CN103715384B - 锂离子电池复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

锂离子电池复合隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。该复合隔膜在聚烯烃隔膜的至少一个表面上涂覆有改性天然橡胶聚合物涂层。本发明将聚烯烃隔膜和改性的天然橡胶结合起来形成复合隔膜，不仅能提高天然橡胶的机械性能，还能保持并利用聚烯烃隔膜原有的闭孔特性来改善电池的安全性，强化隔膜与正、负极间的结合力，消除界面效应，提高电池的循环稳定性。同时，本发明在改性天然橡胶乳中加入无机纳米粒子，能在一定程度上降低聚合物的结晶度，提高隔膜的机械强度和载流子的浓度，有效改善隔膜与锂电极的界面相容性，使界面更稳定。

Description

锂离子电池复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种锂离子电池复合隔膜，以及该复合隔膜的制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池由于具有电压高、比能量高、循环寿命长且不污染环境的优点，因此其近年来得到了广泛的研究和应用，并已经成为各类电子产品的主力电源。锂离子二次电池一般由正负极、隔膜、电解质和外壳组成。隔膜是电池中重要的组成部分，其具有独特的不导电而允许离子通过的特性。隔膜在锂离子电池中的作用是将正负极隔离开来，防止发生短路，同时保证锂离子能够自由的通过，从而使电池产生电流。
天然橡胶是从天然橡胶植物中制取的一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，在常温下呈无定型态，分子链的柔性好，可以制成很薄的柔韧性很强的膜。用于锂离子电池时可以保证该膜与正负极片之间良好的接触，且与有机电解液具有很好的相容性，因而成为一种新型的聚合物电解质隔膜材料。但是天然橡胶聚合物电解质隔膜的机械性能较差，离子电导率也有待于提高，高的离子电导率和良好的机械性能不能同时满足。而传统的聚烯烃薄膜材料有着较好的力学性能和化学稳定性，在高温条件下具有闭孔特性。但非极性的聚烯烃隔膜具有疏水的表面和较低的表面能，对极性的电解液润湿能力较差，因此吸液保液能力有限，这也限制了聚烯烃隔膜在高性能电池中的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池复合隔膜。
同时，本发明还提供一种锂离子电池复合隔膜的制备方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
锂离子电池复合隔膜，在聚烯烃隔膜的至少一个表面上涂覆有改性天然橡胶聚合物涂层。
所述的复合隔膜的厚度为14～80μm。优选的，聚烯烃隔膜的厚度为6～60μm，改性天然橡胶聚合物涂层的单层厚度为2～10μm。
所述的聚烯烃隔膜为聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合微孔膜或聚丙烯/聚丙烯复合微孔膜等锂离子电池中常规采用的隔膜材料。
所述的改性天然橡胶聚合物涂层主要由以下重量份数的原料制成：改性天然橡胶乳100份、水5～20份、有机溶剂5～100份。
所述的改性天然橡胶聚合物涂层还包括以下重量份数的原料：无机纳米粒子2～10份、分散剂0.01～2份。
所述的改性天然橡胶乳为天然橡胶乳经接枝共聚或环氧化制备得到。
所述的有机溶剂为无水乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
所述的无机纳米粒子为二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、碳纳米管、纳米晶纤维素、偏铝酸锂、碳酸钙或粘土等。
所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇。
所述的改性天然橡胶乳为天然橡胶乳经接枝共聚制备得到，主要包括以下重量份数的原料：以干胶计的天然橡胶乳100份、接枝单体1～60份、稳定剂1～7份、引发剂0.01～1份、链转移剂0.01～0.5份、乳化剂0.01～0.3份。制备方法包括以下步骤：在天然橡胶乳中加入稳定剂、1/5～1/3重量的接枝单体、引发剂、链转移剂和乳化剂，惰性气体保护下加热升温至80℃，保温反应30分钟；再缓慢滴加剩余的接枝单体，滴加完毕再在80℃下保温反应3小时，冷却即得。
所述的接枝单体丙烯腈、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯或马来酸酐等。
所述的稳定剂为OP-10或平平加O。平平加O为O-20型稳定剂，为市售商品，如海安石油化工、淄博海杰、邢台蓝星助剂、富隆化工等均有售。
所述的引发剂为氧化还原体系或过氧化物体系引发剂。氧化还原体系包括油溶性氧化还原体系或水溶性氧化还原体系。所述的油溶性氧化还原体系引发剂为丙苯过氧化氢（CHP）/四乙烯五胺（TEPA）或叔丁基过氧化氢（t-BHP）/TEPA，质量比为1:1～8:1；所述的水溶性氧化还原体系引发剂为过硫酸钾（KPS）/亚硫酸氢钠（SHS），质量比为1:1～8:1。所述的过氧化物体系引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化二苯甲酰。
所述的链转移剂为十二烷基硫醇或十八烷基硫醇。
所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠或辛基酚聚氧乙烯醚。
所述的改性天然橡胶乳为天然橡胶乳经环氧化制备得到，主要包括以下重量份数的原料：以干胶计的天然橡胶乳100份、稳定剂1～7份、过氧化氢20～60份。制备方法包括以下步骤：在天然橡胶乳中加入稳定剂，调节乳液的pH值为2～3，再缓慢滴加过氧化氢，滴加完毕再调剂乳液的pH值为8～9即得。
所述的稳定剂为OP-10或平平加O。
所述的调节乳液的pH值为2～3的酸性pH值调节剂为甲酸、乙酸或乙二酸。
所述的调节乳液的pH值为8～9的碱性pH值调节剂为氨水或浓度为0.1M的氢氧化钠溶液。
锂离子电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：按照重量份数准确取各原料，将改性天然橡胶乳、水和有机溶剂混匀后涂布在聚烯烃隔膜上，25～35℃下干燥即得。
锂离子电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：按照重量份数准确取各原料，将改性天然橡胶乳、水、有机溶剂、无机纳米粒子和分散剂混匀后涂布在聚烯烃隔膜上，25～35℃下干燥即得。
所述的涂布为刮刀式涂布、网辊式涂布、微凹版接触式涂布、喷雾式涂布、浸没式涂布或提拉式涂布等方法。
本发明的有益效果：
天然橡胶是从天然橡胶植物中制取的一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，在常温下呈无定型态，分子链的柔性好，以它为基质的聚合物微孔膜可以制成很薄的柔韧性很强的膜。用于锂离子电池时可以保证该膜与正负极片之间良好的接触，且与有机电解液具有很好的相容性，因而成为一种新型的聚合物电解质材料。但是，天然橡胶中存在大量的双键，容易与空气中的氧进行自动催化的连锁反应，使分子断链或过度交联，耐热、氧老化，耐臭氧性和抗紫外线性较差，并且在非极性溶剂中易溶胀，耐油、耐有机溶剂性差。本发明通过对天然橡胶进行改性，向天然橡胶接枝具有某种功能的官能团或进行环氧化处理，在天然橡胶上接枝极性的甲基丙烯酸甲酯，或者通过环氧化处理，在分子链上引入了C-O键，用以改善天然橡胶的非极性，有助于亲和极性的电解液。
然而，接枝天然橡胶或环氧化天然橡胶的机械性能不佳，离子电导率也有待于提高，所以单独作为锂离子电池隔膜材料存在较大缺陷。而传统的聚烯烃薄膜材料有着较好的力学性能和化学稳定性，在高温条件下具有闭孔特性。本发过将聚烯烃隔膜和改性的天然橡胶结合起来形成复合隔膜，既可以提高天然橡胶的机械性能，还可以保持并利用聚烯烃隔膜原有的闭孔特性来改善电池的安全性。天然橡胶室温下具有良好的粘弹性，可以在聚烯烃微孔膜表面形成一层很薄的柔韧性非常强的膜，强化隔膜与正、负极间的结合力，消除界面效应；且天然橡胶具有较高的吸液保液能力，可以提高电池的循环稳定性。
同时，为进一步提高复合隔膜的离子电导率，本发明在改性天然橡胶乳中加入无机纳米粒子。无机纳米粒子的加入，能阻碍聚合物的规整排列，在一定程度上降低聚合物的结晶度；同时，由于无机纳米粒子表面有丰富的悬键，它与聚合物分子链能形成网状结构，提高隔膜的机械强度。无机纳米粒子具有较高的介电常数，在隔膜体系中引入高介电常数的填料，可以促进锂盐的解离，从而提高载流子的浓度。另外，添加无机纳米粒子能有效改善隔膜与电极的接触，捕捉隔膜中的杂质如水和氧气，抑制杂质与电极材料发生反应，有效改善隔膜与锂电极的界面相容性，使界面更稳定。
本发明制备锂离子电池复合隔膜的方法简单，适于大规模工业化生产应用。
具体实施方式
下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
本实施例中锂离子电池复合隔膜的制备方法为：
（1）制备改性天然橡胶乳：以重量份计，在含干胶量100份的天然橡胶乳中加入50份水和1份OP-10，然后加入0.2份接枝单体甲基丙烯酸甲酯、0.005份过硫酸钾、0.005份亚硫酸氢钠、0.01份十二烷基硫醇和0.01份十二烷基磺酸钠，在氮气保护下升温，当温度升至80℃，保温反应30分钟，而后均匀滴加0.8份剩余的接枝单体，控制在2小时内滴加完毕，再继续在80℃保温反应3小时，冷却至室温即得；
（2）以重量份计，在100份改性天然橡胶乳中加入5份水和5份二甲基甲酰胺，混匀后涂布在聚乙烯隔膜上，25℃干燥即得。
实施例2
本实施例中锂离子电池复合隔膜的制备方法为：
（1）制备改性天然橡胶乳：以重量份计，在含干胶量100份的天然橡胶乳中加入50份水和3份OP-10，然后加入7.5份接枝单体马来酸酐、0.4份过硫酸钾、0.1份亚硫酸氢钠、0.1份十八烷基硫醇和0.1份十二烷基磺酸钠，在氮气保护下升温，当温度升至80℃，保温反应30分钟，而后均匀滴加22.5份剩余的接枝单体，控制在2小时内滴加完毕，再继续在80℃保温反应3小时，冷却至室温即得；
（2）以重量份计，在100份改性天然橡胶乳中加入10份水和30份无水乙醇，混匀后涂布在聚乙烯隔膜上，室温下固化，30℃干燥即得。
实施例3
本实施例中锂离子电池复合隔膜的制备方法为：
（1）制备改性天然橡胶乳：以重量份计，在含干胶量100份的天然橡胶乳中加入50份水和7份平平加O，然后加入20份接枝单体醋酸乙烯、1份过氧化二苯甲酰、0.5份十二烷基硫醇和0.3份辛基酚聚氧乙烯醚，在氮气保护下升温，当温度升至80℃，保温反应30分钟，而后均匀滴加40份剩余的接枝单体，控制在2小时内滴加完毕，再继续在80℃保温反应3小时，冷却至室温即得；
（2）以重量份计，在100份改性天然橡胶乳中加入20份水和100份丙酮，混匀后涂布在聚乙烯隔膜上，35℃干燥即得。
实施例4
本实施例中锂离子电池复合隔膜的制备方法为：
（1）制备改性天然橡胶乳：以重量份计，在含干胶量100份的天然橡胶乳中加入50份水和1份OP-10，边搅拌边加入甲酸调节乳液的pH值为2，再缓慢滴加20份的过氧化氢进行反应，滴加完毕，用氨水调节乳液的pH值为8即得；
（2）以重量份计，在100份改性天然橡胶乳中加入5份水和5份无水乙醇，混匀后涂布在聚丙烯隔膜上，25℃干燥即得。
实施例5
本实施例中锂离子电池复合隔膜的制备方法为：
（1）制备改性天然橡胶乳：以重量份计，在含干胶量100份的天然橡胶乳中加入50份水和3份平平加O，边搅拌边加入乙酸调节乳液的pH值为2.5，再缓慢滴加40份的过氧化氢进行反应，滴加完毕，用氨水调节乳液的pH值为9即得；
（2）以重量份计，在100份改性天然橡胶乳中加入10份水和30份二甲基甲酰胺，混匀后涂布在聚丙烯隔膜上，30℃干燥即得。
实施例6
本实施例中锂离子电池复合隔膜的制备方法为：
（1）制备改性天然橡胶乳：以重量份计，在含干胶量100份的天然橡胶乳中加入50份水和7份OP-10，边搅拌边加入乙二酸调节乳液的pH值为3，再缓慢滴加60份的过氧化氢进行反应，滴加完毕，用0.1M氢氧化钠溶液调节乳液的pH值为8.5即得；
（2）以重量份计，在100份改性天然橡胶乳中加入20份水和100份丙酮，混匀后涂布在聚丙烯/聚丙烯隔膜上，35℃干燥即得。
实施例7
本实施例中锂离子电池复合隔膜的制备方法为：
（1）制备改性天然橡胶乳：以重量份计，在含干胶量100份的天然橡胶乳中加入50份水和1份OP-10，然后加入0.2份接枝单体丙烯腈、0.01份过硫酸铵、0.01份十八烷基硫醇和0.01份辛基酚聚氧乙烯醚，在氮气保护下升温，当温度升至80℃，保温反应30分钟，再均匀滴加0.8份剩余的接枝单体，控制在2小时内滴加完毕，再继续在80℃保温反应3小时，冷却至室温即得；
（2）以重量份计，在100份改性天然橡胶乳中加入5份水和5份二甲基乙酰胺，再加入2份纳米二氧化钛和0.01份聚乙烯吡咯烷酮，混匀后涂布在聚丙烯隔膜上，25℃干燥即得。
实施例8
本实施例中锂离子电池复合隔膜的制备方法为：
（1）制备改性天然橡胶乳：以重量份计，在含干胶量100份的天然橡胶乳中加入50份水和1份OP-10，边搅拌边加入甲酸调节乳液的pH值为2，然后再缓慢滴加20份的过氧化氢进行反应，滴加完毕，用氨水调节乳液的pH值为8即得；
（2）以重量份计，在100份改性天然橡胶乳中加入10份水和20份丙酮，再加入5份二氧化硅和1份聚乙二醇，混匀后涂布在聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜上，30℃自然干燥即得。
实施例9
本实施例中锂离子电池复合隔膜的制备方法为：
（1）制备改性天然橡胶乳：以重量份计，在含干胶量100份的天然橡胶乳中加入50份水和7份OP-10，边搅拌边加入乙酸调节乳液的pH值为2.5，再缓慢滴加60份的过氧化氢进行反应，滴加完毕，用0.1M氢氧化钠溶液调节乳液的pH值为8.5即得；
（2）以重量份计，在100份改性天然橡胶乳中加入20份水和100份无水乙醇，再加入10份偏铝酸锂和2份聚乙烯醇，混匀后涂布在聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜上，35℃干燥即得。
对比例1
本对比例采用无涂层的聚丙烯隔膜。
实施例1～9及对比例1中电池隔膜的吸液率、保液率及离子电导率详见下表1、表2。
表1锂离子电池隔膜的吸液率和保液率
表2锂离子电池隔膜的离子电导率

Claims (5)

1.锂离子电池复合隔膜，其特征在于：在聚烯烃隔膜的至少一个表面上涂覆有改性天然橡胶聚合物涂层；
所述的改性天然橡胶聚合物涂层主要由以下重量份数的原料制成：改性天然橡胶乳100份、水5～20份、有机溶剂5～100份；
所述改性天然橡胶聚合物主要采用如下重量份数的原料经接枝共聚制备得到：以干胶计的天然橡胶乳100份、接枝单体1～60份、稳定剂1～7份、引发剂0.01～1份、链转移剂0.01～0.5份、乳化剂0.01～0.3份；所述接枝单体丙烯腈、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯或马来酸酐；
或者所述改性天然橡胶聚合物主要采用如下重量份数的原料经环氧化制备得到：以干胶计的天然橡胶乳100份、稳定剂1～7份、过氧化氢20～60份。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于：所述的改性天然橡胶聚合物涂层还包括以下重量份数的原料：无机纳米粒子2～10份、分散剂0.01～2份。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于：所述的有机溶剂为无水乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于：所述的无机纳米粒子为二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、碳纳米管、纳米晶纤维素、偏铝酸锂、碳酸钙或粘土。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于：所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇。
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