CN115810715A - 一种不均匀涂布的正极片及含有该正极片的电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种不均匀涂布的正极片及含有该正极片的电池，属于锂离子电池技术领域。解决了现有技术中Li⁺在负极削薄区表面沉积，多次充放电循环后，形成锂枝晶，锂枝晶会刺穿隔膜，造成内短路，存在较大安全风险的问题。本发明的不均匀涂布的正极片，包括正极集流体、涂覆于正极集流体表面的第一涂层和第二涂层；其中，第一涂层位于正极集流体表面的一侧，第二涂层位于正极集流体表面另一侧，第一涂层与第二涂层相接，重叠宽度0‑5mm，第一涂层的放电比容量小于第二涂层的放电比容量。本发明的不均匀涂布的正极片组装的电池，减少了Li⁺在负极削薄区表面沉积导致形成锂枝晶的情况发生，大大提高锂离子电池的安全性。

Description

一种不均匀涂布的正极片及含有该正极片的电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种不均匀涂布的正极片及含有该正极片的电池。

背景技术

近年来，由于化石能源资源日益紧缺，同时锂离子电池具有高能量密度、高电压、高循环和高工作温度等优点，因此被广泛应用于电子设备、电动汽车、储能电站等领域。

锂离子电池制备工艺包括匀浆、涂布、辊压、分切、烘烤、组装、注液、化成等工序，日本电池界普遍认为电池的质量有70％与极片品质相关。其中，涂布工序是将制备好的浆料按照一定的尺寸和重量均匀涂覆在集流体表面，然后烘干。极片在连续涂布的过程中，因挡板原因会导致极片边缘厚度偏厚的现象，涂布的边缘厚度偏厚，会导致卷料收卷爆边甚至报废，所以在涂布机的涂辊上贴麦拉片对涂布边缘进行削薄，形成极片削薄区。对于两侧出极耳的电池，组装过程中，负极片削薄区正对正极片中间区域，该工艺制备的锂离子电池充电过程中，负极削薄区相对于其他区域容纳锂离子的位置少，造成大量锂离子在负极削薄区表面沉积，形成锂单质，多次充放电循环后，形成锂枝晶，锂枝晶会刺穿隔膜，造成内短路，存在较大安全风险。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种不均匀涂布的正极片及含有该正极片的电池。

本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。

本发明提供一种不均匀涂布的正极片，包括正极集流体、涂覆于正极集流体表面的第一涂层和第二涂层；

所述第一涂层位于正极集流体表面的一侧，第二涂层位于正极集流体表面另一侧，第一涂层与第二涂层相接，重叠宽度0-5mm，第一涂层的放电比容量小于第二涂层的放电比容量。

优选的是，所述正极集流体的材料为铝箔、涂炭铝箔、铝合金、不锈钢、银、锡、镍、钛中的一种。

优选的是，所述第一涂层包括第一活性正极材料、导电剂、粘结剂。

更优选的是，按重量份计，所述第一涂层由80-98份的第一活性正极材料、1-12份的导电剂和1-12份的粘结剂组成。

更优选的是，所述第一活性正极材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物中的一种或多种的混合物。

更优选的是，所述导电剂为炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种混合。

更优选的是，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、羟甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯腈多元共聚物中的一种或几种混合。

优选的是，所述第二涂层包括第一活性正极材料、导电剂、粘结剂。

更优选的是，按重量份计，所述第二涂层由80-98份的第一活性正极材料、1-12份的导电剂和1-12份的粘结剂组成。

更优选的是，所述第二活性正极材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物中的一种或多种的混合物。

更优选的是，所述导电剂为炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种混合。

更优选的是，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、羟甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯腈多元共聚物中的一种或几种混合。

更优选的是，所述第一活性正极材料和第二活性正极材料不同，第一活性正极材料的放电比容量小于第二活性正极材料；

或者，所述第一活性正极材料和第二活性正极材料相同，第一活性正极材料的面密度m1小于第二活性正极材料m2，m1＝80-300g/m²，m2＝100-400g/m²。

尤其优选的是，所述第一活性正极材料与第二活性正极材料分别为NCM5系与NCM8系；

或者，所述第一活性正极材料与第二活性正极材料分别为NCM5系与NCM9系；

或者，所述第一活性正极材料与第二活性正极材料分别为NCM6系与NCM8系；

或者，所述第一活性正极材料与第二活性正极材料分别为钴酸锂与镍钴锰酸锂NCM5系；

或者，所述第一活性正极材料与第二活性正极材料分别为放电比容量为178mAh/g的钴酸锂和放电比容量为188mAh/g的钴酸锂；

或者，所述第一活性正极材料与第二活性正极材料的材料均为磷酸铁锂，第一涂层面密度为150±0.5g/m²，第二涂层面密度为232±0.5g/m²。

优选的是，所述第一涂层长度与正极集流体的宽度一致，第一涂层宽度与正极集流体的宽度一致，第二涂层宽度与正极集流体的宽度一致，第一涂层和第二涂层覆盖正极集流体的表面。

优选的是，所述第一涂层宽度为0.1-50mm，更优选的是3-15mm。

本发明还提供一种含有上述不均匀涂布的正极片的电池，组装时，不均匀涂布的正极片第一涂层正对负极片的削薄区。

本发明的原理为：本发明的不均匀涂布的正极片及含有该正极片的电池，包括正极集流体，涂覆于正极集流体表面的第一涂层和第二涂层，第一涂层与第二涂层紧密连接无漏箔，组装过程中，第一涂层区正对负极片的削薄区。充电过程中，第一活性正极材料的放电比容量小于第二活性正极材料，即单位质量的第一活性正极材料的容量低于单位质量的第二活性正极材料的容量，如下公式可见，从单位质量的第一涂层脱嵌到达负极削薄区的Li⁺少于单位质量的第二涂层，从而减少Li⁺在负极削薄区表面沉积导致形成锂枝晶的情况发生，大大提高锂离子电池的安全性：

C＝n*N*e/(3.6*m)

其中，C为单位质量活性正极材料的容量，即放电比容量，单位mAh/g，n为活性正极材料中Li⁺的物质的量，单位摩尔(mol)，N为阿伏伽德罗常数，数值为6.02*10²³，单位1，e为单个电子或质子所带电荷量，数值1.602*10^-19，单位库仑(C)，m为活性物质质量，单位克(g)，如公式可见，当m＝1时，活性正极材料放电比容量C与活性正极材料中Li⁺的物质的量n成正比关系。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的不均匀涂布的正极片组装的电池，减少了Li⁺在负极削薄区表面沉积导致形成锂枝晶的情况发生，大大提高锂离子电池的安全性，避免了现有技术中Li⁺在负极削薄区表面沉积，多次充放电循环后，形成锂枝晶，锂枝晶会刺穿隔膜，造成内短路，存在较大安全风险的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明不均匀涂布的正极片及其对应负极片的结构示意图俯视图。

图2为本发明不均匀涂布的正极片及其对应负极片的结构示意图侧视图。

图3为本发明含有该不均匀涂布的正极片的电池的结构示意图侧视图。

图4为本发明实施例1的满电拆解负极片照片。

图5为本发明对比例1的满电拆解负极片照片。

图中，1、正极耳，2、正极片，3、第一涂层，4、负极耳，5、负极片，6、削薄区，7、隔膜，8、第二涂层。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明的不均匀涂布的正极片，包括正极集流体、涂覆于正极集流体表面的第一涂层3和第二涂层8；

第一涂层3位于正极集流体表面的一侧，第二涂层8位于正极集流体表面另一侧，第一涂层3与第二涂层8相接，重叠宽度0-5mm，第一涂层3的放电比容量小于第二涂层8的放电比容量。

本发明中，正极集流体的材料优选为铝箔、涂炭铝箔、铝合金、不锈钢、银、锡、镍、钛中的一种。需要说明的是，正极集流体的材料没有特殊限制，本领域的正极集流体材料皆适用于本发明。

本发明中，第一涂层3优选包括第一活性正极材料、导电剂和粘结剂，也可以仅由上述三种组分组成。需要说明的是，第一涂层3各组分的配比没有特殊限制，通常按照重量份计，第一涂层3由80-98份的第一活性正极材料、1-12份的导电剂和1-12份的粘结剂组成。且第一活性正极材料、导电剂和粘结剂也没有特殊限制，可采用本领域技术人员公知第一活性正极材料、导电剂和粘结剂，本实施方式提供如下优选，但不限于此，第一活性正极材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物中的一种或多种的混合物；导电剂为炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种混合；粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、羟甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯腈多元共聚物中的一种或几种混合。需要说明的是，多种的混合物时，混合比例没有特殊限制。

本发明中，第二涂层8优选包括第二活性正极材料、导电剂和粘结剂，也可以仅由上述三种组分组成。需要说明的是，第一涂层3各组分的配比没有特殊限制，通常第二涂层8由80-98份的第二活性正极材料、1-12份的导电剂和1-12份的粘结剂组成。且第二活性正极材料、导电剂和粘结剂也没有特殊限制，可采用本领域技术人员公知第二活性正极材料、导电剂和粘结剂，本实施方式提供如下优选，但不限于此，第二活性正极材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物中的一种或多种的混合物；导电剂为炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种混合；粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、羟甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯腈多元共聚物中的一种或几种混合。需要说明的是，多种的混合物时，混合比例没有特殊限制。

本发明中，为保证第一涂层3的放电比容量小于第二涂层8的放电比容量，可以采用以下三种方式；

一是第一活性正极材料和第二活性正极材料不同种类，第一活性正极材料的放电比容量小于第二活性正极材料；

二是第一活性正极材料和第二活性正极材料相同种类，第一活性正极材料的放电比容量小于第二活性正极材料；

三是第一活性正极材料和第二活性正极材料相同种类，第一活性正极材料的面密度m1小于第二活性正极材料m2，m1＝80-300g/m²，m2＝100-400g/m²；

本发明提供几种优选方式，但不限于此：可以通过测试第一活性正极材料和第二活性正极材料的放电比容量进行筛选，例如电压范围3.0-4.3V，0.2C测试条件下镍钴锰酸锂NCM5系、NCM56系、NCM57系、NCM58系、NCM59系放电比容量分别为180mAh/g、177mAh/g、204mAh/g、215mAh/g，则第一活性正极材料与第二活性正极材料可以分别选择NCM5系与NCM8系，或分别选择NCM5系与NCM9系，或分别选择NCM6系与NCM8系等；再例如电压范围3.0-4.4V，0.2C测试条件下镍钴锰酸锂NCM5系放电比容量为185mAh/g，钴酸锂放电比容量为178mAh/g，第一活性正极材料与第二活性正极材料可以分别选择钴酸锂与镍钴锰酸锂NCM5系；

再例如电压范围3.0-4.5V，0.2C测试条件下，第一活性正极材料与第二活性正极材料可以分别选择放电比容量分别为178mAh/g和188mAh/g的钴酸锂；

再例如电压范围2.5-4.5V，1C测试条件下，第一活性正极材料与第二活性正极材料均采用放电比容量为138mAh/g的磷酸铁锂，第一涂层3面密度为150±0.5g/m²，第二涂层8面密度为232±0.5g/m²。

本发明中，第一涂层3和第二涂层8的厚度没有特殊限制，本领域技术人员根据实际需要设置即可。

本发明中，第一涂层3和第二涂层8的施工方式也没有特殊限制，可以将第一涂层3材料、第二涂层8材料分别涂布于正极集流体上，经辊压、分切、模切、烘烤后得到不均匀涂布正极片。

本发明中，优选第一涂层3长度与正极集流体的宽度一致，第一涂层3宽度与正极集流体的宽度一致，第一涂层3和第二涂层8覆盖正极集流体的上表面，第二涂层8宽度与正极集流体的宽度一致，长度为正极集流体长度减去第一涂层3的长度。且优选第一涂层3宽度为0.1-50mm，更优选3-15mm。但需要说明的是，本发明的第一涂层3和第二涂层8在正极集流体的上表面的覆盖面积根据实际需求设置。

本发明还提供一种含有上述不均匀涂布的正极片的电池，包括N层电池单元，每层电池单元包括正极耳1、正极片2、负极耳4、负极片5、隔膜7，正极片2为本发明的不均匀涂布的正极片，带有第一涂层3和第二涂层8；负极片4设有削薄区6；正极耳1固定在正极片2的一侧，负极耳4固定在负极片5的一侧，隔膜7设置在正极片2和负极片5之间，且第一涂层3正对负极片5的削薄区6；N层电池单元从下至上依次排列，且相邻两个电池单元的正极片2和负极片5之间设有隔膜7，N≥1。需要说明的是，电池单元、正极耳1、负极耳4、负极片5和隔膜7的设置均为本领域技术人员公知技术，本发明的创新在于正极片2的结构，以及组装时正极片2的第一涂层3正对负极片5的削薄区6。

在本发明中所使用的术语，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义，除非另有说明。为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例对本发明作进一步的详细介绍。

在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂、装置、仪器、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

以下结合实施例进一步说明本发明。

实施例1

步骤一、制备第一涂层3材料

1a)以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，配置质量分数为6％的聚偏氟乙烯(PVDF)胶液；

1b)按照1C放电比容量为138mAh/g的LFP(磷酸铁锂)95重量份、碳纳米管(CNTs)3重量份和聚偏氟乙烯(PVDF)2重量份的配比，将LFP、碳纳米管和聚偏氟乙烯加入搅拌机中充分混匀，然后加NMP溶剂，搅拌混合均匀，得到第一涂层3材料，固含量为61±2％。

步骤二、制备第二涂层8材料

2a)以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，配置质量分数为6％的聚偏氟乙烯(PVDF)胶液；

2b)按照1C放电比容量为160mAh/g的NCM(镍钴锰酸锂)94重量份、导电剂Super P(导电炭黑)2重量份、碳纳米管(CNTs)1份和聚偏氟乙烯(PVDF)3重量份的配比，将NCM、导电剂Super P、碳纳米管和聚偏氟乙烯加入搅拌机中充分混匀，然后加NMP溶剂，搅拌混合均匀，得到第二涂层8材料，固含量为72±2％。

步骤三、制备不均匀涂布正极片

将第一涂层3材料、第二涂层8材料分别涂布于正极集流体上，经辊压、分切、模切、烘烤后得到不均匀涂布正极片；

步骤四、制备负极片5

4a)以去离子水为溶剂，配置质量分数为3％的羧甲基纤维素钠(CMC)胶液；

4b)按照石墨95重量份、导电剂Super P 1.5重量份、CMC 1.5重量份和SBR(丁苯橡胶)2重量份的比例，将石墨、导电剂、CMC和SBR加入搅拌机中充分混匀，然后加去离子水，搅拌混合均匀，得到负极片5材料，固含量为48±1.5％；

4c)将负极片5材料涂布于负极集流体上，经辊压、分切、模切、烘烤后得到负极片；

步骤五、将正极片3、负极片5与隔膜7进行组装，正极片2的第一涂层3正对负极片5的削薄区6，并焊接正极耳1和负极耳4，入壳封装、注液、化成、二封、分容，得到锂离子电池，准备测试。

对比例1

将实施例1中的步骤三替换为：将第二涂层8材料分别涂布于正极集流体上，经辊压、分切、模切、烘烤后得到不均匀涂布正极片，其他与实施例1相同。

按照《GB/T 31484-2015电动汽车用动力蓄电池循环寿命要求及试验方法》要求，对实施例1和对比例1提供的锂离子电池在同样条件下进行测试，循环1500周后进行满电拆解，如图4和图5所示，实施例1的负极片表面呈现金黄色，对比例1的负极片削薄区析锂严重。由此可见本发明实施例提供的锂离子电池，能够减少负极片削薄区析锂风险，提高锂离子电池的安全性。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对本发明的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有实施例予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.不均匀涂布的正极片，其特征在于，包括正极集流体、涂覆于正极集流体表面的第一涂层(3)和第二涂层(8)；

所述第一涂层(3)位于正极集流体表面的一侧，第二涂层(8)位于正极集流体表面的另一侧，第一涂层(3)与第二涂层(8)相接，重叠宽度0-5mm，且第一涂层(3)的放电比容量小于第二涂层(8)的放电比容量。

2.根据权利要求1所述的不均匀涂布的正极片，其特征在于，所述正极集流体的材料为铝箔、涂炭铝箔、铝合金、不锈钢、银、锡、镍、钛中的一种。

3.根据权利要求1所述的不均匀涂布的正极片，其特征在于，

所述第一涂层(3)包括第一活性正极材料、导电剂和粘结剂；

所述第二涂层(8)包括第二活性正极材料、导电剂和粘结剂。

4.根据权利要求3所述的不均匀涂布的正极片，其特征在于，

按重量份计，第一涂层(3)由80-98份的第一活性正极材料、1-12份的导电剂和1-12份的粘结剂组成；

按重量份计，第二涂层(8)由80-98份的第一活性正极材料、1-12份的导电剂和1-12份的粘结剂组成。

5.根据权利要求3所述的不均匀涂布的正极片，其特征在于，

所述第一活性正极材料和第二活性正极材分别独立的为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物中的一种或多种的混合物；

所述导电剂为炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种混合；

所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丙烯腈多元共聚物中的一种或几种混合。

6.根据权利要求3所述的不均匀涂布的正极片，其特征在于，

所述第一活性正极材料和第二活性正极材料不同，第一活性正极材料的放电比容量小于第二活性正极材料；

或者，所述第一活性正极材料和第二活性正极材料相同，第一活性正极材料的面密度m1小于第二活性正极材料m2，m1＝80-300g/m²，m2＝100-400g/m²。

7.根据权利要求6所述的不均匀涂布的正极片，其特征在于，

所述第一活性正极材料与第二活性正极材料分别为NCM5系与NCM8系；

或者，所述第一活性正极材料与第二活性正极材料分别为NCM5系与NCM9系；

或者，所述第一活性正极材料与第二活性正极材料分别为NCM6系与NCM8系；

或者，所述第一活性正极材料与第二活性正极材料分别为钴酸锂与镍钴锰酸锂NCM5系；

或者，所述第一活性正极材料与第二活性正极材料分别为放电比容量为178mAh/g的钴酸锂和放电比容量为188mAh/g的钴酸锂；

或者，所述第一活性正极材料与第二活性正极材料的材料均为磷酸铁锂，第一涂层面密度为150±0.5g/m²，第二涂层面密度为232±0.5g/m²。

8.根据权利要求1所述的不均匀涂布的正极片，其特征在于，所述第一涂层(3)的长度与正极集流体的宽度一致，第一涂层(3)的宽度与正极集流体的宽度一致，第二涂层(8)的宽度与正极集流体的宽度一致，第一涂层(3)和第二涂层(8)覆盖正极集流体的表面。

9.根据权利要求1所述的不均匀涂布的正极片，其特征在于，所述第一涂层(3)的宽度为0.1-50mm。

10.权利要求1-9任何一项所述的含有上述不均匀涂布的正极片的电池，其特征在于，组装时，不均匀涂布的正极片(2)的第一涂层(3)正对负极片(5)的削薄区(6)。

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