CN114597415A - 一种负极片和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种负极片和锂离子电池，其中，负极片包括：负极集流体，所述负极集流体包括双面涂部、以及从所述双面涂部上延伸出的单面涂部；所述双面涂部上设置有第一活性涂层和第二活性涂层，所述第一活性涂层和所述第二活性涂层以所述双面涂部为中心对称设置，所述单面涂部上平铺有第三活性涂层；所述第一活性涂层和所述第三活性涂层邻接，所述第三活性涂层的粘结剂含量高于所述第一活性涂层的粘结剂含量，所述第三活性涂层的粘结剂含量高于所述第二活性涂层的粘结剂含量。本申请所提供的负极片，通过提高第三活性涂层的粘结剂含量，提升了第三活性涂层所在负极集流体部分的极片剥离强度，降低了负极片在电池循环过程中的析锂风险。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种负极片和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具备能量密度高、无记忆效应等优点，被广泛应用于各个领域中。
为满足市场对锂离子电池的能量密度的需求，采用面密度更大和压实密度更大的极片越来越成为行业发展的趋势。但就目前来说，在锂离子电池的循环过程中，负极片表面易出现析锂问题，即负极片在电池循环过程中的析锂风险较高。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种负极片和锂离子电池，用于解决负极片在电池循环过程中存在的析锂风险较高的问题。
第一方面，本申请实施例提供一种负极片，包括：
负极集流体，所述负极集流体包括双面涂部、以及从所述双面涂部上延伸出的单面涂部；
所述双面涂部上设置有第一活性涂层和第二活性涂层，所述第一活性涂层和所述第二活性涂层以所述双面涂部为中心对称设置，所述单面涂部上平铺有第三活性涂层；
所述第一活性涂层和所述第三活性涂层邻接，所述第三活性涂层的粘结剂含量高于所述第一活性涂层的粘结剂含量，所述第三活性涂层的粘结剂含量高于所述第二活性涂层的粘结剂含量。
第二方面，本申请实施例提供一种锂离子电池，包括隔膜、正极片、电解质、包装外壳，以及第一方面所述的负极片。
上述技术方案具有如下优点或有益效果：
本申请实施例所提供的负极片，通过提高第三活性涂层的粘结剂含量，提升第三活性涂层所在负极集流体部分的极片剥离强度，避免了第三活性涂层在电池循环过程中脱离负极集流体的情况，降低了第三活性涂层所在的负极集流体部分的嵌锂阻抗增大的概率，使负极片在电池循环过程中的析锂风险降低；同时，第三活性涂层由于极片剥离强度的提升，在制造过程中不易发生掉粉，可使电池的K值降低，并进一步改善了电池的循环性能。
附图说明
图1是本申请实施例提供的一种负极片的结构示意图；
图2是本申请实施例提供的一种卷芯的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
请参阅图1和图2，图1是本申请实施例提供的一种负极片的结构示意图，图2是本申请实施例提供的一种卷芯的结构示意图，如图1和图2所示，上述负极片包括：
负极集流体10，所述负极集流体10包括双面涂部、以及从所述双面涂部上延伸出的单面涂部；
所述双面涂部上设置有第一活性涂层11和第二活性涂层12，所述第一活性涂层11和所述第二活性涂层12以所述双面涂部为中心对称设置，所述单面涂部上平铺有第三活性涂层13；
所述第一活性涂层11和所述第三活性涂层13邻接，所述第三活性涂层13的粘结剂含量高于所述第一活性涂层11的粘结剂含量，所述第三活性涂层13的粘结剂含量高于所述第二活性涂层12的粘结剂含量。
本申请实施例所提供的负极片，通过提高第三活性涂层13的粘结剂含量，提升第三活性涂层13所在负极片部分的极片剥离强度，避免了第三活性涂层13在电池循环过程中脱离负极集流体10的情况，规避了第三活性涂层13所在负极片部分出现卷边或掉粉的情况，降低了第三活性涂层13所在的负极片部分的嵌锂阻抗增大的概率，使负极片在电池循环过程中的析锂风险降低。
将第一活性涂层11和第二活性涂层12所在的负极片部分称为负极双面区30，将第三活性涂层13所在的负极片部分称为负极单面区20，如图2所示，在负极片、正极片50和隔膜40配合卷绕形成卷芯的过程中，利用负极片的负极单面区20的设置，将位于卷芯内部，且未对应正极片50的负极片部分的厚度进行缩减，以降低所形成的卷芯的厚度，使卷芯整体的能量密度得到一定提升。
同时，第三活性涂层13由于极片剥离强度的提升，在制造过程中不易发生掉粉，这能降低电池的K值，并进一步改善了锂离子电池的循环性能。
实际中，上述负极集流体10可以为铜箔或多孔铜箔中的一种，也可以基于实际需求进行对负极集流体10的材料和结构组成进行适应性调整，本申请实施例对此并不加以限定。
上述粘结剂可以为聚丙烯酸(Poly(acrylic acid)，PAA)类材料、丁苯橡胶(Polymerized Styrene Butadiene Rubber，SBR)类材料中的一种或多种，例如乳聚丁苯橡胶、液体丁苯橡胶、高苯乙烯丁苯橡胶、丁苯吡橡胶、羧基丁苯橡胶和聚丙烯酸甲酯等；上述粘结剂还可以为羧甲基纤维素(Carboxymethyl Cellulose，CMC)、聚偏氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride)，PVDF)等，本申请实施例对此并不加以限定。
上述粘结剂含量为粘结剂在活性涂层(如第一活性涂层11、第二活性涂层12或第三活性涂层13)中的质量占比。实际中，第一活性涂层11中所包括的粘结剂、第二活性涂层12中所包括的粘结剂、第三活性涂层13中所包括的粘结剂可以完全相同、也可以部分相同，还可以各不相同，本申请实施例对此并不加以限定。
需要指出的是，单面涂部位于负极片的卷绕起始段，所述负极片的卷绕起始段可理解为，负极片在配合隔膜、正极片卷绕(通过卷针驱动)形成卷芯的过程中，负极片与卷芯抵接的部分，也即位于所形成卷芯的中心位置的负极片部分。
进一步的，所述第三活性涂层13的粘结剂含量大于或等于2wt％，且小于或等于4wt％；
所述第一活性涂层11的粘结剂含量大于或等于0.5wt％，且小于或等于2wt％；
所述第二活性涂层12的粘结剂含量大于或等于0.5wt％，且小于或等于2wt％。
如上所述，通过将第三活性涂层13的粘结剂含量限定在[2，4](单位为wt％)的范围内，以使第三活性涂层13所在负极片部分的极片剥离强度保持在适宜范围，避免第三活性涂层13脱离负极集流体10的情况发生，降低负极片在电池循环过程中的析锂风险，同时降低因粘结剂含量提升导致的负极片的能量密度的损失。
将第一活性涂层11和第二活性涂层12的粘结剂含量限定在[0.5，2](单位为wt％)的范围内，则能利用第一活性涂层11的粘结剂和第二活性涂层12的粘结剂的相互配合，在使负极片的负极双面区30的极片剥离强度维持在适宜范围的前提下，降低第一活性涂层11和第二活性涂层12的粘结剂含量，使负极片的能量密度的增长上限得到提高。
可选的，所述第三活性涂层13的活性材料含量低于所述第一活性涂层11的活性材料含量；
所述第三活性涂层13的活性材料含量低于所述第二活性涂层12的活性材料含量。
进一步的，所述第三活性涂层13的活性材料含量大于或等于94wt％，且小于或等于96.5wt％；
所述第一活性涂层11的活性材料含量大于或等于96wt％，且小于或等于98wt％；
所述第二活性涂层12的活性材料含量大于或等于96wt％，且小于或等于98wt％。
上述活性材料含量为活性材料在活性涂层(如第一活性涂层11、第二活性涂层12或第三活性涂层13)中的质量占比，实际中，上述活性材料包括石墨材料、硅、硅氧材料、硅碳材料中的至少一种，示例性的，上述活性材料可以为人造石墨、天然石墨、中间相炭微球、硅碳复合材料、钛酸锂中的至少一种。
如上所述，在第三活性涂层13的粘结剂含量为[2，4](单位为wt％)的情况下，通过将第三活性涂层13的活性材料含量限定在[94，96.5](单位为wt％)的范围中，以将第三活性涂层13所对应的负极片部分的能量密度维持在较高数值，避免负极片的能量密度急剧减少的情况，同时为第三活性涂层13中的其他成分(例如分散剂和导电剂)预留适宜的空间，确保第三活性涂层13能具备较优的导电性能。
在第一活性涂层11和第二活性涂层12的粘结剂含量为[0.5，2](单位为wt％)的情况下，通过将第一活性涂层11和第二活性涂层12的活性材料含量限定在[96，98](单位为wt％)的范围中，能提高第一活性涂层11和第二活性涂层12所对应负极片部分的能量密度，使负极片整体具备较高的能量密度。
另外，第一活性涂层11中所包括的活性材料、第二活性涂层12中所包括的活性材料、第三活性涂层13中所包括的活性材料可以完全相同、也可以部分相同，还可以各不相同，本申请实施例对此并不加以限定。
可选的，所述第一活性涂层11的导电剂含量大于或等于第一阈值，且小于或等于第二阈值；
所述第二活性涂层12的导电剂含量大于或等于所述第一阈值，且小于或等于所述第二阈值；
所述第三活性涂层13的导电剂含量大于或等于所述第一阈值，且小于或等于所述第二阈值。
进一步的，所述第一阈值为0wt％，所述第二阈值为0.5wt％。
上述导电剂含量为导电剂在活性涂层(如第一活性涂层11、第二活性涂层12或第三活性涂层13)中的质量占比，示例性的，上述导电剂可以为导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的一种或多种；实际中，用户可以基于实际需求选择适宜的导电剂进行使用，本申请实施例对此并不加以限定。
如上所述，通过将第一活性涂层11、第二活性涂层12和第三活性涂层13的导电剂含量均限定在[0，0.5](单位为wt％)的范围中，以在第一活性涂层11、第二活性涂层12和第三活性涂层13能具备较优的导电性能的前提下，降低各个活性涂层中的导电剂含量，使负极片的能量密度的增长上限得到提高。
应用中，优选设置第一活性涂层11、第二活性涂层12和第三活性涂层13的导电剂含量趋近相同，以使第一活性涂层11、第二活性涂层12、第三活性涂层13的导电性能趋于一致，避免负极片在电池循环过程中出现电流密度不均匀的情况，进一步降低负极片在电池循环过程中的析锂风险。
优选设置第一活性涂层11中所包括的导电剂、第二活性涂层12中所包括的导电剂、第三活性涂层13中所包括的导电剂完全相同；实际中，第一活性涂层11中所包括的导电剂、第二活性涂层12中所包括的导电剂、第三活性涂层13中所包括的导电剂也可以部分相同，或者，各不相同。
可选的，所述第一活性涂层11的分散剂含量大于或等于第三阈值，且小于或等于第四阈值；
所述第二活性涂层12的分散剂含量大于或等于所述第三阈值，且小于或等于所述第四阈值；
所述第三活性涂层13的分散剂含量大于或等于所述第三阈值，且小于或等于所述第四阈值。
进一步的，所述第三阈值为0.5wt％，所述第四阈值为2wt％。
上述分散剂含量为分散剂在活性涂层(如第一活性涂层11、第二活性涂层12或第三活性涂层13)中的质量占比；示例性的，上述分散剂可以为羧甲基纤维素(CarboxymethylCellulose，CMC)、羧甲基纤维素锂(Carboxymethyl Cellulose lithium，CMC-Li)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)中的至少一种。
如上所述，通过将第一活性涂层11、第二活性涂层12和第三活性涂层13的分散剂含量均限定在[0.5，2](单位为wt％)的范围中，以配合粘结剂在保障各个活性涂层的结构稳定性的前提下，降低各个活性涂层中的分散剂含量，使负极片的能量密度的增长上限得到提高。
优选设置第一活性涂层11中所包括的分散剂、第二活性涂层12中所包括的分散剂、第三活性涂层13中所包括的分散剂完全相同；实际中，第一活性涂层11中所包括的分散剂、第二活性涂层12中所包括的分散剂、第三活性涂层13中所包括的分散剂也可以部分相同，或者，各不相同。
可选的，所述第三活性涂层13的厚度、所述第二活性涂层12的厚度和所述第一活性涂层11的厚度满足：
-0.05≤1-b/a≤0.05；
其中，a为所述第一活性涂层11的厚度或所述第二活性涂层12的厚度，b为所述第三活性涂层13的厚度。
通过上述设置，在确保所形成负极片的平整性的前提下，预留一定的厚度误差以适配涂层实际设置场景下的厚度偏差，降低第一活性涂层11、第二活性涂层12、第三活性涂层13在负极集流体10上的设置难度，提升负极片的制造效率。
需要说明的是，实际应用中，第一活性涂层11的厚度和第二活性涂层12的厚度趋近相同。
本申请实施例还提供一种锂离子电池，所述电池包括隔膜40、正极片50、电解质，包装外壳，以及如前所述的负极片。
实际应用中，对锂离子电池的测试如下：
设定实验组1的锂离子电池通过下述步骤制得：
步骤S1、在97.8wt％钴酸锂中加入1.1wt％导电剂、1.1wt％粘结剂；其中，上述导电剂为导电炭黑和导电碳管按4：1的比例(质量占比)混合组成，上述粘结剂为聚偏氟乙烯，然后用N-甲基吡咯烷酮调节成正极活性物质。通过涂布设备把正极活性物质涂覆于正极集流体的表面，随后经烘干、辊压分切和制片处理后得到正极片(上述正极集流体可以为铝箔或镍箔中的任意一种)。
步骤S2、分别制备双面区活性涂料和单面区活性涂料，通过涂布设备将双面区活性涂料涂布在负极集流体10上，烘干后得到负极中间件；通过涂布设备将单面区活性涂料涂布在负极中间件的负极集流体10上，随后经烘干、辊压分切和制片处理后得到负极片。
在上述双面区活性涂料中，活性物质(石墨材料)、导电剂、粘结剂(例如丁苯橡胶)和分散剂(例如羧甲基纤维素钠)的质量占比分别为97wt％、0.5wt％、1.5wt％、1wt％；其中，导电剂由导电碳管和导电碳黑按照0.25-0.5(质量占比)的比例混合构成。
在上述单面区活性涂料中，活性物质(石墨材料)、导电剂、粘结剂(例如丁苯橡胶)和分散剂(例如羧甲基纤维素钠)的质量占比分别为96.5wt％、0.5wt％、2wt％、1wt％；其中，导电剂由导电碳管和导电碳黑按照0.25-0.5(质量占比)的比例混合构成。
步骤S3、将正极片50、负极片与隔膜40进行叠放，并通过卷绕的方式制得卷芯，再利用铝塑膜对卷芯进行封装，制得电芯；随后通过注液、陈化、化成、分选等工序，获得锂离子电池。其中，上述隔膜40为油系隔膜。
设定实验组2的锂离子电池为：
实验组2的电池制作步骤与实验组1的电池的制作步骤相同，区别在于，在实验组2的锂离子电池中，单面区活性涂料的活性物质和粘结剂的质量占比分别为95.5wt％和3wt％。
设定实验组3的锂离子电池为：
实验组3的电池制作步骤与实验组1的电池的制作步骤相同，区别在于，在实验组3的锂离子电池中，单面区活性涂料的活性物质和粘结剂的质量占比分别为94.5wt％和4wt％。
设定对照组1的锂离子电池为：
对照组1的电池制作步骤与实验组1的电池的制作步骤相同，区别在于，在对照组1的锂离子电池中，单面区活性涂料的活性物质和粘结剂的质量占比分别为97wt％和1.5wt％，双面区活性涂料的活性物质和粘结剂的质量占比分别为97wt％和1.5wt％。
设定对照组2的锂离子电池为：
对照组2的电池制作步骤与实验组1的电池的制作步骤相同，区别在于，在对照组2的锂离子电池中，单面区活性涂料的活性物质和粘结剂的质量占比分别为95.5wt％和3wt％，双面区活性涂料的活性物质和粘结剂的质量占比分别为95.5wt％和3wt％。
对上述实验组1-3、对照组1-2均进行能量密度测试和循环性能测试。
其中，能量密度测试为，在25摄氏度的环境中，对锂离子电池采用0.2C充电，0.5C放电，0.025C截止的充放电制度进行测定；锂离子电池的平台电压为0.2C倍率放电下的平台电压。
能量密度采用预设公式进行计算，预设公式如下所示：
能量密度＝容量×平台电压/(电芯长度×电芯宽度×电芯厚度)。
循环性能测试为，在25摄氏度的环境下，将锂离子电池以2C充电，0.5C放电，0.025C截止的循环制度进行循环500次，并计算锂离子电池的容量保持率和循环膨胀率。
容量保持率＝放电容量(每一圈)/初始容量；
循环膨胀率＝(循环后厚度-初始厚度)/初始厚度；
K值＝(常温储存前电压-常温储存后电压)/储存时间；
其中，常温为25摄氏度，电池的电压需保证在3.5-4.0V之间，储存时间为24-36h。
在锂离子电池循环结束后，将锂离子电池在满电状态下进行拆解，观察并记录负极片处的析锂情况。
上述测试的测试结果如表1所示：
| 组别 | 能量密度(Wh/L) | 电池K值(mV/h) | 容量保持率 | 析锂状况 |
| 对照组1 | 805 | 0.3 | 73％ | 单面析锂 |
| 对照组2 | 780 | 0.02 | 91％ | 不析锂 |
| 实验组1 | 802 | 0.02 | 92％ | 不析锂 |
| 实验组2 | 800 | 0.03 | 94％ | 不析锂 |
| 实验组3 | 798 | 0.03 | 95％ | 不析锂 |
表1
如对照组1和对照组2的测试结果所示，在双面区活性涂料的粘结剂含量和单面区活性涂料的粘结剂含量一致的情况下，若为了降低锂离子电池的析锂风险而增大粘结剂含量，则会导致锂离子电池的能量密度显著降低；若为了提升锂离子电池的能量密度，则会导致锂离子电池的析锂风险相应增加。
如实验组1、实验组2和实验组3的测试结果所示，在双面区活性涂料的粘结剂含量低于单面区活性涂料的粘结剂含量的情况下，能在降低锂离子电池在循环过程的析锂风险的同时，降低锂离子电池的能量密度的损失程度，使锂离子电池能在兼具较高的能量密度、较低的析锂风险以及较优的循环性能(在多次循环后仍维持有较高的容量保持率)；并且，随着单面区活性涂料的粘结剂含量的降低，锂离子电池的能量密度会减小，锂离子电池的容量保持率会升高，实际中，用户可基于实际需求确定单面区活性涂料的粘结剂含量，本申请实施例对此并不加以限定。
如表1数据所示，随着单面区活性涂料的粘结剂含量的提升，单面区活性涂料的极片剥离强度也相应提升，这减少了单面区活性涂料的掉粉现象，有利于改善电池K值。
以上所述是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种负极片，其特征在于，包括：负极集流体，所述负极集流体包括双面涂部、以及从所述双面涂部上延伸出的单面涂部；
所述双面涂部上设置有第一活性涂层和第二活性涂层，所述第一活性涂层和所述第二活性涂层以所述双面涂部为中心对称设置，所述单面涂部上平铺有第三活性涂层；
所述第一活性涂层和所述第三活性涂层邻接，所述第三活性涂层的粘结剂含量高于所述第一活性涂层的粘结剂含量，所述第三活性涂层的粘结剂含量高于所述第二活性涂层的粘结剂含量。
2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述第三活性涂层的粘结剂含量大于或等于2wt％，且小于或等于4wt％；
所述第一活性涂层的粘结剂含量大于或等于0.5wt％，且小于或等于2wt％；
所述第二活性涂层的粘结剂含量大于或等于0.5wt％，且小于或等于2wt％。
3.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述第三活性涂层的活性材料含量低于所述第一活性涂层的活性材料含量；
所述第三活性涂层的活性材料含量低于所述第二活性涂层的活性材料含量。
4.根据权利要求3所述的负极片，其特征在于，所述第三活性涂层的活性材料含量大于或等于94wt％，且小于或等于96.5wt％；
所述第一活性涂层的活性材料含量大于或等于96wt％，且小于或等于98wt％；
所述第二活性涂层的活性材料含量大于或等于96wt％，且小于或等于98wt％。
5.根据权利要求3所述的负极片，其特征在于，所述第一活性涂层的导电剂含量大于或等于第一阈值，且小于或等于第二阈值；
所述第二活性涂层的导电剂含量大于或等于所述第一阈值，且小于或等于所述第二阈值；
所述第三活性涂层的导电剂含量大于或等于所述第一阈值，且小于或等于所述第二阈值。
6.根据权利要求5所述的负极片，其特征在于，所述第一阈值为0wt％，所述第二阈值为0.5wt％。
7.根据权利要求5所述的负极片，其特征在于，所述第一活性涂层的分散剂含量大于或等于第三阈值，且小于或等于第四阈值；
所述第二活性涂层的分散剂含量大于或等于所述第三阈值，且小于或等于所述第四阈值；
所述第三活性涂层的分散剂含量大于或等于所述第三阈值，且小于或等于所述第四阈值。
8.根据权利要求7所述的负极片，其特征在于，所述第三阈值为0.5wt％，所述第四阈值为2wt％。
9.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述第三活性涂层的厚度、所述第二活性涂层的厚度和所述第一活性涂层的厚度满足：-0.05≤1-b/a≤0.05；其中，a为所述第一活性涂层的厚度或所述第二活性涂层的厚度，b为所述第三活性涂层的厚度。
10.一种锂离子电池，包括隔膜、正极片、电解质，以及包装外壳，其特征在于，所述电池还包括权利要求1至9中任一项所述的负极片。
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