隔膜粘结剂，按固体组分的重量份计，所述耐高温、低水分的隔膜粘结剂由以下成分形成：
纳米氧化物功能添加剂：0～20.0份，所述纳米氧化物功能添加剂为纳米氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铝中的一种或多种；
烯键式不饱和羧酸或酸酐中的一种或多种：10.0～90.0份，
烯键式不饱和羧酸酯类：5～70.0份，
不饱和功能单体：0～50.0份，
引发剂：0.2～5.0份，
pH调节剂：0～20.0份。
作为优选的方式，烯键式不饱和羧酸或酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羧乙酯、富马酸、马来酸及其酸酐中的一种或多种。
作为优选的方式，烯键式不饱和羧酸酯类为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
作为优选的方式，不饱和功能单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、烯丙基聚醚、烯丙基聚醚磷酸酯、乙烯基磺酸盐、丙烯酸聚醚磷酸酯、中的一种或多种。
作为优选的方式，引发剂为过硫酸酸盐类、氢过氧化物类、有机过氧化物类、二酰基过氧化物类、过氧化酸类、过氧化酸酯类、偶氮类和氧化-还原类引发剂中的一种或多种；
作为优选的方式，pH调节剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水等无机碱，或乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺、异丁醇胺、3-甲基-5-氨基-1-戊醇、二甘醇胺等有机碱中的一种或多种；
本发明的另一目的是提供一种上述的耐高温、低水分的隔膜粘结剂的制备方法，其包含以下步骤：
一、将0～20.0份纳米氧化物功能添加剂、10～90.0份烯键式不饱和羧酸或酸酐、5～70.0份烯键式不饱和腈基类单体、0～50.0份不饱和功能单体溶解到纯水中并搅拌成均一分散液，一部分加入反应釜，另一部分加入预混釜；
二、将0.2～5.0份引发剂溶解到纯水中，制成0.1～10.0%的引发剂溶液；
三、把氮气通入反应釜中除氧，开启搅拌，将反应釜中的溶液慢慢升温到30～100℃，然后把引发剂和预混釜中的溶液边反应边加入到反应釜中，待所有溶液都加入到反应釜后，保温30～600分钟，得到水性丙烯酸共聚物分散液；
四、加入0～20.0份pH调节剂，调节pH为5～9，搅拌均匀，得到固含量5～40.0wt%的耐高温、低水分的隔膜粘结剂；
本发明还提供一种上述耐高温、低水分的隔膜粘结剂的应用，按重量将所述的一种耐高温、低水分的隔膜粘结剂5-40份与30-60份氧化铝或勃姆石分散液混合均匀，调整固含后得到陶瓷涂覆浆料，将其涂覆于隔膜上，40-100℃烘干后，得到耐高温、低水分的陶瓷涂覆隔膜。
有益效果：
（1）本发明的耐高温、低水分的隔膜粘结剂，利用纳米氧化物功能添加剂的特性，搭配上述功能单体，应用于陶瓷隔膜涂层时，丙烯酸类高分子与纳米氧化物之间可以形成强的相互作用，显著提升涂覆隔膜的耐热性（150-200℃），同时纳米氧化物能改变陶瓷涂层的表面结构，有效减弱涂层的亲水性，从而降低涂覆隔膜的水分含量，大大提升电池安全性的同时，还能避免容量和循环性能的衰减。
（2）本发明的耐高温、低水分的隔膜粘结剂，在高温环境下可以保持较小的收缩率，有效降低电池在高温下的短路风险，提升电池的安全性。
（3）本发明的耐高温、低水分的隔膜粘结剂，应用于陶瓷涂覆隔膜时，可以显著降低产品的水分含量，减小残余水分给电池带来的性能损失。
（4）本发明的耐高温、低水分的隔膜粘结剂，应用于陶瓷涂覆隔膜时，可以很好地保持隔膜的透气性，减少陶瓷涂覆带来的析锂可能性。
（5）本发明的耐高温、低水分的隔膜粘结剂是一种水性分散液，绿色环保，对环境的要求低。
（6）本发明的耐高温、低水分的隔膜粘结剂在隔膜上具有良好的附着力。
具体实施方式
本实施例的一种耐高温、低水分的隔膜粘结剂，按固体组分的重量份计，所述耐高温、低水分的隔膜粘结剂由以下成分形成：
纳米氧化物功能添加剂：0～20.0份，所述纳米氧化物功能添加剂为纳米氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铝中的一种或多种；
烯键式不饱和羧酸或酸酐中的一种或多种：10.0～90.0份，
烯键式不饱和羧酸酯类：5～70.0份，
不饱和功能单体：0～50.0份，
引发剂：0.2～5.0份，
pH调节剂：0～20.0份。
作为优选的方式，烯键式不饱和羧酸或酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羧乙酯、富马酸、马来酸及其酸酐中的一种或多种。
作为优选的方式，烯键式不饱和羧酸酯类为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
作为优选的方式，不饱和功能单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、烯丙基聚醚、烯丙基聚醚磷酸酯、乙烯基磺酸盐、丙烯酸聚醚磷酸酯、中的一种或多种。
作为优选的方式，引发剂为过硫酸酸盐类、氢过氧化物类、有机过氧化物类、二酰基过氧化物类、过氧化酸类、过氧化酸酯类、偶氮类和氧化-还原类引发剂中的一种或多种；
作为优选的方式，pH调节剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水等无机碱，或乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺、异丁醇胺、3-甲基-5-氨基-1-戊醇、二甘醇胺等有机碱中的一种或多种；
上述的耐高温、低水分的隔膜粘结剂的制备方法，其包含以下步骤：
一、将0～20.0份纳米氧化物功能添加剂、10～90.0份烯键式不饱和羧酸或酸酐、5～70.0份烯键式不饱和腈基类单体、0～50.0份不饱和功能单体溶解到纯水中并搅拌成均一分散液，一部分加入反应釜，另一部分加入预混釜；
二、将0.2～5.0份引发剂溶解到纯水中，制成0.1～10.0%的引发剂溶液；
三、把氮气通入反应釜中除氧，开启搅拌，将反应釜中的溶液慢慢升温到30～100℃，然后把引发剂和预混釜中的溶液边反应边加入到反应釜中，待所有溶液都加入到反应釜后，保温30～600分钟，得到水性丙烯酸共聚物分散液；
四、加入0～20.0份pH调节剂，调节pH为5～9，搅拌均匀，得到固含量5～40.0wt%的耐高温、低水分的隔膜粘结剂；
上述耐高温、低水分的隔膜粘结剂的应用，按重量将所述的一种耐高温、低水分的隔膜粘结剂5-40份与30-60份氧化铝或勃姆石分散液混合均匀，调整固含后得到陶瓷涂覆浆料，将其涂覆于隔膜上，40-100℃烘干后，得到耐高温、低水分的陶瓷涂覆隔膜。
实施例1
将5.0份纳米氧化钛、10.0份丙烯酸、10.0份甲基丙烯酸、15.0份丙烯腈、40.0份丙烯酸羟乙酯、20.0份丙烯酸丁酯溶解到300份纯水中并搅拌成均一分散液，90%加入反应釜，余下部分加入预混釜。将1.0份引发剂溶解到纯水中，制成0.8%的引发剂溶液。通入氮气除去反应釜中的氧气，开启搅拌，将反应釜中的溶液慢慢升温到70℃，然后把引发剂和预混釜中的溶液边反应边加入到反应釜中，待所有溶液都加入到反应釜后，保温60分钟，得到水性丙烯酸共聚物分散液。加入10.0份pH调节剂，调节pH为6.2，搅拌均匀，得到耐高温、低水分的隔膜粘结剂。将上述20.0份粘结剂与40.0份氧化铝分散液充分混合，调整固含后得到陶瓷涂覆浆料，将其涂覆于隔膜上，60℃烘干后，得到耐高温、低水分的陶瓷涂覆隔膜。此陶瓷涂覆隔膜在170℃下烘烤1小时的收缩率为2%，小于5%；水分含量为934 ppm，透气增加值为17秒，陶瓷涂层的附着力强度为180 N/m。
实施例2
将8.0份纳米氧化硅、12.0份甲基丙烯酸、5.0份丙烯酰胺、50.0份丙烯酸羟丙酯、25.0份丙烯酸异辛酯溶解到350份纯水中并搅拌成均一分散液，60%加入反应釜，余下部分加入预混釜。将2.5份引发剂溶解到纯水中，制成1 %的引发剂溶液。通入氮气除去反应釜中的氧气，开启搅拌，将反应釜中的溶液慢慢升温到85℃，然后把引发剂和预混釜中的溶液边反应边加入到反应釜中，待所有溶液都加入到反应釜后，保温150分钟，得到水性丙烯酸共聚物分散液。加入25.0份pH调节剂，调节pH为7.6，搅拌均匀，得到耐高温、低水分的隔膜粘结剂。将上述30.0份粘结剂与50.0份勃姆石分散液充分混合，调整固含后得到陶瓷涂覆浆料，将其涂覆于隔膜上，80℃烘干后，得到耐高温、低水分的陶瓷涂覆隔膜。此陶瓷涂覆隔膜在180℃下烘烤1小时的收缩率为4%，小于5%；水分含量为857 ppm，透气增加值为14秒，陶瓷涂层的附着力强度为160 N/m。
实施例3
将10.0份纳米氧化锆、15.0份丙烯酸、5.0份衣康酸、35.0份丙烯酸羟丙酯、35.0份甲基丙烯酸甲酯溶解到400份纯水中并搅拌成均一分散液，70%加入反应釜，余下部分加入预混釜。将3.5份引发剂溶解到纯水中，制成1.5 %的引发剂溶液。通入氮气除去反应釜中的氧气，开启搅拌，将反应釜中的溶液慢慢升温到75℃，然后把引发剂和预混釜中的溶液边反应边加入到反应釜中，待所有溶液都加入到反应釜后，保温120分钟，得到水性丙烯酸共聚物分散液。加入20.0份pH调节剂，调节pH为7.1，搅拌均匀，得到耐高温、低水分的隔膜粘结剂。将上述25.0份粘结剂与45.0份氧化铝分散液充分混合，调整固含后得到陶瓷涂覆浆料，将其涂覆于隔膜上，75℃烘干后，得到耐高温、低水分的陶瓷涂覆隔膜。此陶瓷涂覆隔膜在160℃下烘烤1小时的收缩率为3%，小于5%；水分含量为985 ppm，透气增加值为16秒，陶瓷涂层的附着力强度为210 N/m。
对比例1
对比例1与实施例1中的方法基本一致，但是不加入纳米氧化物功能添加剂，也就是相比于实施例1不加入纳米氧化钛。然后也将上述20.0份粘结剂与40.0份氧化铝分散液充分混合，调整固含后得到陶瓷涂覆浆料，将其涂覆于隔膜上，60℃烘干后对陶瓷涂覆隔膜进行性能测试。此陶瓷涂覆隔膜在170℃下烘烤1小时的收缩率为28%，远大于行业标准的5%和实施例1的2%。水分含量为1858 ppm，高于实施例1的934 ppm。
实施例2
对比例2与实施例2中的方法基本一致，但是不加入纳米氧化物功能添加剂，也就是相比于实施例2不加入纳米氧化硅。也将上述30.0份粘结剂与50.0份勃姆石分散液充分混合，调整固含后得到陶瓷涂覆浆料，将其涂覆于隔膜上，80℃烘干后对陶瓷涂覆隔膜进行性能测试。此陶瓷涂覆隔膜在180℃下烘烤1小时的收缩率为41%，远大于行业标准的5%和实施例2的4%。水分含量为1923 ppm，高于实施例2的857 ppm。
对比例3
对比例3与实施例3中的方法基本一致，但是不加入纳米氧化物功能添加剂，也就是相比于实施例3不加入纳米氧化锆。然后也将上述25.0份粘结剂与45.0份氧化铝分散液充分混合，调整固含后得到陶瓷涂覆浆料，将其涂覆于隔膜上，75℃烘干后对陶瓷涂覆隔膜进行性能测试。此陶瓷涂覆隔膜在160℃下烘烤1小时的收缩率为33%，远大于行业标准的5%和实施例3的3%。水分含量为1819 ppm，高于实施例2的985 ppm。
需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种耐高温、低水分的隔膜粘结剂，其特征在于，按固体组分的重量份计，所述耐高温、低水分的隔膜粘结剂由以下成分形成：
纳米氧化物功能添加剂：0～20.0份，所述纳米氧化物功能添加剂为纳米氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铝中的一种或多种；
烯键式不饱和羧酸或酸酐中的一种或多种：10.0～90.0份，
烯键式不饱和羧酸酯类：5～70.0份，
不饱和功能单体：0～50.0份，
引发剂：0.2～5.0份，
pH调节剂：0～20.0份。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温、低水分的隔膜粘结剂，其特征在于，所述烯键式不饱和羧酸或酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羧乙酯、富马酸、马来酸及其酸酐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温、低水分的隔膜粘结剂，其特征在于，所述烯键式不饱和羧酸酯类为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温、低水分的隔膜粘结剂，其特征在于，所述不饱和功能单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、烯丙基聚醚、烯丙基聚醚磷酸酯、乙烯基磺酸盐、丙烯酸聚醚磷酸酯、中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温、低水分的隔膜粘结剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸酸盐类、氢过氧化物类、有机过氧化物类、二酰基过氧化物类、过氧化酸类、过氧化酸酯类、偶氮类和氧化-还原类引发剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种耐高温、低水分的隔膜粘结剂，其特征在于，所述pH调节剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水等无机碱，或乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺、异丁醇胺、3-甲基-5-氨基-1-戊醇、二甘醇胺等有机碱中的一种或多种。
7.一种权利要求1-6之一所述的耐高温、低水分的隔膜粘结剂的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：
一、将0～20.0份纳米氧化物功能添加剂、10～90.0份烯键式不饱和羧酸或酸酐、5～70.0份烯键式不饱和腈基类单体、0～50.0份不饱和功能单体溶解到纯水中并搅拌成均一分散液，一部分加入反应釜，另一部分加入预混釜；
二、将0.2～5.0份引发剂溶解到纯水中，制成0.1～10.0%的引发剂溶液；
三、把氮气通入反应釜中除氧，开启搅拌，将反应釜中的溶液慢慢升温到30～100℃，然后把引发剂和预混釜中的溶液边反应边加入到反应釜中，待所有溶液都加入到反应釜后，保温30～600分钟，得到水性丙烯酸共聚物分散液；
四、加入0～20.0份pH调节剂，调节pH为5～9，搅拌均匀，得到固含量5～40.0wt%的耐高温、低水分的隔膜粘结剂。
8.一种权利要求1-6之一所述耐高温、低水分的隔膜粘结剂的应用，按重量将所述的一种耐高温、低水分的隔膜粘结剂5-40份与30-60份氧化铝或勃姆石分散液混合均匀，调整固含后得到陶瓷涂覆浆料，将其涂覆于隔膜上，40-100℃烘干后，得到耐高温、低水分的陶瓷涂覆隔膜。
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