JP2014211945A

JP2014211945A - 非水系二次電池用電極板およびこれを用いた非水系二次電池

Info

Publication number: JP2014211945A
Application number: JP2011187199A
Authority: JP
Inventors: 伊達　健二; Kenji Date; 健二伊達; 元貴衣川; Motoki Kinugawa
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2011-08-30
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2014-11-13

Abstract

【課題】合剤層と表面層の界面の最大高さ粗さおよび表面層の膜厚を管理することで、合剤層の活物質が表出することなくリチウムの受け入れ性を高める表面層を形成することが可能となり、安全性と充電特性に優れた非水系二次電池用電極板を提供する。【解決手段】集電体１１の表面に活物質の合剤層１２を形成した非水系電池用電極板において、合剤層の表面に合剤層の活物質が表出しないようにリチウムの受け入れ性が向上する表面層１３を設け、合剤層と表面層との界面の最大高さ粗さを３〜２５μｍとするとともに、表面層の厚みを３〜２０μｍとした。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池に関し、特に非水系二次電池用電極板およびこれを用いた非水系二次電池に関するものである。

近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっている非水系二次電池としてのリチウム二次電池は、負極にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ_２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量のリチウム二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って更なるリチウム二次電池の高容量化や充放電サイクル特性の向上が望まれている。

その一方でこのような電池の高性能化にともない、安全性の更なる向上が求められている。この安全性については、生産時の異物混入などが原因で内部短絡が起こると瞬時に発生する短絡反応熱により異常過熱してしまうという課題があり、これは保護回路で防ぐことができないため、電池単体での対策が必要となる。

そこで、上記課題を含めた安全性を確保するために、活物質層上に多孔質絶縁膜を形成する技術が提案されている（特許文献１参照）。

また、安全性の向上とともに、電池の大電流性能も確保するために、活物質層上にリチウムチタン複合酸化物を含む表面層を形成し、前記活物質層と表面層との界面の最大高さ粗さを０μｍとする技術が提案されている（特許文献２参照）。

特開２００５−１８３１７９号公報特開２０１０−９７７２０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、活物質層を覆うようにリチウムの受入性がよくない多孔質絶縁膜が形成されているため、活物質層へのリチウムの受け入れ性が低下し、充電特性が悪化するという課題がある。

また、特許文献２に記載の技術では、リチウムチタン複合酸化物を含む表面層を設けることで負極板のリチウム受け入れ性を向上させているが、前記活物質層と表面層との界面の最大高さ粗さを０μｍとすることにより、活物質層と表面層との間に十分な密着強度を担保することができず、表面層が活物質層から剥がれてしまう課題を有していた。

本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので、合剤層と表面層の界面の最大高さ粗さおよび表面層の膜厚を管理することで、合剤層の活物質が表出することなくリチウムの受け入れ性を高める表面層を形成することが可能となり、活物質層と表面層との間に十分な密着強度を担保できるとともに、安全性と充電特性に優れた非水系二次電池用電極板を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するために本発明の非水系二次電池用電極板は、集電体の表面に活物質の合剤層を形成した非水系二次電池用電極板において、合剤層の表面に合剤層の活物質が表出しないようにリチウムの受け入れ性が向上する表面層を設けたことにより内部短絡時の安全性を向上させるとともに、充電特性にも優れていることを特徴とするものである。

本発明の非水系二次電池用電極板およびこれを用いた非水系二次電池によると、合剤層の表面に合剤層の活物質が表出しないようにリチウムの受け入れ性が向上する表面層を設けたことにより、活物質層と表面層との間に十分な密着強度を担保できるとともに、安全性と充電特性に優れた非水系二次電池用電極板およびこれを用いた非水系二次電池を得ることができる。

本発明の第１の実施の形態に係わる円筒形二次電池の一部切欠斜視図本発明の第１の実施の形態における非水系二次電池用電極板の断面の模式図本発明の一比較例における非水系二次電池用電極板の断面の模式図

本発明の第１の発明においては、集電体の表面に活物質の合剤層を形成した非水系電池用電極板において、前記合剤層の表面に合剤層の活物質が表出しないようにリチウムの受け入れ性が向上する表面層を設け、前記合剤層と表面層との界面の最大高さ粗さを３〜２５μｍとするとともに、前記表面層の厚みを３〜２０μｍとしたことにより、内部短絡時の安全性を向上させるとともに、充電特性にも優れた非水系二次電池用電極板を得ることができる。

本発明の第２の発明においては、上記第１の発明に記載の表面層として、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア、リチウムチタン複合酸化物から選ばれる物質を含ませることで、より効果的に前記合剤層の活物質が表出しないように表面層を設けることができ、安全性と充電特性に優れた非水系二次電池用電極板を得ることができる。

本発明の第３の発明においては、集電体の表面に活物質の合剤層を形成した正極板と負極板とをセパレータを介して巻回または積層してなる電極群を電解液とともに外装体内に封入してなる非水系電池において、前記正極板および負極板の少なくともいずれか一方に請求項１〜２のいずれか１つに記載の非水系二次電池用電極板を用いることで安全性と充電特性に優れた非水系二次電池を提供することができる。

以下、本発明の一実施の形態について円筒形のリチウムイオン二次電池を例として図面を参照しながら説明するが、本発明は、これのみに限定されることなく角形電池やコイン型電池などでもかまわない。

図１は、本発明の一実施の形態にかかる非水系二次電池の構成について示す一部切欠斜視図である。

本発明の非水系二次電池としては例えば、図１に示したように複合リチウム酸化物を正極活物質とする正極板１とリチウムを保持しうる材料を負極活物質とする負極板２とを多孔質絶縁体としてのセパレータ３を介して渦巻状に巻回して電極群４が構成されている。この電極群４を有底円筒形の電池ケース５の内部に絶縁板６と共に収容し、電極群４の下部より導出した負極リード７を電池ケース５の底部に接続し、次いで電極群４の上部より導出した正極リード８を封口板９に接続し、電池ケース５に所定量の非水溶媒からなる非水電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース５の開口部に封口ガスケット１０を周縁
に取り付けた封口板９を挿入し電池ケース５の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口して構成することができる。

以下に、本発明の一実施の形態にかかる非水系二次電池を構成する負極板２の構成について図２を参照しながら説明する。図２は本発明の一実施の形態における電極板の断面の模式図である。まず、本発明の望ましい負極板２の構成としては、特に限定されないが、負極集電体１１として厚みが５μｍ〜２５μｍを有する銅または銅合金製の金属箔を用いることができる。この負極集電体１１の上に負極合剤層１２が形成されているが、この負極合剤層１２を形成するために塗布する負極合剤塗料としては、負極活物質、結着材、必要に応じて導電材、増粘剤を分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて負極合剤塗料が作製される。

まず、負極活物質、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、負極集電体１１への塗布に最適な粘度に調整して混練を行うことで負極合剤塗料を作製することができる。

負極活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、および各種合金組成材料を用いることができる。

このときの負極用結着材としてはＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種結着材を用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用することや少量添加するのがより好ましいといえる。

さらに、ダイコーターを用いて上記のように作製した負極合剤塗料を銅箔からなる負極集電体１１の上に塗布し、次いで乾燥することで負極合剤層１２が得られる。

負極合剤層１２の上に表面層１３が形成されている。負極合剤層１２と表面層１３との界面の最大高さ粗さを３〜２５μｍとするように設定されている。ここで界面の最大高さ粗さとは、合剤層１２と表面層１３との界面のうち、最も集電体１１から離れた界面と、最も集電体１１に近い界面との厚み方向の距離をいう。

また、表面層１３の厚みを３〜２０μｍと規定している。表面層１３を形成するために塗布する表面層塗料としては、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア、リチウムチタン複合酸化物から選ばれる物質、結着材、必要に応じて導電材、増粘剤を分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて表面層塗料が作製される。

まず、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア、リチウムチタン複合酸化物から選ばれる物質、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、最適な粘度に調整して混練を行うことで表面層塗料を作製することができる。

このときの結着材としてはＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種結着材を用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用することや少量添加するのがより好ましいといえる。

さらに、ダイコーターを用いて上記のように作製した表面層塗料を負極合剤層１２の上に塗布し、次いで乾燥することで表面層１３が得られる。その後プレスにて所定の厚みまで圧縮することで負極合剤層１２と表面層１３を形成した負極板２が得られる。

以上のように、負極合剤層１２と表面層１３の界面の最大高さ粗さを２５μｍ以下と規定し、表面層１３の厚みを３以上と規定することで、負極合剤層１２の活物質が表出することなく表面層１３を形成することが可能となる。また、表面層１３の厚みを２０μｍよりも大きいと表面層１３の厚み分により電池容量が少なくなるため、表面層１３の厚みを２０μｍ以下とした。界面の最大高さ粗さが３μｍよりも小さく、つまり界面の凹凸がなく平滑になった場合には、負極合剤層１２と表面層１３の接着におけるアンカー効果が弱くなり、表面層１３が負極合剤層１２から脱落するため、界面の最大高さ粗さが３μｍ以上とした。

なお、表面層１３は負極合剤層１２の塗布直後に塗布してもよく、その場合、負極合剤層１２と表面層１３を同時に乾燥する。また負極合剤層１２を乾燥した後にプレスにて所定の厚みまで圧縮した後に塗布してもよい。また負極合剤層１２を乾燥した後にプレスにて所定の厚みまで圧縮した後、界面の最大高さ粗さを調整する目的で負極合剤層１２に溝加工などの表面処理を施し、その後に表面層を塗布してもよい。

一方、正極板１については特に限定されないが、正極集電体として厚みが５μｍ〜３０μｍを有するアルミニウムやアルミニウム合金またはニッケルやニッケル合金製の金属箔を用いることができる。この正極集電体の上に塗布する正極合剤塗料としては正極活物質、導電材、結着材とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて正極合剤塗料が作製される。

まず、正極活物質、導電材、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、正極集電体への塗布に最適な粘度に調整して混練を行うことで正極合剤塗料を作製することができる。

正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。

このときの導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。

このときの結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。

さらに、ダイコーターを用いて上記のように作製した正極合剤塗料をアルミニウム箔からなる正極集電体の上に塗布し、次いで乾燥した後にプレスにて所定の厚みまで圧縮することで正極合剤層を形成した正極板１が得られる。

非水電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ_６およびＬＩＢＦ_４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正負極上に良好な皮膜を形成させることや過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。

セパレータ３については、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。このセパレータ３の厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。

なお、本実施の形態では、負極合剤層１２の上に表面層１３が形成されている例を示したが、表面層１３を形成するのは正負極いずれでもよい。

以下、具体的な実施例についてさらに詳しく説明する。
（実施例１）
負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。

リチウムチタン複合酸化物を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、表面層塗料を作製した。ここで、表面層塗料と負極合剤層１２の粘度比の粘度を、１：０．０１〜０．０５となるように調整した。

次いで、上述の負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体１１に間欠的に塗布、さらに上述の表面層塗料を負極合剤層１２上に間欠的に塗布し、その後乾燥した。これを両面実施した後にプレスすることで片面側の負極合剤層１２の厚みが８４μｍ、表面層１３の厚みが１０μｍ、負極合剤層１２と表面層１３との界面の最大高さ粗さが３μｍの負極板２を作製した。この負極板２は図２に示すように、負極合剤層１２の活物質が表出することなく表面層１３が形成されている。その後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板２を作製した。

さらに、この負極板２の負極集電体１１が露出した部分に負極リード７を接続し、この負極リード７を被覆するように負極保護テープを貼り付けることで負極板２を構成した。

一方、正極活物質としてニッケル酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して１重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して１重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。

次いで、上述の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体に間欠的に塗布、乾燥を両面実施した後にプレスすることで片面側の合剤厚みが７４μｍの正極板１を作製した。次に、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工し、その後熱処理を施して正極板１を作製した。

さらに、この正極板１の正極集電体が露出した部分に正極リード８を接続し、この正極リード８を被覆するように正極保護テープを貼り付けることで正極板１を構成した。

以上のようにして作製した正極板１と負極板２とを用いて、図１に示したように２０μｍ厚みのポリエチレン微多孔フィルムをセパレータ３とし巻回して渦巻状の電極群４を構
成した。この電極群４を図１に示した有底円筒形の電池ケース５の内部に絶縁板６と共に収容し、電極群４の下部より導出した負極リード７を電池ケース５の底部に接続した。次いで、電極群４の上部より導出した正極リード８を封口板９に接続し、電池ケース５に所定量のＥＣ、ＤＭＣ、ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース５の開口部に封口ガスケット１０を周縁に取り付けた封口板９を挿入し、電池ケース５の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を実施例１とした。
（実施例２）
負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。

リチウムチタン複合酸化物を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、表面層塗料を作製した。ここで、表面層１３と負極合剤層１２の粘度比の粘度を、１：０．２〜１．０となるように調整した。

次いで、上述の負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体１１に間欠的に塗布、さらに上述の表面層塗料を負極合剤層１２上に間欠的に塗布し、その後乾燥した。これを両面実施した後にプレスすることで片面側の負極合剤層１２の厚みが８４μｍ、表面層１３の厚みが１０μｍ、負極合剤層１２と表面層１３との界面の最大高さ粗さが２５μｍの負極板２を作製した。この負極板２は図２に示すように、負極合剤層１２の活物質が表出することなく表面層１３が形成されている。その後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板２を作製した。

さらに、この負極板２の負極集電体１１が露出した部分に負極リード７を接続し、この負極リード７を被覆するように負極保護テープを貼り付けることで負極板２を構成した。また、正極板１については実施例１と同様に作製した。

以上のようにして作製した正極板１と負極板２とを用いて、実施例１と同様に作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を実施例２とした。
（実施例３）
負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。

リチウムチタン複合酸化物を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、表面層塗料を作製した。ここで、表面層１３と負極合剤層１２の粘度比を、１：０．０５〜０．２となるように調整した。

次いで、上述の負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体１１に間欠的
に塗布、さらに上述の表面層塗料を負極合剤層１２上に間欠的に塗布し、その後乾燥した。これを両面実施した後にプレスすることで片面側の負極合剤層１２の厚みが９１μｍ、表面層１３厚みが３μｍ、負極合剤層１２と表面層１３との界面の最大高さ粗さが１５μｍの負極板２を作製した。この負極板２は図２に示すように、負極合剤層１２の活物質が表出することなく表面層１３が形成されている。その後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板２を作製した。

以上のようにして作製した正極板１と負極板２とを用いて、実施例１と同様に作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を実施例３とした。
（実施例４）
負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。

次いで、上述の負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体１１に間欠的に塗布、さらに上述の表面層塗料を負極合剤層１２上に間欠的に塗布し、その後乾燥した。これを両面実施した後にプレスすることで片面側の負極合剤層厚みが７４μｍ、表面層厚みが２０μｍ、負極合剤層１２と表面層１３との界面の最大高さ粗さが１５μｍの負極板２を作製した。この負極板２は図２に示すように、負極合剤層１２の活物質が表出することなく表面層１３が形成されている。その後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板２を作製した。

以上のようにして作製した正極板１と負極板２とを用いて、実施例１と同様に作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を実施例４とした。
（実施例５）
負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。

リチウムチタン複合酸化物を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部
（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、表面層塗料を作製した。ここで、表面層１３と負極合剤層１２の粘度比を、１：０．２〜１．０となるように調整した。

次いで、上述の負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体１１に間欠的に塗布、さらに上述の表面層塗料を負極合剤層１２上に間欠的に塗布し、その後乾燥した。これを両面実施した後にプレスすることで片面側の負極合剤層１２の厚みが９１μｍ、表面層１３厚みが３μｍ、負極合剤層１２と表面層１３との界面の最大高さ粗さが２５μｍの負極板２を作製した。この負極板２は図２に示すように、負極合剤層１２の活物質が表出することなく表面層１３が形成されている。その後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板２を作製した。

以上のようにして作製した正極板１と負極板２とを用いて、実施例１と同様に作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を実施例５とした。
（比較例１）
負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。

リチウムチタン複合酸化物を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、表面層塗料を作製した。ここで、表面層１３と負極合剤層１２の粘度比を、１：０．００５〜０．０１となるように調整した。

次いで、上述の負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体１１に間欠的に塗布、さらに上述の表面層塗料を負極合剤層１２上に間欠的に塗布し、その後乾燥した。これを両面実施した後にプレスすることで片面側の負極合剤層厚みが８４μｍ、表面層厚みが１０μｍ、負極合剤層１２と表面層１３との界面の最大高さ粗さが２μｍの負極板２を作製した。この負極板２は図２に示すように、負極合剤層１２の活物質が表出することなく表面層１３が形成されている。その後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板２を作製した。

以上のようにして作製した正極板１と負極板２とを用いて、実施例１と同様に作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を比較例１とした。ただし、表面層１３の脱落が発生したため一部評価を取りやめた。
（比較例２）
負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合
体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。

リチウムチタン複合酸化物を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、表面層塗料を作製した。ここで、表面層１３と負極合剤層１２の粘度比を、１：１〜２となるように調整した。

次いで、上述の負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体１１に間欠的に塗布、さらに上述の表面層塗料を負極合剤層１２上に間欠的に塗布し、その後乾燥した。これを両面実施した後にプレスすることで片面側の負極合剤層厚みが７４μｍ、表面層厚みが２０μｍ、負極合剤層１２と表面層１３との界面の最大高さ粗さが２６μｍの負極板２を作製した。この負極板２は図３に示すように、負極合剤層１２の活物質が表面層１３から表出した状態で形成されている。その後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板２を作製した。

以上のようにして作製した正極板１と負極板２とを用いて、実施例１と同様に作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を比較例２とした。
（比較例３）
負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。

次いで、上述の負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体１１に間欠的に塗布、さらに上述の表面層塗料を負極合剤層１２上に間欠的に塗布し、その後乾燥した。これを両面実施した後にプレスすることで片面側の負極合剤層厚みが９２μｍ、表面層厚みが２μｍ、負極合剤層１２と表面層１３との界面の最大高さ粗さが１５μｍの負極板２を作製した。この負極板２は図３に示すように、負極合剤層１２の活物質が表面層１３から表出した状態で形成されている。その後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板２を作製した。

さらに、この負極板２の負極集電体１１が露出した部分に負極リード７を接続し、この負極リード７を被覆するように負極保護テープを貼り付けることで負極板２を構成した。
また、正極板１については実施例１と同様に作製した。

以上のようにして作製した正極板１と負極板２とを用いて、実施例１と同様に作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を比較例３とした。

上記の条件で作製された負極板２および円筒形のリチウムイオン二次電池について、負極合剤層１２の厚み、表面層１３の厚み、負極合剤層１２と表面層１３の界面の最大高さ粗さ、負極合剤層１２の活物質の表出有無、内部短絡試験結果について（表１）に示す。ここで、負極合剤層１２の活物質の表出については負極板２の表面および断面を電子顕微鏡にて観察し、表面層１３から負極合剤層１２の活物質が表出しているかどうかを確認した。また界面の最大高さ粗さは負極板２の断面を電子顕微鏡にて観察し、合剤層１２と表面層１３との界面のうち、最も集電体１１から離れた界面と、最も集電体１１に近い界面との厚み方向の距離を測長した。また、内部短絡試験としては、各円筒形のリチウムイオン二次電池をそれぞれ５セルずつ準備した。そして充電を行った後、電池ケース５内から電極群４を取り出した。そして任意の大きさの金属片を、電極群４の最外周に位置する正極板１とセパレータ３との間に、金属片を介在させた。そして、金属片を介在させた電極群４を電池ケース５内に再度収納した。そして、各円筒形のリチウムイオン二次電池を、所定の圧力で押圧した。そして、各円筒形のリチウムイオン二次電池において５セルのうち短絡したセル数（短絡したセル数／５セル）を確認した。

（表１）から明らかなように負極合剤層１２の活物質が表出しないように表面層１３が形成されている実施例１〜５においては、内部短絡試験における不良もないことから、安全性と電池性能に優れた非水系二次電池が実現できた。なお、その際の表面層１３の厚みとしては３〜２０μｍが好ましく、界面の最大高さ粗さは３〜２５μｍが好ましいことがわかる。なお、上述の実施例においては負極合剤層１２の上に表面層１３が形成されている例で説明したが、正極合剤層上に表面層１３を形成してもよく、その場合同じ効果が得られる。

また界面の最大高さ粗さが３μｍ未満で形成されている比較例１においては、電池作製工程中に表面層１３が脱落しており、安全性と電池性能に優れた非水系二次電池の実現は
困難である。この脱落については、界面の最大高さ粗さが小さく、つまり界面の凹凸がなく平滑になったことで、負極合剤層１２と表面層１３の接着におけるアンカー効果が弱くなったためと考えられる。

また界面の最大高さ粗さが２５μｍより大きく形成されている比較例２においては、負極合剤層１２の活物質の表出が見られ、内部短絡試験においても不良が発生しおり、安全性と電池性能に優れた非水系二次電池の実現は困難である。

また表面層１３の厚みが３μｍ未満で形成されている比較例３においては、負極合剤層１２の活物質の表出が見られ、内部短絡試験においても不良が発生しおり、安全性と電池性能に優れた非水系二次電池の実現は困難である。

本発明は、合剤層と表面層の界面の最大高さ粗さおよび表面層の膜厚を管理することで、合剤層の活物質が表出することなくリチウムの受け入れ性を高める表面層を形成することが可能となり、安全性と充電特性に優れた非水系二次電池用電極板を提供することができる。

１正極板
２負極板
３セパレータ
４電極群
５電池ケース
６絶縁板
７負極リード
８正極リード
９封口板
１０封口ガスケット
１１負極集電体
１２負極合剤層
１３表面層

Claims

集電体の表面に活物質の合剤層を形成した非水系電池用電極板において、前記合剤層の表面に合剤層の活物質が表出しないようにリチウムの受け入れ性が向上する表面層を設け、前記合剤層と表面層との界面の最大高さ粗さを３〜２５μｍとするとともに、前記表面層の厚みを３〜２０μｍとしたことを特徴とする非水系二次電池用電極板。
前記表面層としてアルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア、リチウムチタン複合酸化物から選ばれる物質を含むことを特徴とした請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
集電体の表面に活物質の合剤層を形成した正極板と負極板とをセパレータを介して巻回または積層してなる電極群を電解液とともに外装体内に封入してなる非水系電池において、前記正極板および負極板の少なくともいずれか一方に請求項１または２に記載の非水系二次電池用電極板を用いたことを特徴とする非水系二次電池。