CN113782915A - 一种隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种隔膜及其制备方法和应用，该隔膜包括：基膜；以及若干相互平行且隔开的涂覆条纹，所述涂覆条纹由胶液涂覆在所述基膜的表面形成，其中，所述涂覆条纹平行于所述基膜的TD方向，垂直于所述基膜的MD方向排布。该隔膜能够显著降低卷绕式锂离子电池或圆柱型锂离子电池的K值，改善卷绕式锂离子电池或圆柱型锂离子电池的自放电行为，提高电池安全性和一致性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。具体的说，在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时过程则相反。
在锂离子电池的性能参数中，自放电能力是衡量电池状态的重要参数之一，自放电就是电池的荷电保持能力，指的是在开路状态下，锂离子电池储存的电量在一定的环境下的保持能力。锂离子电池的自放电速率过快会对锂离子电池造成一定的损坏，例如导致锂离子电池的使用时间变短、减少电池的使用寿命、造成电池组内部的荷电量不均等问题，具体的说，容易使得电池本身的容量发挥异常，产生配组风险，电池的一致性差，导致电池包中各单体电池因自放电不一致导致各单体电池的端电压不一致，从而使模块中个别电池会出现过充或过放的现象。长此以往，电池的恶化程度会进一步加剧，电池包的循环寿命会显著下降。
改善锂离子电池的自放电行为，能够提高锂离子电池的使用时间和寿命以及性能，锂离子电池的自放电行为通常与材料的性能以及存储环境有关，目前已有研究发现，三元电池的自放电率要高于钴酸锂电池，因此，通过对锂离子电池的材料进行改进是一个有效的突破方向。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种隔膜及其制备方法，该隔膜在基膜表面形成有若干相互平行且隔开的涂覆条纹，该涂覆条纹平行于所述基膜的TD方向，垂直于所述基膜的MD方向排布，发明人惊喜的发现，将其应用于卷绕式锂离子电池或圆柱型锂离子电池中，能够显著降低卷绕式锂离子电池或圆柱型锂离子电池的K值，改善卷绕式锂离子电池或圆柱型锂离子电池的自放电行为。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种隔膜，其包括：
基膜；
以及若干相互平行且隔开的涂覆条纹，所述涂覆条纹由胶液涂覆在所述基膜的表面形成，其中，所述涂覆条纹平行于所述基膜的TD方向，垂直于所述基膜的MD方向排布。
进一步的，所述基膜选自聚烯烃膜或涂覆有陶瓷的聚烯烃膜。
进一步的，所述涂覆条纹的涂覆面密度为0.5-4g/m2。
进一步的，所述涂覆条纹的厚度为0.5-2μm。
进一步的，所述涂覆条纹的宽度≤4mm。
进一步的，所述涂覆条纹之间间隔的距离均相等。
进一步的，所述涂覆条纹之间间隔的距离≤0.5mm。
本发明进一步提供了一种如前述任一项所述的隔膜的制备方法，包括下列步骤：
提供胶液；
将所述胶液涂布于基膜的表面后，萃取出溶剂，在涂覆条纹上形成网状孔洞，干燥，获得隔膜。
进一步的，所述涂布的方式采用微凹辊涂布，其中，所述微凹辊为斑马线式微凹辊。
本发明还提供了如前述任一项所述的隔膜在卷绕式锂离子电池或圆柱型锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中的隔膜在基膜表面形成有若干相互平行且隔开的涂覆条纹，该涂覆条纹平行于所述基膜的TD方向，垂直于所述基膜的MD方向排布，该隔膜显著降低了卷绕式锂离子电池或圆柱型锂离子电池的K值，改善了卷绕式锂离子电池或圆柱型锂离子电池的自放电行为，从而避免了电池本身的容量发挥异常，更重要是，降低了配组风险，提升了电池的一致性，避免电池包中各单体电池因自放电不一致导致各单体电池的端电压不一致，从而使模块中个别电池会出现过充或过放的现象。
此外，本发明中的隔膜在应用于卷绕式锂离子电池或圆柱型锂离子电池中，热复合后，涂覆条纹间的间隔区域形成了通道，且通道方向与电解液浸润方向一致，从而构成电解液的虹吸通道，加快了电解液的进入，解决了电解液浸润慢的问题。并且该隔膜还具有减低电池内阻的效果，从而减小了锂离子电池的容量损失，提升了锂离子电池的首效。
附图说明
图1为本发明一较佳实施例中隔膜10的结构示意图；
图2为采用图1中的隔膜10组装成的卷绕式锂离子电池的结构示意简图；
图3为采用图1中的隔膜10组装成的圆柱型锂离子电池的结构示意图简图。
图中：10-隔膜、101-基膜、102-涂覆条纹、103-未涂覆区域。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种隔膜，其包括：
基膜；
以及若干相互平行且隔开的涂覆条纹，所述涂覆条纹由胶液涂覆在所述基膜的表面形成，所述涂覆条纹平行于所述基膜的TD方向，垂直于所述基膜的MD方向排布。
如图1中所示的，其示出了本发明一较佳实施例中隔膜10的结构示意图，隔膜10包括基膜101，在基膜101的表面形成有若干相互平行且隔开的涂覆条纹102，相邻的涂覆条纹102之间形成未涂覆区域103。通过该隔膜结构能够显著降低卷绕式锂离子电池的K值，从而改善锂离子电池的自放电行为。并且在热复合后，未涂覆区域103能够形成虹吸通道，从而提高电解液的浸润速度；此外，该隔膜10同时改善了锂离子电池的内阻问题，减小了锂离子电池的容量损失。可以理解的是，本文中所述的胶液指的是本领域中常规的粘结剂浆液，主要包括有粘结剂和有机溶剂，还可以包括本领域中常规添加剂比如分散剂、润湿剂等，由于胶液的组成为本领域中的常规技术手段，可根据需要进行调整，故这里不再进行具体的阐述，在本发明的一个或多个实施例中，胶液由重量比为(10-30):100的P(VDF-HFP)粉末和有机溶剂NMP混合制成。
进一步方案，本文中所述的基膜的种类或厚度没有特别的限制，可以为本领域中的常规选择，在本发明的一个或多个实施例中，所述基膜选自聚烯烃膜或涂覆有陶瓷的聚烯烃膜，具体可提及的实例包括但不限于聚乙烯膜、聚丙烯膜、涂覆有氧化铝陶瓷的聚乙烯膜等。
进一步方案，本发明中隔膜的涂覆面密度可根据实际需要以及锂离子电池性能参数需要进行调整，故没有特别的限定，在本发明的一个或多个实施例中，所述涂覆条纹的涂覆面密度为0.5-4g/m2。
进一步方案，本发明中涂覆条纹的厚度可参考本领域中常规的胶层涂覆厚度，并根据实际需要进行调整即可，在本发明的一个或多个实施例中，所述涂覆条纹的厚度为0.5-2μm。
进一步方案，在本发明的一个或多个实施例中，所述涂覆条纹的宽度≤4mm，从而可进一步提高电解液的浸润速度，降低电解液的浸润时间，由于涂覆条纹宽度过小，会导致涂覆辊的纹路比较难以制备，因此，优选的，所述涂覆条纹的宽度在1mm-4mm之间。
进一步方案，为了提高电解液浸润的均匀性，在本发明的一个或多个实施例中，所述涂覆条纹之间间隔的距离均相等。
进一步方案，在本发明的一个或多个实施例中，综合成本、浸润速度以及粘附力的选择，所述涂覆条纹之间间隔的距离≤0.5mm，优选的，未涂覆区域的宽度在0.2-0.5mm之间。
本发明第二方面提供了一种本发明第一方面任一项所述的隔膜的制备方法，包括下列步骤：
提供胶液；
将所述胶液涂布于基膜的表面后，萃取出溶剂，在涂覆条纹上形成网状孔洞，干燥，获得隔膜。
进一步方案，所述涂布的方式采用微凹辊涂布，其中，所述微凹辊为斑马线式微凹辊。
本发明第三方面提供了如本发明第一方面任一项所述的隔膜在卷绕式锂离子电池或圆柱型锂离子电池中的应用。图2和图3中分别示出了隔膜10在卷绕式锂离子电池和圆柱型锂离子电池中的应用。
下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步清楚完整的说明。
实施例1
将40kg P(VDF-HFP)粉末加入到200kg NMP中充分搅拌溶解，获得胶液；
随后将胶液通过斑马线式微凹辊涂布于9μm PE基膜的表面，涂覆条纹平行于隔膜TD方向，垂直于隔膜MD方向排布，其中，条纹涂覆厚度为1μm，涂覆条纹宽度为4mm，未涂覆区域宽度为0.5mm，；
然后萃取出溶剂NMP，在涂覆条纹上形成网状孔洞，烘干，得到油系涂覆锂离子电池隔膜，涂覆面密度为0.9g/m2。
实施例2
本实施例采用同实施例2相同的实施方式，不同之处在于：条纹涂覆厚度为1μm，涂覆条纹的宽度为1mm，未涂覆区域宽度为0.1mm，涂覆面密度为1.2g/m2。
实施例3
将20kg P(VDF-HFP)粉末加入到200kg NMP中充分搅拌溶解，获得胶液；
随后将胶液通过斑马线式微凹辊涂布于9μm PE基膜表面，涂覆条纹平行于隔膜TD方向，垂直于隔膜MD方向排布，其中，条纹涂覆厚度为0.5μm，涂覆条纹的宽度为2mm，未涂覆区域宽度为0.2mm；
然后萃取出溶剂NMP，在涂覆条纹上形成网状孔洞，烘干，得到油系涂覆锂离子电池隔膜，涂覆面密度为0.5g/m2。
实施例4
将60kg P(VDF-HFP)粉末加入到200kg NMP中充分搅拌溶解，获得胶液；
随后将胶液通过斑马线式微凹辊涂布于9μm PE基膜表面，涂覆条纹平行于隔膜TD方向，垂直于隔膜MD方向排布，其中，然后萃取出溶剂NMP，形成网状空洞；通过烘箱烘干即可得到油系涂覆锂离子电池隔膜，条纹涂覆厚度为2μm，涂覆条纹的宽度为4mm，未涂覆区域宽度为0.05mm；
然后萃取出溶剂NMP，在涂覆条纹上形成网状孔洞，烘干，得到油系涂覆锂离子电池隔膜，涂覆面密度为4g/m2。
对比例1
将40kg P(VDF-HFP)粉末加入到200kg NMP中充分搅拌溶解，获得胶液；
随后将胶液通过微凹辊涂布于9μm PE基膜的表面，其中，涂覆厚度为1μm；
然后萃取出溶剂NMP，在涂覆条纹上形成网状孔洞，烘干，得到油系涂覆锂离子电池隔膜，涂覆面密度为0.9g/m2。
对比例2
本对比例采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：涂覆条纹平行于隔膜MD方向，垂直于隔膜TD方向排布。
测试例
1、将实施例1-4和对比例1-2中制得的锂离子隔膜分别组装成圆柱锂离子电池，并进行浸润试验，具体步骤为：将等量的电解液(市售，主要成分为：EC、EMC、DMC、LiPF6)注入组装好的圆柱型锂离子电池中，常温静置1、2、3、5天后，拆开分别测试在常温常压下浸润1天、2天、3天和5天后残留电解液的质量，测试圆柱锂离子电池的浸润性。
表1圆柱锂离子电池残留电解液对比
| 1天 | 2天 | 3天 | 5天 | |
| 实施例1 | 6g | 1.7g | 1.8g | 1.8g |
| 实施例2 | 1.1g | 1.5g | 0.5g | 0.9g |
| 对比例1 | 25g | 21g | 18g | 17.6g |
| 对比例2 | 20g | 16g | 14g | 10g |
通过表1中的测试结果可以看出，采用实施例1和2制成的隔膜组装成的卷绕式锂离子电池的电解液可在至多2天的时间内达到浸润完全，甚至实施例2在1天就达到浸润完全，而对比例中的隔膜在5天后依旧还残留约10g以上电解液，可以看出，本发明中的隔膜对电解液的浸润有很大的促进作用。
2、将组装后的卷绕式锂离子电池分别进行常温K值等参数的测试，结果见表2。
表2圆柱形锂离子电池基本性能对比
根据表2中的测试结果可以看出，发明人惊喜的发现，采用本发明中的隔膜使得圆柱形锂离子电池的K值显著的降低了。并且采用本发明中制成隔膜的ACR和DCIR都要明显小于对比例，说明本发明制备的隔膜具有降低电池内阻的作用，由于内阻的降低导致容量损失减小，从而提升了圆柱形锂离子电池的首效。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种隔膜，其特征在于，其包括：
基膜；
以及若干相互平行且隔开的涂覆条纹，所述涂覆条纹由胶液涂覆在所述基膜的表面形成，其中，所述涂覆条纹平行于所述基膜的TD方向，垂直于所述基膜的MD方向排布。
2.如权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述基膜选自聚烯烃膜或涂覆有陶瓷的聚烯烃膜。
3.如权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述涂覆条纹的涂覆面密度为0.5-4g/m2。
4.如权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述涂覆条纹的厚度为0.5-2μm。
5.如权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述涂覆条纹的宽度≤4mm。
6.如权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述涂覆条纹之间间隔的距离均相等。
7.如权利要求6所述的隔膜，其特征在于，所述涂覆条纹之间间隔的距离≤0.5mm。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的隔膜的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
提供胶液；
将所述胶液涂布于基膜的表面后，萃取出溶剂，在涂覆条纹上形成网状孔洞，干燥，获得隔膜。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述涂布的方式采用微凹辊涂布，其中，所述微凹辊为斑马线式微凹辊。
10.如权利要求1-7任一项所述的隔膜在卷绕式锂离子电池或圆柱型锂离子电池中的应用。
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