CN112038544B - 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池隔膜及其制备方法，其由基膜和涂覆于基膜表面的涂覆层构成，所述涂覆层包括高聚合物微球粒子且所述涂覆层具有多个微孔结构，所述高聚合物微球粒子为高分子聚合物，其分子量在5×10⁵至10×10⁵，其直径在1‑15μm，应变力不小于5％，离子电导率不小于10^‑6S/cm。通过在基膜的表面单面或双面涂覆包括高聚合物微球粒子的涂覆层，使得当电池受到挤压、碰撞等外力产生变形时，可隔离正、负极片，保证电芯不发生短路、热失控，从而达到保护电芯受到挤压下的安全性能。

Description

一种锂离子电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术

隔膜作为锂离子电池的四大关键材料之一，其性能对锂离子电池隔膜具有重要的影响。

目前锂离子电池隔膜材料主要为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃化合物，随着锂离子动力电池工艺技术的发展应用，和新能源汽车的发展，对电池的安全性能要求越来越高，特别是动力电池的挤压安全方面，关系到汽车驾乘人员的生命安全，传统的聚烯烃隔膜在电池受到挤压时不能很好的阻隔电池的正、负极片，存在正、负极片短路和热失控的安全问题。

发明内容

有鉴于此，本发明有必要提供一种锂离子电池隔膜及其制备方法，通过在基膜的表面单面或双面涂覆包括高聚合物微球粒子的涂覆层，使得当电池受到挤压、碰撞等外力产生变形时，可隔离正、负极片，保证电芯不发生短路、热失控，从而达到保护电芯受到挤压下的安全性能，以解决上述问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种锂离子电池隔膜，其由基膜和涂覆于基膜表面的涂覆层构成，所述涂覆层包括高聚合物微球粒子且所述涂覆层具有多个微孔结构，所述高聚合物微球粒子为高分子聚合物，其分子量在5×10⁵至10×10⁵，其直径在1-15μm，应变力不小于5％，离子电导率不小于10^-6S/cm。

进一步的，所述基膜的拉伸强度要求为MD>100Mpa、TD>30Mpa，断裂伸长率要求为MD>60％、TD>60％。

优选的，所述基膜选自PP膜、PE膜、PP/PE复合膜或陶瓷涂覆膜。

进一步的，所述涂覆层在所述基膜的表面单面涂覆或双面涂覆，其中，任一单面涂覆层厚度控制在1-15μm，涂布面密度为0.5-15g/m²。

进一步的，所述高聚合物微球粒子为甲基乙烯基苯基硅橡胶。

本发明还提供了如前述任一项所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供高聚合物微球粒子涂覆液：将高聚合物微球粒子、分散剂、润湿剂和助粘剂加入去离子水中高速搅拌分散，得到高聚合物微球粒子涂覆液；

提供基膜；

将所述高聚合物微球粒子涂覆液采用连续涂层制备工艺涂覆于所述基膜的表面，烘干，制得隔膜。

进一步的，在所述高聚合物微球粒子涂覆液中，所述高聚合物微球粒子的质量分数为3％-15％。

进一步的，所述分散剂选自聚丙烯酸铵盐类分散剂，所述润湿剂选自聚醚硅氧烷类，所述助粘剂选自丙烯酸酯或丙烯腈类。

进一步的，所述高速搅拌分散的具体步骤为：以2000rpm的搅拌速度搅拌2h；所述烘干的温度为40-60℃。

进一步的，所述连续涂层制备工艺选自浸渍涂覆、凹版涂覆、喷涂、挤压涂覆、丝网印刷涂覆中的一种。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明中的锂离子电池隔膜在基膜的表面涂覆高聚合物微球粒子，在隔膜和极片之间起到阻隔作用，当电池受到挤压、碰撞等外力是电池产生变形时，由于表面高聚合物微球粒子的存在，其在外部压力下发生变形，堵塞涂覆层的微孔和缝隙，保证了隔膜在正、负极片之间的阻隔作用，从而防止电池内部发生短路，保证了电池在受到挤压等外力作用时的安全性。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明第一个方面公开了一种锂离子电池隔膜，其由基膜和涂覆于基膜表面的涂覆层构成，所述涂覆层包括高聚合物微球粒子且所述涂覆层具有多个微孔结构，所述高聚合物微球粒子为高分子聚合物，其分子量在5×10⁵至10×10⁵，其直径在1-15μm，应变力不小于5％，离子电导率不小于10^-6S/cm。

针对锂离子电池受到外力作用如挤压存在的安全问题，本发明创新性的在基膜的表面涂覆含有高聚合物微球粒子的涂覆层，该高聚合物微球粒子的分子量在5×10⁵至10×10⁵，其直径在1-15μm，应变力不小于5％，离子电导率不小于10^-6S/cm，从而具有一定的弹性和可变型性，当电池受到挤压、碰撞等外力作用产生变形时，高聚合物微球粒子可在压力作用下发生变形，堵塞涂层微孔和缝隙，隔离正负极片，保证电芯不发生短路，热失控，从而达到保护电芯受到挤压下的安全性能。

进一步的，本发明中基膜的选择可以是本领域中常规的基膜选择，优选采用具有一定拉伸强度和断裂伸长率的基膜，从而保证隔膜的延展性，在本发明的一些具体的实施方式中，所述基膜的拉伸强度要求为MD>100Mpa、TD>30Mpa，断裂伸长率要求为MD>60％、TD>60％。

更优选的，在本发明的一些实施方式中，所述基膜选自PP膜、PE膜、PP/PE复合膜或陶瓷涂覆膜。可以理解的是，本发明中基膜的选择包括但不限于上述几种，只要能满足拉伸强度和断裂伸长率要求的基膜均可用于本发明中，没有特别的限定。

进一步的，可以理解的是，所述涂覆层在所述基膜的表面可以是单面涂覆，也可以是双面涂覆，没有具体的限定，可根据实际需要进行调整。其涂覆层的厚度或面密度均没有具体的限定，可根据需要的隔膜设计进行选择，在本发明的一些实施方式中，任一单面涂覆层厚度控制在1-15μm，涂布面密度为0.5-15g/m²。

进一步的，所述高聚合物微球粒子为甲基乙烯基苯基硅橡胶，其是通过在乙烯基硅橡胶的分子链中引入二苯基硅氧烷链节(或甲基苯基硅氧烷链节)而制成的，通过引入大体积的苯基来破坏二甲基硅氧烷结构的规整性，降低聚合物的结晶温度和玻璃化温度，提高其塑性变形能力。其中甲基乙烯基苯基硅橡胶的制备可采用本领域中已知的制备方法，这里不再具体阐述，其分子量的调整可通过制备过程中引入的支链比例调整。

本发明二个方面公开了如本发明第一个方面所述的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

提供高聚合物微球粒子涂覆液：将高聚合物微球粒子、分散剂、润湿剂和助粘剂加入去离子水中高速搅拌分散，得到高聚合物微球粒子涂覆液；

提供基膜；

将所述高聚合物微球粒子涂覆液采用连续涂层制备工艺涂覆于所述基膜的表面，烘干，制得隔膜。

具体的，在所述高聚合物微球粒子涂覆液中，所述高聚合物微球粒子的质量分数为3％-15％，其分散剂、润湿剂和助粘剂的添加没有特别的限定，可根据实际需要进行调整，以制得符合涂覆要求的涂覆液为准即可。

进一步的，考虑到环保且降低成本，本发明中所述的高聚合物微球粒子涂覆液优选采用水系浆料，所述的分散剂、润湿剂和助粘剂均选自水系添加剂，优选的，所述分散剂选自聚丙烯酸铵盐类分散剂，所述润湿剂选自聚醚硅氧烷类，所述助粘剂选自丙烯酸酯或丙烯腈类。

进一步的，该制备方法所述的高速搅拌分散没有具体限定，只要能实现制成均匀分散涂覆浆料的目的即可，优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述高速搅拌分散的具体步骤为：以2000rpm的搅拌速度搅拌2h；同样的，所述烘干的温度可根据制备隔膜的涂层厚度、面密度和组成等进行调整，只要实现干燥的目的即可，优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述烘干的温度为40-60℃。

进一步的，本发明的一些具体的实施方式中，所述连续涂层制备工艺选自浸渍涂覆、凹版涂覆、喷涂、挤压涂覆、丝网印刷涂覆中的一种。可以理解的是，连续涂层制备工艺没有特别的限定，只要能将涂覆液涂覆在基膜表面得到符合要求的锂离子电池隔膜即可。

下面结合具体的实施例对本发明的技术方案进行更加清楚的说明。

实施例1

本实施例中锂离子电池隔膜的制备具体步骤如下：

提供高聚合物微球粒子涂覆液：采用的高聚合物微球粒子为甲基乙烯基苯基硅橡胶微球，分子量为6×10⁵，微球粒径D50＝2μm；分散剂为聚丙烯酸铵盐，润湿剂为聚氧乙烯醚，助粘剂为聚丙烯酸树脂；高聚合物微球粒子：分散剂：润湿剂：助粘剂的质量比为60:3:1:15；按照上述配比将高聚合物微球粒子加入去离子水中，同时向其中加入分散剂、润湿剂、助粘剂后，以2000rpm的搅拌速度高速搅拌分散2h，得到高聚合物微球粒子涂覆液，其中，高聚合物微球粒子的质量分数为10％；

提供基膜：本实施例中采用厚度为12μm的PE膜作为涂覆用基膜，其拉伸强度为：MD＝180Mpa、TD＝160Mpa，断裂伸长率为：MD＝167％、TD＝149％；

将高聚合物微球粒子涂覆液采用凹版涂覆工艺，在PE基膜的一面进行单面涂覆，并通过涂布机的烘箱干燥，烘干温度为40～60℃，得到涂覆层厚度为2μm、面密度为0.8g/m²的锂离子电池隔膜。

实施例2

提供高聚合物微球粒子涂覆液：采用的高聚合物微球粒子为甲基乙烯基苯基硅橡胶微球，分子量为6×10⁵，微球粒径D50＝2μm；分散剂为聚丙烯酸铵盐，润湿剂为聚氧乙烯醚，助粘剂为聚丙烯酸树脂；高聚合物微球粒子：分散剂：润湿剂：助粘剂的比例为60:3:1:15；按照上述配比称取高聚合物微球粒子加入去离子水中，同时向其中加入分散剂、润湿剂、助粘剂后，以2000rpm的搅拌速度高速搅拌分散2h，得到高聚合物微球粒子涂覆液，其中，高聚合物微球粒子的质量分数为10％；

提供基膜：本实施例中采用厚度为9μm的PE加3微米氧化铝陶瓷涂层的隔膜作为基膜，拉伸强度为：MD＝170Mpa、TD＝150Mpa，断裂伸长率为：MD＝160％、TD＝140％；

高聚合物微球粒子涂覆液采用凹版涂覆工艺，在PE膜一面进行单面涂覆，并通过涂布机的烘箱干燥，烘干温度为40～60℃，得到涂覆层厚度为离子电池隔膜，涂层厚度2微米。

实施例3

提供高聚合物微球粒子涂覆液：采用的高聚合物微球粒子为甲基乙烯基苯基硅橡胶微球，分子量为6×10⁵，微球粒径D50＝2μm；分散剂为聚丙烯酸铵盐，润湿剂为聚氧乙烯醚，助粘剂为聚丙烯酸树脂；高聚合物微球粒子：分散剂：润湿剂：助粘剂的比例为60:3:1:15；按照上述配比将高聚合物微球粒子加入去离子水中，同时向其中加入分散剂、润湿剂、助粘剂后，以2000rpm的搅拌速度高速搅拌分散2h，得到高聚合物微球粒子涂覆液，其中，高聚合物微球粒子的质量分数为10％；

提高基膜：本实施例中采用厚度为9μm的PE加3微米氧化铝陶瓷涂层的隔膜作为基膜，拉伸强度为：MD＝170Mpa、TD＝150Mpa，断裂伸长率为：MD＝160％、TD＝140％；

高聚合物微球粒子涂覆液采用凹版涂覆工艺，在加3微米陶瓷面进行单面涂覆，并通过涂布机的烘箱干燥，烘干温度为40～60℃，得到涂覆层厚度为2μm、面密度为0.8g/m²的锂离子电池隔膜，涂层厚度2微米。

实施例4

提供高聚合物微球粒子涂覆液：采用的高聚合物微球粒子为甲基乙烯基苯基硅橡胶微球，分子量为5×10⁵，微球粒径D50＝1μm；分散剂为聚丙烯酸铵盐，润湿剂为聚氧乙烯醚，助粘剂为聚丙烯酸树脂；高聚合物微球粒子：分散剂：润湿剂：助粘剂的质量比为60:3:1:15；按照上述配比将高聚合物微球粒子加入去离子水中，同时向其中加入分散剂、润湿剂、助粘剂后，以2000rpm的搅拌速度高速搅拌分散2h，得到高聚合物微球粒子涂覆液，其中，高聚合物微球粒子的质量分数为3％；

提供基膜：本实施例中采用厚度为12μm的PP膜作为涂覆用基膜，其拉伸强度为：MD＝180Mpa、TD＝160Mpa，断裂伸长率为：MD＝167％、TD＝149％；

将高聚合物微球粒子涂覆液采用浸渍涂覆工艺，在PE基膜的两面进行双面涂覆，并通过涂布机的烘箱干燥，烘干温度为40～60℃，得到单面涂覆层厚度为1μm、面密度为0.5g/m²的锂离子电池隔膜。

实施例5

提供高聚合物微球粒子涂覆液：采用的高聚合物微球粒子为甲基乙烯基苯基硅橡胶微球，分子量为10×10⁵，微球粒径D50＝15μm；分散剂为聚丙烯酸铵盐，润湿剂为聚氧乙烯醚，助粘剂为聚丙烯酸树脂；高聚合物微球粒子：分散剂：润湿剂：助粘剂的质量比为60:3:1:15；按照上述配比将高聚合物微球粒子加入去离子水中，同时向其中加入分散剂、润湿剂、助粘剂后，以2000rpm的搅拌速度高速搅拌分散2h，得到高聚合物微球粒子涂覆液，其中，高聚合物微球粒子的质量分数为15％；

提供基膜：本实施例中采用厚度为12μm的PE膜作为涂覆用基膜，其拉伸强度为：MD＝180Mpa、TD＝160Mpa，断裂伸长率为：MD＝167％、TD＝149％；

将高聚合物微球粒子涂覆液采用丝网印刷涂覆工艺，在PE基膜的一面进行单面涂覆，并通过涂布机的烘箱干燥，烘干温度为40～60℃，得到涂覆层厚度为15μm、面密度为15g/m²的锂离子电池隔膜。

对比例1

本对比例的锂离子电池隔膜为涂覆涂覆层，其基膜和实施例1中的PE膜相同。

对比例2

本对比例的锂离子电池隔膜市售星为源9+3+1+1双面涂覆PVDF微球隔膜。

测试例

采用卷绕式工艺将实施例和对比例中的锂离子电池隔膜与正负极片进行组合，经过组装注液、化成、分容，制得锂离子电池，其中，正极为磷酸铁锂，负极为石墨，电解液为HGT4067-2015标准中的六氟磷酸锂电解液，组装成容量16Ah的方形电池。

采用国标挤压安全测试标准，将实施例和对比例中制得的锂离子电池，按照GB/T31485-2015《电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法》进行测试挤压测试，具体的，电池空电状态挤压，将锂离子电池以1C电流放电至企业技术条件规定的放电终止电压；

挤压板形式：半径75mm的半圆柱体，半圆柱体的长度(L)大于被挤压电池的尺寸；

挤压方向：垂直于蓄电池极板方向施压；

挤压速度：(5±1)mm/s；

挤压程度：电压达到0V或变形量达到30％或挤压力达到200kN后停止挤压。

通过以上测试，测试前后电压值变化见表1，电芯挤压安全通过比例如下表2。

表1锂离子电池挤压前后电压值

类别	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						测试前电压/V	2.740	2.731	2.742	2.727	2.728
测试后电压/V	2.687	2.73	2.738	0	0.1

表2锂离子电池电芯挤压安全通过比例

其中，表2中电芯挤压安全通过比例％指的是每个类型测试5只电池，电池测试通过只数和测试只数的比例为通过比例。

通过表1和表2中的测试结果可以看出，采用本发明中锂离子电池隔膜制得的锂离子电池，其电压值基本不变，隔膜完好无撕裂，保证了隔膜在正负极片之间的阻隔作用，防止电池内部短路，而对比例锂离子电池隔膜制备的锂离子电池挤压后电压降为零，电池内部短路，且使用本发明中锂离子电池隔膜的电池电芯挤压安全通过比例大大高于普通隔膜。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种锂离子电池隔膜，其由基膜和涂覆于基膜表面的涂覆层构成，其特征在于，所述涂覆层包括高聚合物微球粒子且所述涂覆层具有多个微孔结构，所述高聚合物微球粒子为甲基乙烯基苯基硅橡胶，其分子量在5×10⁵至10×10⁵，其直径在1-15μm，应变力不小于5%，离子电导率不小于10^-6S/cm。

2.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述基膜的拉伸强度要求为MD>100Mpa、TD>30Mpa，断裂伸长率要求为MD>60%、TD>60%。

3.如权利要求2所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述基膜选自PP膜、PE膜、PP/PE复合膜或陶瓷涂覆膜。

4.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述涂覆层在所述基膜的表面单面涂覆或双面涂覆，其中，任一单面涂覆层厚度控制在1-15μm，涂布面密度为0.5-15g/m²。

5.如权利要求1-4任一项所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供高聚合物微球粒子涂覆液：将高聚合物微球粒子、分散剂、润湿剂和助粘剂加入去离子水中高速搅拌分散，得到高聚合物微球粒子涂覆液；

提供基膜；

将所述高聚合物微球粒子涂覆液采用连续涂层制备工艺涂覆于所述基膜的表面，烘干，制得隔膜。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述高聚合物微球粒子涂覆液中，所述高聚合物微球粒子的质量分数为3%-15%。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自聚丙烯酸铵盐类分散剂，所述润湿剂选自聚醚硅氧烷类，所述助粘剂选自丙烯酸酯或丙烯腈类。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述高速搅拌分散的具体步骤为：以2000rpm的搅拌速度搅拌2h；所述烘干的温度为40-60℃。

9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述连续涂层制备工艺选自浸渍涂覆、凹版涂覆、喷涂、挤压涂覆、丝网印刷涂覆中的一种。