JP2009134916A

JP2009134916A - 非水系二次電池用電極板およびこれを用いた非水系二次電池

Info

Publication number: JP2009134916A
Application number: JP2007308472A
Authority: JP
Inventors: Isao Fujiwara; 勲藤原; Masanori Sumihara; 正則住原
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2007-11-29
Filing date: 2007-11-29
Publication date: 2009-06-18

Abstract

【課題】集電体に塗布形成される電極合剤層の塗布形状および塗布位置を制御することにより、高容量化のために必要な電極活物質の量は維持したままで電極板の切れおよび電極合剤層の脱落を抑止し、信頼性の高い非水系二次電池を提供するものである。
【解決手段】正極集電体１の上に巻回方向の両端部が肉薄の正極合剤層２ｃを塗布形成した正極板５と負極集電体６の上に巻回方向の両端部が肉薄の負極合剤層７ｃを塗布形成した負極板１０とセパレータ１１とを図中の矢印方向に巻回することで外周に巻かれる正極板５および負極板１０の曲率を小さくし、真円に近い電極群１２を構成することを特徴とするものである。
【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池に関し、特に非水系二次電池用電極板およびこれを用いた非水系二次電池に関するものである。

近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっている非水系二次電池としてのリチウムイオン二次電池は、負極板にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極板にＬｉＣｏＯ_２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量のリチウムイオン二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って更なるリチウムイオン二次電池の高容量化が望まれている。

ここで、高容量のリチウムイオン二次電池を実現するための発電要素である電極板としては、正極板および負極板ともに各々の構成材料を塗料化した合剤塗料を集電体上に塗布し乾燥後、プレス等により規定の厚みまで圧縮する方法が用いられている。この際、より多くの活物質を充填してプレスすることにより活物質密度が高くなり、一層の高容量化が可能となる。

しかし、電極板の活物質密度を高くすると、電極板の柔軟性が不足し、電極板をシート形状で加工する際および電極板を巻回する際に電極板の切れが発生するという課題があった。

そこで、電極板の巻回時に集電体に切れを生じさせる集中応力を発生させないために、例えば図６に示すように、正極集電体２１の一面に設けられた正極合剤塗料２２を複数の未塗布部２３により一定間隔ごとに複数の活物質層単位２２Ｕに分割するように正極板２０を構成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、電極板の巻回時にかかる巻きのストレスを無くし、電極板の割れや切れおよびセパレータの切れを防止するために、例えば図７に示すように、集電体３３上に電極合剤３２を形成した電極板３１の表面に、巻回方向に対して垂直方向に筋溝３４，３５を表面側および裏面側の両面に形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

また、電極板の巻回時に巻きずれに起因する集電体の切れを防止するために、例えば図８に示すように、負極集電体４０の上に塗布形成された表面の負極合剤層４１および裏面の負極合剤層４２と正極集電体４４の上に塗布形成された表面の正極合剤層４５および裏面の正極合剤層４６の厚みを一方端から他方端に向い漸次増加させた負極板４３と正極板４７とを巻回中心４９を軸にセパレータ４８を介して矢印の方向に巻回する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００２−３４３３４０号公報特開平１０−１５４５０６号公報特開２００２−１００３９３号公報

しかしながら、電極板の表面に電極合剤層の未塗布部または電極合剤層への筋溝を設ける従来技術においては、電極板中に含まれる電極活物質の減量は避けられず、高容量化のために必要な電極活物質の量を確保したまま、電極板に充分な柔軟性を付与し、特に電極
群を構成する際に電極板にかかる曲げ応力による電極板の切れを防止することが困難であるという課題を有していた。

さらに詳しくは、上述した特許文献１の従来技術では電極板の柔軟性は得られるものの、電極板上に複数個の未塗布部を設けることで集電体上の活物質量が減少し高容量のリチウム二次電池を実現することは難しい。

また、上述した特許文献２の従来技術ではアルカリ二次電池のような電極板の厚みが厚い場合に筋溝を形成することは電極板の割れやセパレータの切れを防止するために有用である。しかし、電極板の厚みが薄いリチウムイオン二次電池においては、形成する筋溝の形状や深さ、およびその形成方法により逆に電極板の切れを起こし易くなる等の不具合を引き起こす場合がある。

さらに、上述した特許文献３の従来技術では電極板の巻回時に巻きずれに起因した集電体の切れは防止できるが、電極板の一方端から他方端に向い漸次増加させて電極合剤塗料を塗布形成することは非常に困難であり、しかも電極群を構成する際に電極板にかかる曲げ応力の集中に関しては課題が解決されておらず、電極板の切れのないリチウムイオン二次電池を実現することは難しい。

本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので、集電体に塗布形成される電極合剤層の塗布形状を制御することにより、高容量化のために必要な電極活物質の量は維持したままで電極群を構成する際に電極板に掛かる曲げ応力による電極板の切れを防止することを目的とするものである。

上記従来の課題を解決するために本発明の非水系二次電池用電極板は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着材を分散媒にて混練分散させた正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布した正極板または少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散させた負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布した負極板からなる非水系二次電池用電極板であって、正極集電体または負極集電体に塗布形成される正極合剤層はたは負極合剤層の巻回方向の端部を端部になるほど肉薄となるように塗布形成したことを特徴とするものである。

本発明の非水系二次電池用電極板によると、集電体に塗布形成される電極合剤層の巻回方向の端部を端部になるほど肉薄となるように塗布形成することにより、電極群を巻回時に電極合剤層の端部によって電極板の曲率が大きくなることで発生する応力集中を低減することが可能であり電極板の切れを抑制することができる。

本発明の第１の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着材を分散媒にて混練分散させた正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布した正極板または少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散させた負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布した負極板からなる非水系二次電池用電極板であって、正極集電体または負極集電体に塗布形成される正極合剤層または負極合剤層の巻回方向の端部を端部になるほど肉薄となるように塗布形成したことにより、電極群を巻回時に電極合剤層の端部の外周に位置する電極板の曲率を小さくすることが可能であり、電極群を真円に近づけることで電極板の曲率が大きくなることで発生する応力集中を緩和し電極板の切れを抑制することができる。

本発明の第２の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着材を分散媒にて混練分散させた正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散させた負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布した負極板およびセパレータを巻回して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、電極群を真円に近づけるために正極板または負極板の少なくともいずれか一方を正極集電体または負極集電体に塗布形成される正極合剤層または負極合剤層の巻回方向の端部を端部になるほど肉薄となるように構成したことにより、電極群を真円に近づけたことで電極板切れを抑止することが可能となり、信頼性の高い非水系二次電池を提供することができる。

以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。本発明の非水系二次電池としては、例えば図４に示したように複合リチウム酸化物を正極活物質とする正極板５とリチウムを保持しうる材料を負極活物質とする負極板１０とをセパレータ１１を介して渦巻状に巻回して電極群１２が構成されている。

この電極群１２を有底円筒形の電池ケース１３の内部に絶縁板１６と共に収容し、電極群１２の下部より導出した負極リード８を電池ケース１３の底部に接続し、次いで電極群１２の上部より導出した正極リード３を封口板１４に接続し、電池ケース１３に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース１３の開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し電池ケース１３の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口して構成することができる。

ここで、本発明の非水系二次電池用電極板としては、例えば図１（ａ）に示したように正極集電体１に正極合剤塗料を塗布する際の塗布量を制御することで正極集電体１に塗布形成される正極合剤層２ａの巻回方向の端部を端部になるほど肉薄となるように塗布形成した構成としている。

詳しくは、図１（ａ）に示したように正極合剤塗料を正極集電体１に塗布する際の塗布量を制御して塗布し、乾燥した後にプレスして円筒形非水系二次電池の規定されている幅にスリッタ加工し、次いで正極集電体１が露出した部分に正極リード３を接続し、この正極リード３を被覆するように正極保護テープ４を貼り付けることで正極板５を構成している。

一方、負極合剤塗料を負極集電体６に塗布し、乾燥した後にプレスして負極合剤層７ａを形成し、円筒形非水二次電池の規定されている幅にスリッタ加工し、次いで負極集電体６が露出した部分に負極リード８を接続し、この負極リード８を被覆するように負極保護テープ９を貼り付けることで負極板１０を構成している。

これにより、本発明の非水系二次電池用電極板を用いて構成される電極群は、その部分断面図を図１（ａ）に示したように、巻回方向の両端部が肉薄の正極合剤層２ａを有する正極板５と負極合剤層７ａを有する負極板１０とセパレータ１１とを図中の矢印方向に巻回することで巻かれる正極板５および負極板１０の曲率を小さくし、図１（ｂ）に示す真円に近い電極群１２を構成することが可能である。

以下、本発明における電極板の作製方法の一例を示す。本発明に適用される電極板は巻回して電極群を構成する際に、電極合剤層の割れや脱落が発生しない強靭性を備える必要が有る。この強靱性を発揮することができれば電極板の処方は以下の方法に限られるものではない。

まず、正極板５については特に限定されないが正極集電体１として厚みが５μｍ〜３０μｍを有するアルミニウムやアルミニウム合金またはニッケルやニッケル合金製の金属箔を用いることができる。この正極集電体１の上に塗布する正極合剤塗料としては正極活物質、導電材、結着材とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて正極合剤塗料が作製される。

まず、正極活物質、導電材、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、集電体への塗布に最適な粘度に調整して混練を行うことで正極合剤塗料を作製することができる。

正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。

このときの導電材種としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。

このときの正極用結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。

さらに、ダイコーターを用いて上記のように作製した正極合剤塗料をアルミニウム箔からなる正極集電体１上に塗布し、次いで乾燥した後にプレスにて所定厚みまで圧縮することで正極板５が得られる。

一方、負極板１０についても特に限定されないが、負極集電体６として厚みが５μｍ〜２５μｍを有する銅または銅合金製の金属箔を用いることができる。この負極集電体６の上に塗布する負極合剤塗料としては、負極活物質、結着材、必要に応じて導電材、増粘剤を分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて負極合剤塗料が作製される。

まず、負極活物質、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、集電体への塗布に最適な粘度に調整して混練を行うことで負極合剤塗料を作製することができる。

負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、および各種合金組成材料を用いることができる。

このときの負極用結着材としてはＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用することや少量添加するのがより好ましいといえる。

さらに、ダイコーターを用いて上記のように作製した負極合剤塗料を銅箔からなる負極集電体６上に塗布し、次いで乾燥した後にプレスにて所定厚みまで圧縮することで負極板
１０が得られる。

電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正負極上に良好な皮膜を形成させることや過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。

セパレータ１１については、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。このセパレータ１１の厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。

以下、本発明の具体的な一実施例について図面および表を参照しながらさらに詳しく説明する。

まず、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。

次いで、図１（ａ）に示したように上述の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１に正極合剤塗料の塗布量を制御することで両端部がなだらかな傾斜をもつように塗布し、乾燥した後にプレスすることで片面側の正極合剤層２ａの厚みが７０μｍで正極合剤層２ａの端部が端部になるほど肉薄となる正極板５を作製した。その後に円筒型非水系二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板５を作製した。

さらに、この正極板５の正極集電体１が露出した部分に正極リード３を接続し、この正極リード３を被覆するように正極保護テープ４を貼り付けることで正極板５を構成した。

一方、負極の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。

次いで、図１（ａ）に示したように上述の負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体６に塗布し、乾燥した後にプレスすることで片面側の負極合剤層７ａの厚みが８０μｍとなる負極板１０を作製した。ここで、塗布形成された負極合剤層７ａは図１（ａ）に示したように始端部がやや盛り上がり終端部はややだれた形状となった。その後に円筒形非水系二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板１０を作製した。

さらに、この負極板１０の負極集電体６が露出した部分に負極リード８を接続し、この負極リード８を被覆するように負極保護テープ９を貼り付けることで負極板１０を構成した。

以上のようにして作製した正極板５および負極板１０を図１（ａ）に示したようにセパ
レータ１１を介し巻回機を用いて１０Ｎの張力で矢印の方向に巻回して図１（ｂ）に示した電極群１２を構成し、電極群１２の最外周を粘着デープで固定したものを実施例１のリチウム二次電池用電極群とした。この電極群１２は図５（ａ）に示したように端部が肉薄に塗布形成されていない正極板５および負極板１０を用いた電極群１２に比べて、より真円に近い状態で電極群１２を構成することが可能であった。

本発明の一実施例について図面および表を参照しながら説明する。まず、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。

次いで、図２（ａ）に示したように上述の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１に塗布し、乾燥した後にプレスすることで片面側の正極合剤層２ｂの厚みが７０μｍとなる正極板５を作製した。ここで塗布形成された正極合剤層２ｂは図２（ａ）に示したように始端部がやや盛り上がり終端部はややだれた形状となった。その後に円筒型非水系二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板５を作製した。

次いで、図２（ａ）に示したように上述の負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体６に負極合剤塗料の塗布量を制御することで両端部がなだらかな傾斜をもつように塗布し、乾燥した後にプレスすることで片面側の負極合剤層７ｂの厚みが８０μｍで負極合剤層７ｂの端部が端部になるほど肉薄となる負極板１０を作製した。その後に円筒形非水系二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板１０を作製した。

以上のようにして作製した正極板５および負極板１０を図２（ａ）に示したようにセパレータ１１を介し巻回機を用いて１０Ｎの張力で矢印の方向に巻回して図２（ｂ）に示した電極群１２を構成し、電極群１２の最外周を粘着テープで固定したものを実施例２のリチウム二次電池用電極群とした。この電極群１２は図５（ａ）に示したように端部が肉薄に塗布形成されていない正極板５および負極板１０を用いた電極群１２に比べて、より真円に近い状態で電極群１２を構成することが可能であった。

本発明の一実施例について図面および表を参照しながら説明する。まず、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対し
て２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。

次いで、図３（ａ）に示したように上述の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１に正極合剤塗料の塗布量を制御することで両端部がなだらかな傾斜をもつように塗布し、乾燥した後にプレスすることで片面側の正極合剤層２ｃの厚みが７０μｍで正極合剤層２ｃの端部が端部になるほど肉薄となる正極板５を作製した。その後に円筒形非水系二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板５を作製した。

次いで、図３（ａ）に示したように上述の負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体６に負極合剤塗料の塗布量を制御することで両端部がなだらかな傾斜をもつように塗布し、乾燥した後にプレスすることで片面側の負極合剤層７ｃの厚みが８０μｍで負極合剤層７ｃの端部が端部になるほど肉薄となる負極板１０を作製した。その後に円筒形非水系二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板１０を作製した。

以上のようにして作製した正極板５および負極板１０を図３（ａ）に示したようにセパレータ１１を介し巻回機を用いて１０Ｎの張力で矢印の方向に巻回して図３（ｂ）に示した電極群１２を構成し、電極群１２の最外周を粘着デープで固定したものを実施例３のリチウム二次電池用電極群とした。この電極群１２は図５（ａ）に示したように端部が肉薄に塗布形成されていない正極板５および負極板１０を用いた電極群１２に比べて、より真円に近い状態で電極群１２を構成することが可能であった。

（比較例１）
次いで、比較例について図面および表を参照しながら説明する。まず、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。

次いで、図５（ａ）に示したように上述の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１に塗布し、乾燥した後にプレスすることで片面側の正極合剤層２の厚みが７０μｍとなる正極板５を作製した。ここで、塗布形成された正極合剤層２は図５（ａ）に示したように始端部がやや盛り上がり終端部はややだれた形状となった。その後に円筒形非水系二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板５を作製した。

次いで、図５（ａ）に示したように上述の負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体６に塗布し、乾燥した後にプレスすることで片面側の負極合剤層７の厚みが８０μｍとなる負極板１０を作製した。ここで、塗布形成された負極合剤層７は図５（ａ）に示したように始端部がやや盛り上がり終端部はややだれた形状となった。その後に円筒形非水系二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板１０を作製した。

以上のようにして作製した正極板５および負極板１０を図５（ａ）に示したようにセパレータ１１を介し巻回機を用いて１０Ｎの張力で矢印の方向に巻回して図５（ｂ）に示した電極群１２を構成し、電極群１２の最外周を粘着テープで固定したものを比較例１のリチウムイオン二次電池用電極群とした。

上記の条件で作製されたリチウムイオン二次電池用電極群について、正極板５、負極板１０およびセパレータ１１を巻回して電極群１２を構成した後に電極群１２を解体し正極板５および負極板１０の電極板の切れおよび電極群の巻きずれの有無について評価を行った結果を（表１）に示す。

（表１）より明らかなように正極板を端部になるほど肉薄となる電極合剤層を塗布形成した実施例１と負極板を端部になるほど肉薄となる電極合剤層を塗布形成した実施例２および正極板と負極板を端部になるほど肉薄となる電極合剤層を塗布形成した実施例３においては、正極板と負極板の始端が盛上り終端はだれた形状の電極合剤層を塗布形成した比較例１に比べ電極板の切れの発生率および電極巻きずれの発生率の低減に改善がみられ比較例１に比べて高品質なリチウム二次電池を得ることができた。

一方、比較例１の電極板においては実施例１〜３に比べ正極合剤層２および負極合剤層
７の端部の影響により正極板５および負極板７の曲率が増大し、電極板の切れの発生率が高い巻回状態となることが分かった。さらに正極板５および負極板７の曲率増大部すなわち曲率半径の小さい部分の正極合剤層２および負極合剤層７は内外周にわたりランダムな箇所での剥がれかつ巻きの幅方向に完全に切れないまでも部分的な電極板の切れを引起し電極板巻きずれ発生率の一員となることが分かった。

図１（ａ）に示したように、端部になるほど肉薄となる正極合剤層２ａを塗布形成した正極板５と始端部が盛上り終端部はだれた形状の負極合剤層７ａを塗布形成した負極板１０とをセパレータ１１を介し巻回して構成した実施例１の電極群１２を、図４に示したように有底円筒形の電池ケース１３の内部に絶縁板１６と共に収容し、電極群１２の下部より導出した負極リード８を電池ケース１３の底部に接続する。

次いで電極群１２の上部より導出した正極リード３を封口板１４に接続し、電池ケース１３に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後に電池ケース１３の開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し電池ケース１３の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより非水系二次電池を作製し実施例１の非水系二次電池とした。

また、図２（ａ）に示したように、始端部が盛上り終端部はだれた形状の正極合剤層２ｂを塗布形成した正極板５と端部になるほど肉薄となる負極合剤層７ｂを塗布形成した負極板１０とをセパレータ１１を介し巻回して構成した実施例２の電極群１２を、図４に示したように有底円筒形の電池ケース１３の内部に絶縁板１６と共に収容し、電極群１２の下部より導出した負極リード８を電池ケース１３の底部に接続する。

次いで電極群１２の上部より導出した正極リード３を封口板１４に接続し、電池ケース１３に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後に電池ケース１３の開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し電池ケース１３の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより非水系二次電池を作製し実施例２の非水系二次電池とした。

また、図３（ａ）に示したように、端部になるほど肉薄となる正極合剤層２ｃを塗布形成した正極板５と端部になるほど肉薄となる負極合剤層７ｃを塗布形成した負極板１０とをセパレータ１１を介し巻回して構成した実施例１の電極群１２を、図４に示したように有底円筒形の電池ケース１３の内部に絶縁板１６と共に収容し、電極群１２の下部より導出した負極リード８を電池ケース１３の底部に接続する。

次いで電極群１２の上部より導出した正極リード３を封口板１４に接続し、電池ケース１３に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後に電池ケース１３の開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し電池ケース１３の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより非水系二次電池を作製し実施例３の非水系二次電池とした。

さらに、図５（ａ）に示したように、始端部が盛上り終端部はだれた形状の正極合剤層２を塗布形成した正極板５と始端部が盛上り終端部はだれた形状の負極合剤層７を塗布形成した負極板１０とをセパレータ１１を介し巻回して構成した比較例１の電極群１２を図４に示したように、有底円筒形の電池ケース１３の内部に絶縁板１６と共に収容し、電極群１２の下部より導出した負極リード８を電池ケース１３の底部に接続する。

次いで電極群１２の上部より導出した正極リード３を封口板１４に接続し、電池ケース
１３に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後に電池ケース１３の開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し電池ケース１３の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより非水系二次電池を作製し比較例１の非水系二次電池とした。

上記非水系二次電池において、非水系二次電池を作製後にこれらの電極群１２を電池ケース１３より取り出した後に解体して観察したところ、実施例１〜３の正極板５、負極板１０ともに電極板の切れや電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。さらに、実施例１〜３の非水系二次電池を５００サイクル充放電させたが、サイクル特性の劣化もなく５００サイクル後に非水系二次電池および電極群１２を解体したところリチウム析出や電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。

一方で、比較例１の非水系二次電池においては３００サイクル近傍でサイクル特性の劣化が認められた。そこで、３００サイクル後に非水系二次電池および電極群１２を解体したところ部分的に電極板の切れおよび局所的に電極合剤層の脱落が観察された。これは、正極合剤層２および負極合剤層７の端部の影響により正極板５および負極板７の曲率が増大し、充放電を繰り返すことで正極板５および負極板７が膨張と収縮を繰り返し電極板の切れが発生しやすい状態になっていたものと考えられる。

なお、本実施例１〜３は正極板および負極板に正極リードまたは負極リードを接続した形態を用いているが、電極板の電池容器外部への集電形態はこれに限定するもではなく電極分群の両端に集電体の露出部を吐出させ、ここに集電端子板を溶接などで接続する構成としてもよい。

本発明に係る非水系二次電池は、合剤層の成形時に巻回方向の端部を端部になるほど肉薄となるように塗布形成したことにより巻回時の曲率のバラツキを低減し、電極集電体の切れを低減することで、電池の製造工程のみならず携帯用として用いられ、多くの衝撃による集電体の切れを抑制することができ、使用時の信頼性が望まれる携帯用電源等として有用である。

（ａ）本発明の一実施例における正極板と負極板およびセパレータの配列状態を示す断面図、（ｂ）本発明の一実施例における電極群の巻回状態を示す要部断面図（ａ）本発明の別の実施例における正極板と負極板およびセパレータの配列状態を示す断面図、（ｂ）本発明の別の実施例における電極群の巻回状態を示す要部断面図（ａ）本発明の別の実施例における正極板と負極板およびセパレータの配列状態を示す断面図、（ｂ）本発明の別の実施例における電極群の巻回状態を示す断面図本発明の一実施の形態に係わる円筒形二次電池の一部切欠斜視図（ａ）比較例における正極板と負極板およびセパレータの配列状態を示す断面図、（ｂ）比較例における電極群の巻回状態を示す断面図従来例１における電極板の部分断面図他の従来例２における電極板の部分断面図他の従来例３における電極板の部分断面図

符号の説明

１正極集電体
２，２ａ，２ｂ，２ｃ正極合剤層
３正極リード
４正極保護テープ
５正極板
６負極集電体
７，７ａ，７ｂ，７ｃ負極合剤層
８負極リード
９負極保護テープ
１０負極板
１１セパレータ
１２電極群
１３電池ケース
１４封口板
１５封口ガスケット
１６絶縁板

Claims

少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着材を分散媒にて混練分散させた正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布した正極板または少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散させた負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布した負極板からなる非水系二次電池用電極板であって、前記正極集電体または負極集電体に塗布形成される正極合剤層または負極合剤層の巻回方向の端部を端部になるほど肉薄となるように塗布形成したことを特徴とした非水系二次電池用電極板。
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着材を分散媒にて混練分散させた正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散させた負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布した負極板およびセパレータを巻回して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、前記電極群を真円に近づけるために前記正極板または負極板の少なくともいずれか一方を前記正極集電体または負極集電体に塗布形成される正極合剤層または負極合剤層の巻回方向の端部を端部になるほど肉薄となるように構成したことを特徴とする非水系二次電池。