KR101207723B1 - 비수전해질 이차전지용 집전체, 전극, 및 비수전해질 이차전지, 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

집전체는, 금속박에 복수의 관통구멍을 형성하여 구성되어 있다. 금속박을, 외부단자와의 접속개소로부터의 거리가 큰 원거리 영역, 및 원거리 영역과 면적이 같은, 접속개소로부터의 거리가 작은 근거리 영역의 2개의 영역으로 구분하면, 금속박은, 원거리 영역의 개구율이, 근거리 영역의 개구율보다 커지고 있다. 이것에 의해, 근거리 영역의 전기저항을, 원거리 영역의 전기저항보다 작게 할 수 있다. 따라서, 근거리 영역의 통전에 의한 발열을 억제할 수 있다.

Description

비수전해질 이차전지용 집전체, 전극, 및 비수전해질 이차전지, 및 그 제조방법{CURRENT COLLECTOR FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, ELECTRODE, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 리튬이온 이차전지로 대표되는 비수전해질 이차전지에 관한 것으로, 특히, 비수전해질 이차전지의 사이클 특성을 향상시키기 위한 집전체 및 전극의 개량에 관한 것이다.
근년, 휴대용 전자기기 및 휴대용 통신 기기의 전원으로서 리튬이온 이차전지가 넓게 사용되고 있다. 리튬이온 이차전지는, 음극 활물질에, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 재료, 예를 들면 탄소질재료를 사용하고 있다. 또한, 양극 활물질에는, LiCoO2(코발트산 리튬) 등의 천이 금속과 리튬과의 복합 산화물(리튬함유 복합 산화물)을 사용하고 있다. 이것에 의해, 리튬이온 이차전지에 있어서는, 고전압이고 고방전 용량의 전지특성을 실현하는 것이 가능하다.
그러나, 근년, 전자기기 및 통신 기기는 점점 다기능화되고 있다. 그것에 수반하여, 리튬이온 이차전지 등의 이차전지의 전지특성의 향상이 더 요구되고 있다. 특히, 충방전의 반복에 의해 전지성능(용량 및 전압)이 저하하는 성질(이하, 사이클 특성이라고 한다)에 대한 개선이 더 요구되고 있다. 이하, 리튬이온 이차전지의 사이클 특성에 대해 개략 설명한다.
일반적으로, 리튬이온 이차전지의 발전요소인 전극(양극 및 음극)은 이하와 같게 하여 제작된다.
양극 활물질 또는 음극 활물질, 결착재, 및 필요에 따라서 가한 도전재를 분산매에 분산시켜 합제 도료를 조제한다. 조제된 합제 도료를, 집전체의 한쪽면 혹은 양면에 도포하고, 건조시켜, 활물질층을 형성한다. 활물질층이 형성된 집전체를, 전체의 두께가 소정 두께가 되도록 프레스한다.
이상과 같은 공정으로 제작되는 전극을 사용하여 제조된 이차전지의 전지성능이, 사용과 함께 저하하는 주된 요인으로서, 활물질층과 집전체와의 사이의 결착력이 서서히 저하하는 것을 들 수 있다. 그것에 의해, 활물질이 집전체로부터 탈락하기 때문이다. 활물질층과 집전체와의 사이의 결착력의 저하는, 충방전의 반복에 수반하여, 활물질이 팽창과 수축을 반복하는 것에 의해 발생된다.
또한, 비수전해질 이차전지의 전지성능이, 사용과 함께 저하하는 다른 요인으로서, 통전에 의한 집전체의 발열을 들 수 있다. 집전체가 발열하면, 그 주위의 활물질의 열화가 촉진되는 동시에, 전해액의 분해가 촉진된다. 이것에 의해, 전지성능이 저하한다.
이 점에 관련하여, 특허문헌 1은, 이하의 기술을 제안하고 있다.
통전에 의한 집전체의 발열은, 전류가 집중되는 리드 설치부(집전개소)에서 가장 크다. 이 때문에, 집전체의 두께를, 집전개소에 가까운 부분에서 가장 크게 하고, 집전개소로부터 멀어질수록 집전체의 두께를 작게 한다. 특허문헌 1은, 이것에 의해, 집전체에서 생기는 저항이나 발열을 최소한으로 멈추는 것이 가능해진다고 되어 있다.
일본 공개특허공보 평성9-199177호
리튬이온 이차전지에 있어서는, 집전체로서 두께가 5～15㎛ 정도의 금속박(구리박, 알루미늄박 등)을 사용하는 경우가 있다. 이와 같이 두께가 극히 작은 금속박을, 그 두께를 서서히 변화시키도록 가공하는 것은, 매우 곤란한 것이다. 따라서, 특허문헌 1의 기술은, 비록 이론적으로는 타당하더라도, 실제로는, 실용화가 매우 곤란한 기술이라고 할 수 있다.
따라서, 본 발명은, 통전에 의한 발열을 억제하여, 비수전해질 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 또한 제조가 용이한 비수전해질 이차전지용 집전체, 및 그러한 집전체를 사용한 전극, 및 비수전해질 이차전지, 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명은, 비수전해질 이차전지용 집전체로서,
상기 집전체는, 복수의 관통구멍을 갖는 금속박을 포함하고,
상기 금속박은, 전극 활물질을 담지시키는 집전영역과, 외부단자와의 접속개소를 갖고,
상기 집전영역을,
(ⅰ) 상기 접속개소로부터의 거리가 큰 원거리 영역, 및
(ⅱ) 상기 원거리 영역과 면적이 같은, 상기 접속개소로부터의 거리가 작은 근거리 영역의 2개로 구분했을 때에,
상기 원거리 영역의 개구율이, 상기 근거리 영역의 개구율보다 커지도록, 상기 복수의 관통구멍이 분배되어 있는, 집전체를 제공한다.
또한, 본 발명은, (a) 전극 활물질을 담지시키는 집전영역과, 외부단자와의 접속개소를 갖는 금속박을 준비하는 공정, 및
(b) 상기 금속박에 복수의 관통구멍을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 공정 b는, 상기 금속박을,
(ⅰ) 상기 접속개소로부터의 거리가 큰 원거리 영역, 및
(ⅱ) 상기 원거리 영역과 면적이 같은, 상기 접속개소로부터의 거리가 작은 근거리 영역의 2개로 구분했을 때에,
상기 원거리 영역의 개구율이, 상기 근거리 영역의 개구율보다 커지도록, 상기 복수의 관통구멍을 분배하는 것을 포함한 비수전해질 이차전지용 집전체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 금속박은, 원거리 영역의 개구율이, 근거리 영역의 개구율보다 커지고 있다. 이것에 의해, 근거리 영역의 전기저항은, 원거리 영역의 전기저항보다 작아진다. 그 결과, 원거리 영역 및 근거리 영역의 전류밀도의 차이는 작아진다. 따라서, 원거리 영역 및 근거리 영역에서의 발열량의 차이를 작게 할 수 있어, 집전체의 각 부분에서의, 통전에 의한 발열량을 균일화할 수 있다.
따라서, 집전체의 특정의 부분, 특히 외부단자와의 접속개소의 근방의 영역에서, 활물질의 열화가 촉진되는 것을 방지할 수 있는 동시에, 전해액의 분해가 촉진되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 비수전해질 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 관한 비수전해질 이차전지용 집전체의 개략 구성을 도시하는 평면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지용 집전체의 개략 구성을 도시하는 평면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지용 집전체의 개략 구성을 도시하는 평면도이다.
도 4는 본 발명의 일실시형태에 관한 비수전해질 이차전지의 개략 구성을 도시하는 종단면도이다.
본 발명의 집전체는, 비수전해질 이차전지용 집전체로서, 복수의 관통구멍을 갖는 금속박을 포함하고 있다. 그 금속박은, 전극 활물질을 담지시키는 집전영역과, 외부단자와의 접속개소를 갖는다. 여기서, 집전영역을, (ⅰ) 상기 접속개소로부터의 거리가 큰 원거리 영역, 및 (ⅱ) 원거리 영역과 면적이 같은, 상기 접속개소로부터의 거리가 작은 근거리 영역의 2개로 구분했을 때, 복수의 관통구멍은, 원거리 영역의 개구율이 근거리 영역의 개구율보다 커지도록 분배되어 있다.
이차전지가 방전될 때, 집전체에는, 집전영역의 각 부의 전극 활물질의 기전력(起電力)에 의해 전류가 흐른다. 따라서, 전류의 절대량은, 근거리 영역 쪽이 원거리 영역보다 커진다. 여기서, 원거리 영역의 개구율이 근거리 영역의 개구율보다 커지고 있는 것에 의해, 집전영역의 각 부로부터 접속개소를 향하는 도전경로의 유효 단면적은, 근거리 영역이 원거리 영역보다 커진다. 따라서, 근거리 영역의 전류밀도와, 원거리 영역의 전류밀도와의 차이를 작게 할 수 있다. 이차전지가 충전될 때에도, 같은 이유에 의해, 근거리 영역의 전류밀도와, 원거리 영역의 전류밀도와의 차이를 작게 할 수 있다.
본 발명의 한 형태의 집전체는, 금속박이, 한 쌍의 길이가 긴 단부와, 한 쌍의 길이가 짧은 단부를 갖는 띠 형상이고, 접속개소는, 그 길이가 긴 단부의 한쪽을 따라서 설치되어 있다. 그리고, 근거리 영역과 원거리 영역과의 경계는, 길이가 긴 단부와 평행한 직선이 되도록, 집전영역을 2개로 구분하고 있다. 한 쌍의 길이가 긴 단부란, 띠 형상의 금속박의 한 쌍의 장변을 따른 부분을 말한다. 한 쌍의 길이가 짧은 단부란, 띠 형상의 금속박의 한 쌍의 단변을 따른 부분을 말한다.
본 발명의 다른 형태의 집전체는, 금속박이, 한 쌍의 길이가 긴 단부와, 한 쌍의 길이가 짧은 단부를 갖는 띠 형상이고, 접속개소는, 그 길이가 짧은 단부의 한쪽을 따라서 설치되어 있다. 그리고, 근거리 영역과 원거리 영역과의 경계는, 길이가 짧은 단부와 평행한 직선이 되도록, 집전영역을 2개로 구분하고 있다.
본 발명의 또 다른 형태의 집전체는, 금속박이, 한 쌍의 길이가 긴 단부와, 한 쌍의 길이가 짧은 단부를 갖는 띠 형상이고, 접속개소는, 길이가 짧은 단부의 한쪽 및 다른쪽으로부터, 각각 소정의 거리를 사이에 두고 떨어진 위치에 설치되어 있다. 그리고, 근거리 영역과 원거리 영역과의 경계가, 길이가 짧은 방향과 평행한 직선이 되도록, 집전영역을 2개로 구분하고 있다.
여기서, 근거리 영역의 개구율 A와, 원거리 영역의 개구율 B와의 비, A/B는, 0.1～0.8의 범위로 하는 것이 바람직하다. A/B가 0.1보다 작으면, 원거리 영역의 개구율 B가 너무 커지는 경우가 있어, 그 경우에는, 집전체의 강도의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, A/B가 0.8보다 크면 A와 B와의 차이가 너무 작아서, 전류밀도의 차이를 충분할 정도로 해소하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 복수의 관통구멍의 지름은, 0.01～5mm인 것이 바람직하다. 관통구멍의 지름이, 5mm를 넘으면, 집전체의 강도가 크게 저하하는 경우가 있다. 반대로, 관통구멍의 지름이, 0.01mm를 밑돌면, 전류밀도의 차이를 충분할 정도로 해소하기 위해서 필요하게 되는 관통구멍의 수가 방대하게 된다. 따라서, 관통구멍을 형성하는 공정에서의 작업량이 증대한다.
본 발명의 또 다른 형태의 집전체에서는, 금속박은, 접속개소로부터의 거리에 비례하여 개구율이 증대하도록, 복수의 관통구멍이 분배되어 있다. 개구율이 그와 같이 변화하도록 금속박에서의 관통구멍의 분포를 설정함으로써, 집전체 각 부의 전류밀도를 보다 균일화할 수 있다.
게다가, 본 발명은, 상기 비수전해질 이차전지용 집전체, 및 그 한쪽면 또는 양면에 담지된 전극 활물질을 포함한 비수전해질 이차전지용 전극에 관한 것이다.
본 발명의 한 형태의 비수전해질 이차전지용 전극에 있어서는, 금속박의 양면에 형성된 전극 활물질층이, 복수의 관통구멍을 통하여 결합하고 있다. 이것에 의해, 전극 활물질층의 집전체로부터의 탈락을 억제할 수 있다.
게다가, 본 발명은, 양극, 음극 및 양전극의 사이에 개재되는 세퍼레이터를 적층 또는 권회하여 구성된 전극군과, 비수전해질과, 전극군 및 비수전해질을 수납하는, 개구부를 갖는 전지케이스와, 개구부를 밀봉하는 밀봉체를 구비한 비수전해질 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 비수전해질 이차전지는, 양극 및 음극이 적어도 한쪽이, 상기 비수전해질 이차전지용 전극으로 구성되어 있다.
게다가, 본 발명은, (a) 전극 활물질을 담지시키는 집전영역과, 외부단자와의 접속개소를 갖는 금속박을 준비하는 공정, 및 (b) 금속박에 복수의 관통구멍을 형성하는 공정을 포함한다. 여기서, 공정 (b)는, 금속박을, (ⅰ) 접속개소로부터의 거리가 큰 원거리 영역, 및 (ⅱ) 원거리 영역과 면적이 같은, 접속개소로부터의 거리가 작은 근거리 영역의 2개로 구분했을 때에, 원거리 영역의 개구율이, 근거리 영역의 개구율보다 커지도록, 복수의 관통구멍을 분배하는 것을 포함한다.
여기서, 관통구멍은, 프레스 가공, 에칭 가공, 및 레이저 가공으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를, 도면을 참조하면서 설명한다.
(실시형태 1)
도 1에, 본 발명의 실시형태 1에 관한 비수전해질 이차전지용 집전체의 개략 구성을 평면도에 의해 도시한다.
도시한 예의 집전체(10)는, 띠 형상의 금속박(11)으로 이루어진다. 금속박(11)에는 소정의 배치로 복수의 관통구멍(12)이 형성되어 있다.
집전체(10)는, 폭방향의 일단부(13)에 도시하지 않는 전극 리드가 부착된다. 즉, 집전체(10)는, 폭방향의 일단부(길이가 긴 단부의 한쪽)(13)가, 전류가 집중하는, 외부단자와의 접속개소가 되어 있다. 집전체(10)의 그 이외의 부분은, 활물질을 담지시키는 집전영역(22)이 되어 있다. 여기서, 띠 형상이란, 한 쌍의 길이가 긴 단부와, 한 쌍의 길이가 짧은 단부를 갖는 형상을 말한다.
관통구멍(12)의 배치에 대해서는, 외부단자와의 접속개소인 일단부(13)에 가까워질수록, 개구율이 작아지도록, 집전영역(22)에 관통구멍(12)을 형성하는 것이 바람직하다. 여기서, 개구율이란, 집전영역(22)을 폭방향으로 등분하여 소정 개수의 영역으로 구분했을 때에, 각 영역에서의 관통구멍(12)의 개구면적을, 그 영역 전체의 면적으로 나눈 값을 말한다. 이 때, 각 영역의 경계선은, 금속박(11)의 길이가 긴 단부와 평행이다.
즉, 일단부(13)에 가까운 영역일수록, 관통구멍(12)의 총 개구면적을 작게 한다. 예를 들면, 집전영역(22)을 집전체(10)의 폭방향으로 2등분한 2개의 영역을 생각한다. 이 경우에는, 일단부(13)에 가까운 영역에서의 개구율이, 일단부(13)로부터 먼 영역에서의 개구율보다 작아지도록, 집전영역(22)에 관통구멍(12)을 형성한다. 이 때, 일단부(13)에 가까운 영역에서의 개구율 A와, 일단부(13)로부터 먼 영역에서의 개구율 B와의 비, A/B는, 0.1～0.8의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기 2개의 영역의 전류밀도의 차이를 작게 하고, 일단부(13)에 가까운 영역에서의, 통전에 의한 발열량을 작게 할 수 있다.
도 1의 예에서는, 집전영역(22)을 집전체(10)의 폭방향으로 4등분한, 4개의 영역의 사이에서, 개구율은, 일단부(13)에 가까워질수록 작아지고 있다. 또한, 집전영역(22)을 폭방향으로 2등분한, 2개의 영역의 사이에서도, 개구율은, 일단부 (13)에 가까운 영역의 쪽이 작아지고 있다.
이상과 같이, 도시한 예의 집전체(10)는, 외부단자와의 접속개소인 폭방향의 일단부(13)에 가까워질수록, 개구율이 작아지도록, 집전영역(22)에 관통구멍(12)이 형성되어 있다. 이것에 의해, 집전영역(22)의, 접속개소의 근방의 부분에서 전기저항은 상대적으로 작아지고 있다. 한편, 접속개소로부터 멀어진 부분에서 전기저항은 상대적으로 커지고 있다.
그 결과, 이 집전체(10)를 사용하여 전극을 구성하고, 그 전극을 사용하여 비수전해질 이차전지를 구성한 경우에, 그 비수전해질 이차전지의 충전 및 방전을 실시했을 때의, 집전영역(22)의 각 부에서의 전류밀도의 차이를 작게 할 수 있다. 따라서, 집전체(10)의 각 부분에서의 발열량의 차이를 작게 할 수 있다.
이때, 활물질은, 관통구멍(12)의 내부에도 충전할 수 있으므로, 설령 집전체 (10) 전체의 두께를 조금 크게 해도, 전지의 내부의 활물질의 양은 삭감되지 않는다. 이것에 의해, 전지성능을 저하시키는 일 없이, 집전영역(22)의, 접속개소의 근방의 부분에서의 발열량을 억제할 수 있다. 따라서, 접속개소의 근방의 부분의 활물질 및 전해질이 강하게 가열되어, 활물질의 열화가 촉진되거나 전해액이 분해되거나 하는 것을 피할 수 있다. 따라서, 비수전해질 이차전지의 전지성능의 저하를 억제하는 것이 가능해져, 사이클 특성이 향상된다.
이상적으로는, 집전영역(22)의 각 부분의 전류밀도가 전부 같아지도록, 관통구멍(12)을 형성하는 것이 좋다. 따라서, 집전영역(22)의 각 부분의 저항치가, 접속개소인 일단부(13)로부터의 거리와 비례하도록 관통구멍(12)을 형성하는 것이 좋다. 그와 같이 집전영역(22)의 각 부분의 저항치를 설정하는 것에 의해서, 통전에 의한 발열량을, 집전영역(22)의 전역에 걸쳐서 보다 균일한 것으로 하는 것이 가능해진다. 그 결과, 비수전해질 이차전지의 사이클 특성을 보다 현저하게 향상시킬 수 있다.
여기서, 관통구멍(12)은, 지름, 형태 및 면적은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 관통구멍(12)은, 지름, 형태 및 면적은 전부 동일하게 해도 좋고, 관통구멍 (12)마다 지름, 형태 및 면적을 다르게 해도 좋다. 예를 들면, 집전영역(22)에 관통구멍(12)을 형성하는 밀도는 일정하게 하고, 집전영역(22)의, 접속개소로부터의 거리가 커질수록, 관통구멍(12)의 지름을 크게 하도록 해도 좋다.
그러나, 다수의 관통구멍(12)을 형성할 때의 가공의 용이함을 생각하면, 관통구멍(12)은, 전부 같은 지름, 형태 및 면적으로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 제조비용의 증대를 억제할 수 있다.
관통구멍(12)의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 삼각형, 정방형, 장방형, 마름모형, 이들 이외의 평행사변형, 사다리꼴, 및 5각형 이상의 다각형 등, 임의의 형상으로 할 수 있다. 그러나, 다수의 관통구멍(12)을 집전영역(22)에 형성했을 때에, 집전체(10)의 강도가 가능한 한 저하하지 않도록 하기 위해서는, 관통구멍(12)은 원형 또는 타원형으로 하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 원형이고, 이것에 의해, 집전영역(22)의 강도의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 관통구멍(12)의 지름(최대지름)은, 0.01～5mm로 하는 것이 바람직하다. 관통구멍(12)의 지름이, 5mm를 넘으면, 집전체(10)의 강도가 크게 저하한다. 반대로, 관통구멍(12)의 지름이, 0.01mm를 밑돌면, 원하는 효과를 얻기 위해서 필요하게 되는 관통구멍(12)의 수가 방대하게 된다. 따라서, 관통구멍(12)을 형성하는 공정에서의 작업량이 증대한다. 그 결과, 제조비용이 증대한다. 따라서, 관통구멍(12)의 지름을, 0.01～5mm로 하는 것에 의해서, 집전체(10)의 제조비용의 증대를 억제할 수 있는 동시에, 강도의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 관통구멍(12)을 형성하는 것에 의한 강도의 저하를 억제하기 위해서, 집전체(10)의 두께 D0은, 관통구멍(12)을 구비하지 않는 집전체와 비교하여, 크게 하는 것이 바람직하다. 관통구멍(12)을 구비하지 않은 집전체에 필요하게 되는 최저한의 두께를 D1로 하면, 집전체(10)의 두께 D0은, D1의 120～600%로 하는 것이 좋다.
이와 같이, 집전체(10)의 두께를 통상보다 크게 해도, 관통구멍(12)내에 활물질을 유지할 수 있으므로, 전지성능의 저하를 억제할 수 있다.
(실시형태 2)
다음에, 본 발명의 실시형태 2를 설명한다. 도 2에, 실시형태 2의 비수전해질 이차전지용 집전체의 개략 구성을 평면도에 의해 도시한다. 도 2에 있어서, 도 1과 같은 요소는 같은 부호에 의해 도시하고 있다.
도시한 예의 집전체(10A)도 또한, 도 1의 집전체(10)와 같이, 띠 형상의 금속박(11)으로 이루어지고, 금속박(11)에는, 복수의 관통구멍(12)이 형성되어 있다. 집전체(10A)가, 도 1의 집전체(10)와 다른 것은, 길이방향의 일단부(길이가 짧은 단부의 한쪽)(13A)에 도시하지 않는 전극 리드가 접속되는 점이다. 즉, 집전체 (10A)는, 길이방향의 일단부(13A)가 외부단자와의 접속개소가 되어 있다. 집전체 (10A)의 그 이외의 부분은, 활물질을 담지시키는 집전영역(22A)이 되어 있다.
집전체(10A)에 있어서도, 집전영역(22A)의 개구율은, 접속개소인 일단부 (13A)에 가까워질수록 작아지고 있다. 즉, 집전영역(22A)을 집전체(10A)의 길이방향으로 등분한, 소정 개수(대표적으로는 2개)의 영역을 생각했을 때에, 일단부 (13A)에 가까운 영역일수록, 개구율은 작아지고 있다. 한편, 각 영역의 경계선은 집전체(10A)의 길이가 짧은 단부와 평행이다.
이상의 구성에 의해, 접속개소가 집전체의 길이방향의 일단부에 형성되는 경우에도, 실시형태 1과 같은 효과를 달성하는 것이 가능해진다.
(실시형태 3)
다음에, 본 발명의 실시형태 3을 설명한다.
도 3에, 실시형태 3의 비수전해질 이차전지용 집전체의 개략 구성을 평면도에 의해 도시한다. 도 3에 있어서, 도 1과 같은 요소는 같은 부호에 의해 나타나 있다.
도시한 예의 집전체(10B)도 또한, 도 1의 집전체(10)와 같이, 금속박(11)으로 이루어지고, 금속박(11)에는, 복수의 관통구멍(12)이 형성되어 있다. 집전체 (10B)가, 도 1의 집전체(10)와 다른 것은, 길이방향의 중간부(13B)에 도시하지 않는 전극 리드가 접속되는 점이다. 즉, 집전체(10B)는, 길이방향의 중간부(13B)가, 외부단자와의 접속개소가 되어 있다. 집전체(10B)의 그 이외의 부분은, 활물질을 담지시키는 집전영역(22B)이 되어 있다. 한편, 집전체(10B)에서는, 집전영역(22B)은, 중간부(13B)에 의해 2분할되어 있다.
집전체(10B)에 있어서도, 각 집전영역(22B)의 개구율은, 접속개소인 중간부 (13B)에 가까워질수록 작아지고 있다. 즉, 집전체(10B)를 중앙에서 2등분한 각 부분(14A 및 14B)에 있어서, 집전영역(22B)의 각각을 집전체(10B)의 길이방향으로 등분한, 소정 개수(대표적으로는 2개)의 영역을 생각한다. 이러한 영역도 전부, 접속개소인 중간부(13B)에 가까운 영역일수록 개구율은 작아지고 있다. 한편, 각 영역의 경계선은 집전체(10B)의 길이가 짧은 단부와 평행이다.
다음에, 집전체에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 담지시켜 제작되는 비수전해질 이차전지용 전극에 대해 설명한다.
전극이 양극이면, 양극 집전체의 소재로서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금제의 박을 이용할 수 있다. 그 두께는 5㎛～30㎛로 할 수 있다. 양극 집전체의 한쪽면 또는 양면에, 다이코터를 이용하여, 양극합제 도료를 도포하고, 건조한 후, 프레스에 의해, 전체의 두께가 소정 두께가 될 때까지 압연하여, 양극이 제작된다. 양극합제 도료는, 양극 활물질, 양극 도전재, 및 양극 결착재를 분산매중에 플래너터리믹서 등의 분산기에 의해 혼합 분산시켜 조제된다.
양극 활물질로서는, 예를 들면 코발트산 리튬 및 그 변성체(코발트산리튬에 알루미늄이나 마그네슘을 고용시킨 것 등), 니켈산리튬 및 그 변성체(니켈의 일부를 코발트와 치환시킨 것 등), 망간산리튬 및 그 변성체 등의 리튬함유 천이금속 산화물을 사용할 수 있다.
양극 도전재로서는, 예를 들면 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙, 및 각종 그래파이트를 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
양극 결착재로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴의 변성체, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 아크릴레이트 단위를 갖는 고무입자를 이용할 수 있다. 이 때에, 반응성 관능기를 도입한 아크릴레이트모노머, 또는 아크릴레이트올리고머를 결착재중에 혼입시키는 것도 가능하다.
전극이 음극이면, 음극 집전체의 소재로서, 압연 구리박, 및 전해 구리박 등을 이용할 수 있다. 그 두께는, 5㎛～30㎛로 할 수 있다. 음극 집전체의 한쪽면 또는 양면에, 다이코터를 이용하여 음극합제 도료를 도포하고, 건조한 후, 프레스에 의해 전체의 두께가 소정 두께가 되도록 압연하여, 음극이 얻을 수 있다. 음극합제 도료는, 음극 활물질, 음극 결착재, 및 필요에 따라서 음극 도전재 및 증점제를 분산매중에 플래너터리믹서 등의 분산기에 의해 혼합 분산시켜 조제된다.
음극 활물질로서는, 흑연 등의 탄소재료, 및 합금계 재료 등이 바람직하게 이용된다. 합금계 재료로서는, 규소산화물, 규소, 규소합금, 주석산화물, 주석, 주석합금 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 특히, 규소 산화물이 바람직하다. 규소 산화물은, 일반식 SiOX로 표시되고, 0<x<2, 바람직하게는0.01≤x≤1을 만족하는 조성을 갖는 것이 바람직하다. 규소합금중의 규소 이외의 금속원소는, 리튬과 합금을 형성하지 않는 금속원소, 예를 들면 티탄, 구리, 니켈이 바람직하다.
음극 결착재로서는, PVdF 및 그 변성체를 비롯한 각종 바인더를 이용할 수 있다. 리튬이온 수용성(收容性) 향상의 관점에서는, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무입자(SBR) 및 그 변성체를 이용할 수도 있다.
증점제로서는, 폴리에틸렌옥시드(PEO) 및 폴리비닐알코올(PVA) 등의 수용액으로 했을 때에 점성을 갖는 재료를 사용할 수 있어, 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 합제 도료의 분산성 및 증점성의 관점에서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 비롯한 셀룰로오스계 수지 및 그 변성체를 사용하는 것이 바람직하다.
활물질층의 두께는, 제작해야 할 비수전해질 이차전지의 요구 특성에 따라서 다르지만, 5～150㎛의 범위가 바람직하고, 또한 10～120㎛의 범위 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 활물질층을 집전체의 양면에 형성하는 경우, 집전체의 한쪽의 면의 활물질층과, 다른쪽의 면의 활물질층은, 관통구멍(12)을 통하여 결합시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 활물질층과 집전체와의 사이의 결합강도를 크게 할 수 있다. 따라서, 활물질의 집전체로부터의 탈락을 억제할 수 있다. 따라서, 비수전해질 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 관통구멍(12)에 활물질을 충전하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 소정 용적의 전지케이스에 수용할 수 있는 활물질의 양을 크게 할 수 있다. 따라서, 비수전해질 이차전지의 전지성능을 향상시킬 수 있다. 한편, 집전체에 관통구멍 (12)이 뚫려 있으면, 전극을 프레스하여 소정 두께로 하는 공정에서, 자연과 관통구멍(12)에 활물질이 충전되게 된다. 따라서, 특별히 공정수를 증대시키는 일 없이, 전지성능을 향상시키는 것이 가능해진다.
다음에, 상술한 실시형태 1～3의 비수전해질 이차전지용 집전체를 사용하여 구성한 비수전해질 이차전지를 설명한다.
도 4에, 그러한 비수전해질 이차전지의 일례를 도시한다. 도시한 예의 이차전지(70)는, 양극 집전체상에 양극 활물질층이 형성된 양극(75)과, 음극 집전체상에 음극 활물질층이 형성된 음극(76)을 포함하고 있다. 양극(75) 및 음극(76)을, 세퍼레이터(77)를 사이에 개재시키고, 소용돌이 형상으로 권회하여, 전극군(80)이 구성된다. 또한, 양극(75)에는 양극 리드(75a)가 접합되고, 음극(76)에는 음극 리드(76a)가 접합되어 있다.
전극군(80)은, 상하에 절연판(78A 및 78B)을 배치한 상태로, 바닥을 갖는 원통형의 전지케이스(71)의 내부에 수납된다. 전극군(80)의 하부로부터 도출된 음극 리드(76a)는, 전지케이스(71)의 바닥부에 접속된다. 한편, 전극군(80)의 상부로부터 도출된 양극 리드(75a)는, 전지케이스(71)의 개구부를 밀봉하는 밀봉체(72)에 접속된다. 또한, 전지케이스(71)에는, 소정량의 비수 전해액(도시하지 않음)이 주액된다. 비수 전해액은, 전극군(80)을 전지케이스(71)에 수납한 후에 주액된다. 비수 전해액의 주액이 종료하면, 전지케이스(71)의 개구부에, 밀봉 개스킷(73)을 둘레가장자리에 부착한 밀봉체(72)를 삽입하고, 전지케이스(71)의 개구부를 안쪽방향으로 접어 구부리도록 코킹하여, 리튬이온 이차전지(70)가 구성된다.
여기서, 세퍼레이터(77)는, 비수전해질 이차전지용 세퍼레이터로서의 사용에 견딜 수 있는 조성이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 세퍼레이터(77)에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 미다(微多)관통구멍 필름을, 단일 혹은 복합하여 이용할 수 있다. 세퍼레이터(77)의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 세퍼레이터(77)의 두께는, 10～30㎛이다.
비수 전해액은, 전해질염으로서 LiPF6 및 LIBF4 등의 각종 리튬 화합물을 이용할 수 있다. 또한 용매로서 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 및 메틸에틸카보네이트(MEC)를 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 양극(75) 또는 음극(76)의 표면에 양호한 피막을 형성시키고, 혹은 과충전시의 안정성을 보증하기 위해서, 비닐렌카보네이트(VC)나 시클로헥실벤젠(CHB) 및 그 변성체를 비수 전해액에 첨가하는 것도 바람직하다.
다음에, 상기 실시형태 1～3에 관한 실시예를 설명한다. 본 발명은, 이것들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
이하와 같이 하여, 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
(양극의 제작)
양극 집전체의 소재로서, 두께 20㎛, 폭 50mm, 길이 600mm의 알루미늄박을 준비하였다. 그 양극 집전체의 중간부를, 외부단자와의 접속개소로 하는 것으로 하여, 도 3에 도시한 것과 같은 형태로, 양극 집전체에 복수의 관통구멍을 형성하였다. 관통구멍의 형태는 원형으로 하고, 지름은 2mm로 하였다.
상기 중간부로부터, 양극 집전체의 길이방향의 일단부(예를 들면 도면의 우단부)까지의 부분을 6등분한 각 영역에 있어서, 개구율이, 상기 중간부에 가까운 영역일수록 작아지도록, 양극 집전체에 관통구멍을 형성하였다. 즉, 상기 중간부에 인접하는, 가장 가까운 영역의 개구율을 10%로 하고, 상기 일단부에 인접하는, 가장 먼 영역의 개구율을 60%로 하였다. 그리고, 그것들 사이의 4개의 영역의 개구율을 각각, 상기 중간부에 가까운 영역으로부터 순서대로, 20%, 30%, 40%, 및 50%로 하였다. 또한, 중간부로부터 상기 일단부까지의 부분을 집전체의 길이방향으로 2등분한 2개의 영역을 생각하면, 그 개구율의 비는 0.375였다.
마찬가지로, 상기 중간부로부터, 양극 집전체의 길이방향 타단부(예를 들면 도면의 좌단부)까지의 부분을 6등분한 각 영역에 있어서, 개구율이, 상기 중간부에 가까운 영역일수록 작아지도록, 양극 집전체에 관통구멍을 형성하였다. 즉, 상기 중간부에 인접하는, 가장 가까운 영역의 개구율을 10%로 하고, 상기 일단부에 인접하는, 가장 먼 영역의 개구율을 60%로 하였다. 그리고, 그것들 사이의 4개의 영역의 개구율을 각각, 상기 중간부에 가까운 영역으로부터 순서대로, 20%, 30%, 40%, 및 50%로 하였다. 또한, 중간부로부터 상기 일단부까지의 부분을 집전체의 길이방향으로 2등분한 2개의 영역을 생각하면, 그 개구율의 비는 0.375였다.
이상과 같이 가공한 양극 집전체를 사용하여, 양극을 제작하였다. 양극 활물질로서 평균 입자지름 0.8㎛의 LiNi0 .85Co0 .12Al0 .03O2의 조성으로 표시되는 리튬함유 복합 산화물을 이용하였다. 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100질량부에 대해, 양극 활물질 5질량부를 첨가하여, 충분히 교반 혼합하여 분산시키는 것에 의해, 양극 활물질 잉크를 조제하였다.
양극 결착제로서 구레하가가쿠(주)제의 PVDF '#1320(상품명)' (PVDF를 12질량% 포함한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)용액)을 이용하였다. NMP 100질량부에 대해, PVDF 5질량부(고형분)를 첨가하여, 충분히 교반 혼합하여 용해시키는 것에 의해, 양극 결착제 잉크를 조제하였다.
도전재로서 평균입자지름 50nm의 아세틸렌블랙을 이용하였다. NMP 100질량부에 대해, 아세틸렌블랙 5질량부를 충분히 교반 혼합하여 분산시키는 것에 의해, 도전재 잉크를 조제하였다.
그리고, 얻어진 양극 활물질 잉크, 양극 결착제 잉크, 및 도전재 잉크를, 양극 집전체의 표면에, 상기 중간부를 제외하고, 잉크젯 도포장치에 의해 도포하였다. 한편, 도포는 소정의 두께의 합제층을 형성하기 위해서 여러 차례 반복하였다. 그리고, 형성된 도막을 100℃, 1시간의 조건으로 건조하였다. 그리고, 건조된 도막을, 롤 프레스기를 이용하여 압연 처리하는 것에 의해, 상기 중간부를 제외하고, 두께 40㎛의 앙극합제층을 형성하였다. 마찬가지로 하여 다른 한면에도 앙극합제층을 형성하였다. 한편, 다른 한면은, 전체면에 앙극합제층을 형성하였다. 그리고, 집전체가 노출되어 있는 상기 중간부에 전극 리드를 부착하였다.
(음극의 제작)
음극 집전체의 소재로서, 두께 15㎛, 폭 60mm, 길이 700mm의 구리박을 준비하였다. 그 음극 집전체의 길이방향의 일단부를 접속개소로 하는 것으로 하고, 도 2에 도시한 것과 같은 형태로, 음극 집전체에 복수의 관통구멍을 형성하였다. 관통구멍의 형태는 원형으로 하고, 지름은 2mm로 하였다.
음극 양극 집전체의 집전영역을 길이방향으로 6등분한 각 영역에 있어서, 개구율이, 상기 일단부에 가까운 영역일수록 작아지도록, 음극 집전체에 관통구멍을 형성하였다. 즉, 음극 집전체의 상기 일단부에 인접하는, 가장 가까운 영역의 개구율을 10%로 하고, 음극 집전체 타단부에 인접하는, 가장 먼 영역의 개구율을 60%로 하였다. 그리고, 그것들 사이의 4개의 영역의 개구율을 각각, 상기 일단부에 가까운 영역으로부터 순서대로, 20%, 30%, 40%, 및 50%로 하였다. 또한, 집전체를, 길이방향으로 2등분한 2개의 영역을 생각하면, 그 개구율의 비는 0.375였다.
이상과 같이 가공한 음극 집전체를 사용하여, 음극을 제작하였다.
음극 활물질로서 평균 입자지름 1㎛의 인조 흑연을 이용하였다. 분산매인 탈이온수 100질량부에 대해, 인조흑연 5질량부를 첨가하고, 충분히 교반 혼합하는 것에 의해 분산시켰다. 그리고, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 1질량% 수용액을 적당량 가하여 음극 활물질 잉크를 조제하였다.
음극 결착제로서 JSR(주)제의 스티렌부타디엔 고무(SBR)(고형분 40 질량%의 수성 분산액)를 이용하였다. 탈이온수 100질량부에 대해, SBR 1질량부를 첨가하여, 충분히 교반 혼합하는 것에 의해 분산시켰다. 그리고, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC)의 1질량% 수용액을 적당량 가하여 음극 결착제 잉크를 조제하였다.
그리고, 얻어진 음극 활물질 잉크, 및 음극 결착제 잉크를, 음극 집전체의 표면에, 상기 일단부를 제외하고, 잉크젯 도포장치(20)에 의해 도포하였다. 한편, 도포는 소정의 두께의 합제층을 형성하기 위해서 여러 차례 반복하였다. 그리고, 형성된 도막을 100℃, 1시간의 조건으로 건조하였다. 그리고, 건조된 도막을, 롤 프레스기를 이용하여 압연 처리하는 것에 의해, 상기 일단부를 제외하고, 두께 50㎛의 음극합제층을 형성하였다. 마찬가지로 해 다른 한면에도 음극합제층을 형성하였다. 한편, 다른 한면은, 전체면에 음극합제층을 형성하였다. 그리고, 집전체가 노출되어 있는 상기 일단부에 전극 리드를 부착하였다.
(전해액의 조제)
에틸렌카보네이트와, 메틸 에틸카보네이트를, 체적비 1:3으로 포함한 혼합 용매에, 6불화인산리튬(LiPF6)을 1mol/L의 농도로 용해하여, 비수 전해액을 조제하였다.
다음에, 양극과 음극을, 세퍼레이터를 사이에 개재시키면서 소용돌이 형상으로 권회하여, 전극군을 제작하였다. 제작한 전극군과, 상기 조제한 전해액을 이용하여, 도 4에 의해 도시한 리튬이온 이차전지를 100개 제작하였다.
(비교예 1)
양극 집전체 및 음극 집전체에 관통구멍을 형성하지 않았던 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 리튬이온 이차전지를 100개 제작하였다.
실시예 1 및 비교예 1의, 각각 100개의 리튬이온 이차전지에 대해서 300사이클의 충방전을 행하였다. 이때, 20℃의 환경하에서, 0.7C에서 4.2V까지 정전류 충전한 후, 종지 전압 0.05C까지 정전압 충전하고, 0.2C에서 2.5V까지 정전류 방전하였다. 이때의 방전용량을 첫회 방전용량으로 하였다. 그 후, 방전시의 전류치를 1C로 하여 충방전 사이클을 반복한다는 조건으로 충방전을 행하였다.
그 결과, 실시예 1에서는, 용량 유지율의 평균치가 93%인데 비하여, 비교예 1에서는, 용량 유지율의 평균치가 81%였다. 이것에 의해, 본 발명을 적용하는 것에 의해서, 사이클 특성이 현저하게 향상되는 것이 확인되었다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지용 집전체에 있어서는, 외부단자와의 접속개소로부터의 거리가 작은 부분과 큰 부분과의 사이에서, 통전에 의한 발열량의 차이가 작아지고 있다. 따라서, 특히, 접속개소의 근방에 있어서, 가열에 의한 활물질의 열화 및 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 휴대기기용의 전원으로서 양호한 사이클 특성이 요구되는 비수전해질 이차전지에 적용하는데 적합하다.
10 : 집전체
11 : 금속박
12 : 관통구멍
70 : 이차전지

Claims (12)

  1. 비수전해질 이차전지용 집전체로서,
    상기 집전체는, 복수의 관통구멍을 갖는 금속박을 포함하고,
    상기 금속박은, 전극 활물질을 담지시키는 집전영역과, 외부단자와의 접속개소를 갖고,
    상기 집전영역을,
    (ⅰ) 상기 접속개소로부터의 거리가 큰 원거리 영역, 및
    (ⅱ) 상기 원거리 영역과 면적이 같은, 상기 접속개소로부터의 거리가 작은 근거리 영역의 2개로 구분했을 때에,
    상기 원거리 영역의 개구율이, 상기 근거리 영역의 개구율보다 커지도록, 상기 복수의 관통구멍이 분배되어 있는, 집전체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속박은, 한 쌍의 길이가 긴 단부와, 한 쌍의 길이가 짧은 단부를 갖는 띠 형상이고,
    상기 접속개소는, 상기 길이가 긴 단부의 한쪽을 따라서 설치되어 있고,
    상기 근거리 영역과 상기 원거리 영역과의 경계가, 상기 길이가 긴 단부와 평행한 직선이 되도록, 상기 집전영역을 2개로 구분하는 집전체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속박은, 한 쌍의 길이가 긴 단부와, 한 쌍의 길이가 짧은 단부를 갖는 띠 형상이고,
    상기 접속개소는, 상기 길이가 짧은 단부의 한쪽을 따라서 설치되어 있고,
    상기 근거리 영역과 상기 원거리 영역과의 경계가, 상기 길이가 짧은 단부와 평행한 직선이 되도록, 상기 집전영역을 2개로 구분하는 집전체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 금속박은, 한 쌍의 길이가 긴 단부와, 한 쌍의 길이가 짧은 단부를 갖는 띠 형상이고,
    상기 접속개소는, 상기 길이가 짧은 단부의 한쪽 및 다른쪽으로부터, 각각 소정의 거리를 사이에 두고 떨어진 위치에 설치되어 있고,
    상기 근거리 영역과 상기 원거리 영역과의 경계가, 상기 길이가 짧은 방향과 평행한 직선이 되도록, 상기 집전영역을 2개로 구분하는 집전체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 근거리 영역의 개구율 A와, 상기 원거리 영역의 개구율 B와의 비, A/B가, 0.1～0.8의 범위인 집전체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 복수의 관통구멍의 지름이, 0.01～5mm인 집전체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 금속박은, 상기 접속개소로부터의 거리에 비례하여 개구율이 증대하도록, 상기 복수의 관통구멍이 분배되어 있는 집전체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차전지용 집전체, 및 그 한쪽면 또는 양면에 담지된 전극 활물질을 포함한 비수전해질 이차전지용 전극.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 금속박의 양면에 형성된 전극 활물질층이, 상기 복수의 관통구멍을 통하여 결합하고 있는 비수전해질 이차전지용 전극.
  10. 양극, 음극 및 양전극의 사이에 개재되는 세퍼레이터를 적층 또는 권회하여 구성된 전극군과,
    비수전해질과,
    상기 전극군 및 비수전해질을 수납하는, 개구부를 갖는 전지케이스와,
    상기 개구부를 밀봉하는 밀봉체를 구비하고,
    상기 양극 및 음극의 적어도 한쪽이, 제 8 항에 기재된 비수전해질 이차전지용 전극으로 구성되는 비수전해질 이차전지.
  11. (a) 전극 활물질을 담지시키는 집전영역과, 외부단자와의 접속개소를 갖는 금속박을 준비하는 공정, 및
    (b) 상기 금속박에 복수의 관통구멍을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 공정 b는, 상기 금속박을,
    (ⅰ) 상기 접속개소로부터의 거리가 큰 원거리 영역, 및
    (ⅱ) 상기 원거리 영역과 면적이 같은, 상기 접속개소로부터의 거리가 작은 근거리 영역의 2개로 구분했을 때에,
    상기 원거리 영역의 개구율이, 상기 근거리 영역의 개구율보다 커지도록, 상기 복수의 관통구멍을 분배하는 것을 포함한 비수전해질 이차전지용 집전체의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 관통구멍을, 프레스 가공, 에칭 가공, 및 레이저 가공으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 형성하는 비수전해질 이차전지용 집전체의 제조방법.
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