WO2018135253A1 - 正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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正明 松宇
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for small mobile devices such as mobile phones and laptop computers because of their high energy density and excellent charge / discharge cycle characteristics.
  • a lithium ion secondary battery includes a negative electrode including a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions as a negative electrode active material, a positive electrode including a lithium composite oxide capable of occluding and releasing lithium ions as a positive electrode active material, and a negative electrode and a positive electrode. And a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • Lithium-ion secondary battery exterior materials can be reduced in weight and thickness in place of metal cans, and can be made in any shape as compared to metal cans.
  • a laminate film obtained by laminating a conductive resin film is also used.
  • the lithium-ion secondary battery is required to further improve the characteristics in order to increase the capacity, extend the service life, and improve the mass production stability.
  • Patent Document 1 describes a positive electrode active material made of a nickel composite oxide in which a part of nickel of lithium nickelate is substituted with a transition metal.
  • Patent Document 2 describes a technique of using a mixture of a lithium nickel composite oxide into which a different element is introduced and a lithium cobalt composite oxide into which a different element is introduced.
  • studies are being made to apply lithium nickelate having a high nickel content.
  • lithium nickel composite oxides with a high nickel abundance tend to have inferior life characteristics compared to other practically used positive electrode active materials. This hinders practical use of lithium nickel composite oxide for lithium ion secondary batteries. Therefore, it is required to improve the life characteristics while increasing the capacity of the lithium ion secondary battery.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has a positive electrode active material capable of realizing a lithium ion secondary battery with improved life characteristics while having a sufficient energy density, and a sufficient energy density.
  • the present invention provides a lithium ion secondary battery with improved life characteristics.
  • a positive electrode active material used for a positive electrode for a lithium ion secondary battery General formula (A): Li ⁇ Ni x Co y M 1 (1-xy) O 2 (where 0 ⁇ ⁇ 1.15, 0.90 ⁇ x ⁇ 0.98, 0 ⁇ y ⁇ 0. Positive electrode active material particles A represented by 10, 0 ⁇ (1-xy)), General formula (B): Li ⁇ Ni a Co b M 2 (1-ab) O 2 (where 0 ⁇ ⁇ 1.15, 0.70 ⁇ a ⁇ 0.90, 0 ⁇ b ⁇ 0. Positive electrode active material particles B represented by 20, 0 ⁇ (1-ab)), Including Provided is a positive electrode active material in which M 1 and M 2 are one or more selected from Li, B, Mg, Al, Fe, and Mn, respectively.
  • a positive electrode including a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material, a binder, and a conductive additive.
  • a lithium ion secondary battery comprising at least a negative electrode capable of inserting and removing lithium, an electrolytic solution, and the positive electrode.
  • An ion secondary battery can be provided.
  • FIG. 4 is a diagram showing a change in reaction potential in charging / discharging of positive electrode active material particles A and positive electrode active material particles B.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment is a positive electrode active material used for a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and has a general formula (A): Li ⁇ Ni x Co y M 1 (1-xy) O 2 (Wherein, 0 ⁇ ⁇ 1.15, 0.90 ⁇ x ⁇ 0.98, 0 ⁇ y ⁇ 0.10, 0 ⁇ (1-xy)), General formula (B): Li ⁇ Ni a Co b M 2 (1-ab) O 2 (where 0 ⁇ ⁇ 1.15, 0.70 ⁇ a ⁇ 0.90, 0 ⁇ b ⁇ 0. Positive electrode active material particles B represented by 20, 0 ⁇ (1-ab)), including.
  • the M 1 and the M 2 are respectively Li, B, Mg, Al, one or more selected from Fe and Mn.
  • the positive electrode active material particles A and the positive electrode active material particles B preferably have a layered crystal structure, for example.
  • a lithium ion secondary battery having a sufficient energy density and improved life characteristics can be realized.
  • the reason why such a lithium ion secondary battery can be realized is not necessarily clear, but the following reasons are conceivable.
  • nickel composite oxides having a layered crystal structure those with a Ni ratio exceeding 90% in particular have a large charge / discharge capacity compared to other positive electrode active materials in practical use.
  • particle cracking is likely to occur due to particle expansion and contraction due to charge / discharge cycles.
  • the phenomenon that the conductive path is cut off by accelerating this particle cracking due to the heterogeneous reaction in the layer, which will be described later, and the capacity after the charge / discharge cycle rapidly decreases.
  • the positive electrode active material particles A and the positive electrode active material particles B have substantially the same crystal structure, but the ratio of charge and discharge reaction slightly differs as shown in FIG. .
  • the periphery of the positive electrode active material layer surface on the opposite side of the negative electrode undergoes a charge / discharge reaction due to the heterogeneous charge / discharge reaction within the layer.
  • the charge / discharge reaction as a whole of the positive electrode active material particles in the positive electrode active material layer is more uniform. Charge / discharge reaction can be performed.
  • preferential capacity deterioration of the positive electrode active material particles present on the surface of the positive electrode active material on the negative electrode facing side can be prevented, and subsequent rapid capacity deterioration in the positive electrode active material layer can be suppressed.
  • the positive electrode active material particle A which is a nickel composite oxide having a Ni ratio with a large discharge capacity exceeding 90%, and the positive electrode active material B having a relatively larger capacity than other positive electrode active materials. It is considered that a lithium ion secondary battery having a high energy density and a long life can be provided.
  • the positive electrode active material particles A having a layered crystal structure increase the amount of lithium residue that causes decomposition gas generation during charging and discharging, whereas the positive electrode active material particles B can be manufactured with less lithium residue. It is.
  • a lithium ion secondary battery can be manufactured.
  • the mixing ratio of the positive electrode active material particles A and the positive electrode active material particles B is such that when the total of the positive electrode active material particles A and the positive electrode active material particles B is 100 parts by mass, the positive electrode active material is further improved from the viewpoint of improving the life characteristics.
  • the blending amount of the particles A is preferably 3 parts by mass or more and 97 parts by mass or less, and the blending amount of the positive electrode active material particles B is preferably 3 parts by mass or more and 97 parts by mass or less.
  • the compounding amount of the positive electrode active material particles A is 40 parts by mass or more and 97 parts by mass or less, and the compounding quantity of the positive electrode active material particles B is 3 parts by mass or more and 60 parts by mass or less.
  • the amount of the positive electrode active material particles A is 70 parts by mass or more and 97 parts by mass or less
  • the amount of the positive electrode active material particles B is particularly preferably 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
  • the M 1 and M 2 are each one or more selected from Li, B, Mg, Al, Fe and Mn, preferably at least one selected from Al and Mn, more preferably Al.
  • the production method of the positive electrode active material particles A and the positive electrode active material particles B is not particularly limited, and can be produced by a generally known method. For example, it can be produced according to the method described in Japanese Patent No. 3614670.
  • the positive electrode according to the present embodiment includes a positive electrode active material layer including the positive electrode active material according to the present embodiment and, if necessary, a binder and a conductive additive. Further, the positive electrode according to the present embodiment includes, for example, a current collector and a positive electrode active material layer provided on the current collector.
  • the positive electrode active material layer according to the present embodiment contains the positive electrode active material according to the present embodiment described above.
  • the positive electrode active material layer according to the present embodiment may contain other positive electrode active materials, but from the viewpoint of energy density, the total of the positive electrode active material particles A and the positive electrode active material particles B in the positive electrode active material layer.
  • the content is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, when the entire positive electrode active material layer is 100% by mass. 95 mass% or more is especially preferable.
  • the upper limit of the total content of the positive electrode active material particles A and the positive electrode active material particles B in the positive electrode active material layer is not particularly limited, and is, for example, 100% by mass or less.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and can be set as appropriate according to desired characteristics. For example, it can be set thick from the viewpoint of energy density, and can be set thin from the viewpoint of output characteristics.
  • the thickness of the positive electrode active material layer can be appropriately set, for example, in the range of 10 to 250 ⁇ m, preferably 20 to 200 ⁇ m, and more preferably 50 to 180 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer may contain a conductive additive as necessary. Although it does not specifically limit as a conductive support agent, normally used things, such as carbon black, ketjen black, acetylene black, natural graphite, artificial graphite, carbon fiber, can be used. Further, the positive electrode active material layer may contain a binder as necessary. The binder is not particularly limited. For example, when N-methyl-pyrrolidone (NMP) is used as a solvent, a commonly used one such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyvinylidene fluoride (PVDF) may be used.
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • those usually used such as styrene / butadiene rubber can be used, and those usually used such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose and the like can be used as a thickener.
  • the content of the conductive additive in the positive electrode active material layer is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, when the entire positive electrode active material layer is 100% by mass.
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 10% by mass when the entire positive electrode active material layer is 100% by mass.
  • the ratio of the conductive additive and the binder is not more than the above upper limit value because the ratio of the positive electrode active material for the lithium ion secondary battery increases and the capacity per weight increases. It is preferable for the ratio of the conductive assistant and the binder to be at least the above lower limit value because the conductivity becomes better and electrode peeling is suppressed.
  • the density of the positive electrode active material layer is preferably 2.55 to 3.45 g / cm 3 . When the density of the positive electrode active material layer is within the above range, the discharge capacity at the time of use at a high discharge rate is improved, which is preferable.
  • the positive electrode current collector aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used.
  • the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • an aluminum foil can be suitably used.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example (laminate type) structure of a lithium ion secondary battery 10 according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium ion secondary battery 10 according to the present embodiment includes at least a negative electrode capable of inserting and removing lithium, an electrolytic solution, and a positive electrode according to the present embodiment.
  • a separator 5 can be provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • a plurality of pairs of positive and negative electrodes can be provided.
  • the lithium ion secondary battery 10 includes, for example, a positive electrode including a positive electrode current collector 3 made of a metal such as an aluminum foil and a positive electrode active material layer 1 containing a positive electrode active material provided thereon, a copper foil, and the like.
  • a negative electrode current collector 4 made of the above metal and a negative electrode active material layer 2 containing a negative electrode active material provided thereon.
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator 5 made of a nonwoven fabric, a polypropylene microporous film, or the like so that the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2 face each other.
  • This electrode pair is accommodated in a container formed of exterior bodies 6 and 7 made of, for example, an aluminum laminate film.
  • a positive electrode tab 9 is connected to the positive electrode current collector 3, a negative electrode tab 8 is connected to the negative electrode current collector 4, and these tabs are drawn out of the container.
  • An electrolytic solution is injected into the container and sealed. It can also be set as the structure where the electrode group by which the several electrode pair was laminated
  • the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and the technical scope of the present invention is not limited to the form shown in the drawings.
  • the lithium ion secondary battery 10 can be manufactured according to a known method.
  • a laminated body or a wound body can be used as the electrode.
  • a metal exterior body or an aluminum laminate exterior body can be used as appropriate.
  • the shape of the battery may be any shape such as a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, and a flat shape.
  • the negative electrode according to the present embodiment includes a negative electrode active material layer including a negative electrode active material, and, if necessary, a binder and a conductive additive. Further, the negative electrode according to the present embodiment includes, for example, a current collector and a negative electrode active material layer provided on the current collector.
  • a material that can occlude and release lithium such as a lithium metal, a carbon material, and a Si-based material
  • the carbon material include graphite that occludes lithium, amorphous carbon, diamond-like carbon, fullerene, carbon nanotube, and carbon nanohorn.
  • Si-based material Si, SiO 2 , SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-containing composite material, or the like can be used. A composite containing two or more of these materials may be used.
  • the negative electrode active material When lithium metal is used as the negative electrode active material, a melt cooling method, a liquid quenching method, an atomizing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma CVD method, a photo CVD method, a thermal CVD method, a sol-gel method, etc.
  • the negative electrode can be formed by various methods. In the case of a carbon material, carbon and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) are mixed, dispersed and kneaded in a solvent such as NMP, and this is applied onto the negative electrode current collector.
  • the negative electrode can be formed by a method such as a vapor deposition method, a CVD method, or a sputtering method.
  • the average particle size of the negative electrode active material is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and even more preferably 5 ⁇ m or more from the viewpoint of suppressing side reactions during charge / discharge and suppressing reduction in charge / discharge efficiency. From the viewpoint of production (smoothness of the electrode surface, etc.), it is preferably 80 ⁇ m or less, and more preferably 40 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter means the particle diameter (median diameter: D50) at an integrated value of 50% in the particle size distribution (volume basis) by the laser diffraction scattering method.
  • the negative electrode active material layer may contain a conductive additive or a binder as necessary.
  • a conductive support agent and a binder the thing similar to what can be used for the positive electrode active material layer mentioned above can be used.
  • the negative electrode current collector copper, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used.
  • electrolyte examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), vinylene carbonate (VC), butylene carbonate (BC); ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate ( DMC), chain carbonates such as dipropyl carbonate (DPC); aliphatic carboxylic acid esters; ⁇ -lactones such as ⁇ -butyrolactone; chain ethers; one of organic solvents such as cyclic ethers Or a mixture of two or more. Furthermore, lithium salts can be dissolved in these organic solvents.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), vinylene carbonate (VC), butylene carbonate (BC); ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate ( DMC), chain carbonates such as dipropyl carbonate (DPC); aliphatic carboxylic acid
  • the separator is mainly composed of a resin porous film, woven fabric, non-woven fabric, etc., and as its resin component, for example, polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene, polyester resin, acrylic resin, styrene resin, nylon resin, or the like can be used. .
  • a polyolefin-based microporous membrane is preferable because of its excellent ion permeability and performance of physically separating the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator may be formed with a layer containing inorganic particles, and examples of the inorganic particles include insulating oxides, nitrides, sulfides, and carbides. Among them, it is preferable to contain TiO 2 or Al 2 O 3 .
  • a case made of a flexible film, a can case, or the like can be used. From the viewpoint of reducing the weight of the battery, it is preferable to use a flexible film.
  • a flexible film a film in which a resin layer is provided on the front and back surfaces of a metal layer serving as a base material can be used.
  • a metal layer having a barrier property such as prevention of leakage of the electrolytic solution or entry of moisture from the outside can be selected, and aluminum, stainless steel, or the like can be used.
  • a heat-fusible resin layer such as a modified polyolefin is provided.
  • An exterior container is formed by making the heat-fusible resin layers of the flexible film face each other and heat-sealing the periphery of the portion that houses the electrode laminate.
  • a resin layer such as a nylon film or a polyester film can be provided on the surface of the exterior body that is the surface opposite to the surface on which the heat-fusible resin layer is formed.
  • an apparatus for forming an active material layer on a current collector apparatuses for performing various coating methods such as a doctor blade, a die coater, a gravure coater, a transfer system, and a vapor deposition system, and coating these A combination of devices can be used.
  • a die coater it is particularly preferable to use a die coater in order to accurately form the coated end portion of the active material.
  • the active material application method using a die coater is roughly divided into a continuous application method in which an active material is continuously formed along the longitudinal direction of a long current collector, and an active material application method along the longitudinal direction of the current collector.
  • There are two types of intermittent application methods in which the application part and the non-application part are alternately and repeatedly formed, and these methods can be selected as appropriate.
  • Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 and 2 As the positive electrode active material particles A, nickel composite oxide (LiNi 0.92 Co 0.05 Al 0.03 O 2 ) having a layered crystal structure with an average particle diameter of 13.4 ⁇ m and a BET specific surface area of 0.25 m 2 / g; As the positive electrode active material particles B, a nickel composite oxide (LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) having a layered crystal structure with an average particle diameter of 6.5 ⁇ m and a BET specific surface area of 0.45 m 2 / g Prepared. These positive electrode active material particles and carbon black as a conductive aid were dry mixed.
  • the obtained mixture was uniformly dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which vinylidene fluoride resin (PVDF) as a binder was dissolved to prepare a slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVDF vinylidene fluoride resin
  • the mass ratio between the positive electrode active material particles A and the positive electrode active material particles B is 97: 3.
  • Example 2 After applying the slurry A on an aluminum metal foil (thickness 20 ⁇ m) serving as a positive electrode current collector, NMP is evaporated to thereby form a positive electrode active material layer (film thickness) having positive electrode active material particles A and positive electrode active material particles B 85 ⁇ m) was produced on an aluminum metal foil, and this was used as the positive electrode sheet of Example 1. Further, Examples 2 to 8 described in Table 1 were carried out in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the positive electrode active material particles A and the positive electrode active material particles B was changed to the values (mass ratios) shown in Table 1. In addition, positive electrode sheets of Comparative Examples 1 and 2 were prepared.
  • the electrolytic solution a nonaqueous electrolytic solution in which 1 mol / L LiPF 6 as an electrolyte was dissolved was used. Thereafter, the negative electrode sheet and the positive electrode sheet were laminated via a separator 5 made of polyethylene, and a laminate type secondary battery was produced.
  • the high temperature cycle characteristics were evaluated using the laminate type secondary battery produced by the above method. At a temperature of 45 ° C., the charge rate was 1.0 C, the discharge rate was 1.0 C, the charge end voltage was 4.2 V, and the discharge end voltage was 2.5 V.
  • the capacity retention rate (%) is a value obtained by dividing the discharge capacity (mAh) after 500 cycles by the discharge capacity (mAh) at the 10th cycle.
  • the discharge capacity (mAh / g) shown in Table 1 is a value obtained by dividing the capacity (Ah) of the laminate-type secondary battery in the first cycle by the weight (g) of the positive electrode active material. Table 1 summarizes the capacity retention rates and discharge capacities obtained.
  • the lithium ion secondary battery using the positive electrode active material of the example has a higher discharge capacity than the lithium ion secondary battery using the positive electrode active material of the comparative example. It can be seen that the capacity retention ratio is excellent in balance. Therefore, it can be understood that the positive electrode active material according to the present embodiment can contribute to the improvement of the long-term life characteristics of the lithium ion secondary battery.

Abstract

本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池用正極に用いられる正極活物質であって、一般式（Ａ）：ＬｉαＮｉｘＣｏｙＭ１ （１－ｘ－ｙ）Ｏ２（ただし、０＜α≦１．１５、０．９０＜ｘ≦０．９８、０＜ｙ≦０．１０、０＜（１－ｘ－ｙ））で表される正極活物質粒子Ａと、一般式（Ｂ）：ＬｉβＮｉａＣｏｂＭ２ （１－ａ－ｂ）Ｏ２（ただし、０＜β≦１．１５、０．７０≦ａ≦０．９０、０＜ｂ≦０．２０、０＜（１－ａ－ｂ））で表される正極活物質粒子Ｂと、を含み、上記Ｍ１および上記Ｍ２がそれぞれＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、ＦｅおよびＭｎから選択される一種または二種以上である。

Description

正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れるため、携帯電話やノート型パソコン等の小型のモバイル機器用の電源として広く用いられている。
　また、近年では、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の高まりから、電気自動車やハイブリッド電気自動車、電力貯蔵分野といった大容量で長寿命が要求される大型電池に対する需要も高まっている。
　一般に、リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出しうる炭素材料を負極活物質として含む負極と、リチウムイオンを吸蔵放出しうるリチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極と、負極と正極とを隔てるセパレータと、非水溶媒にリチウム塩が溶解した非水電解液とで主に構成されている。
　リチウムイオン二次電池の外装材は、金属缶に代わり、軽量化、薄型化が可能であり、金属缶に比べて自由な形状を採ることが可能な金属薄膜フィルム、または金属薄膜と熱融着性樹脂フィルムとを積層したラミネートフィルムも使用されている。
　高容量化、長寿命化、量産安定性向上を目指して、リチウムイオン二次電池には更なる特性向上が求められている。
　リチウムイオン二次電池の高容量化の対策例として、例えば、特許文献１および特許文献２に記載の方法が挙げられる。
　特許文献１には、ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を遷移金属で置換したニッケル複合酸化物からなる正極活物質が記載されている。
　また特許文献２には、異種元素を導入したリチウムニッケル複合酸化物と異種元素を導入したリチウムコバルト複合酸化物を混合して用いる技術が記載されている。
　特に、近年、リチウムイオン二次電池の高容量化のために、ニッケル酸リチウムのニッケルの存在比率が高いものを適用する検討がなされている。
特開２０００－３０６９３号公報 特開２００２－３１９３９８号公報
　しかしながら、ニッケルの存在比率の高いリチウムニッケル複合酸化物は、他の実用化されている正極活物質と比較して、寿命特性が劣る傾向にあった。これがリチウムイオン二次電池へのリチウムニッケル複合酸化物の実用の妨げとなっている。
　そのため、リチウムイオン二次電池を高容量化しつつ、寿命特性を改善することが求められている。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、十分なエネルギー密度を有しながら、寿命特性が改善されたリチウムイオン二次電池を実現できる正極活物質、および十分なエネルギー密度を有しながら、寿命特性が改善されたリチウムイオン二次電池を提供するものである。
　本発明によれば、
　リチウムイオン二次電池用正極に用いられる正極活物質であって、
　一般式（Ａ）：ＬｉαＮｉｘＣｏｙＭ１ （１－ｘ－ｙ）Ｏ２（ただし、０＜α≦１．１５、０．９０＜ｘ≦０．９８、０＜ｙ≦０．１０、０＜（１－ｘ－ｙ））で表される正極活物質粒子Ａと、
　一般式（Ｂ）：ＬｉβＮｉａＣｏｂＭ２ （１－ａ－ｂ）Ｏ２（ただし、０＜β≦１．１５、０．７０≦ａ≦０．９０、０＜ｂ≦０．２０、０＜（１－ａ－ｂ））で表される正極活物質粒子Ｂと、
を含み、
　上記Ｍ１および上記Ｍ２がそれぞれＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、ＦｅおよびＭｎから選択される一種または二種以上である正極活物質が提供される。
　また、本発明によれば、
　上記正極活物質と、結着剤と、導電助剤とを含む正極活物質層を備えた正極が提供される。
　また、本発明によれば、
　リチウムを挿入・脱離可能な負極と、電解液と、上記正極と、を少なくとも備えたリチウムイオン二次電池が提供される。
　本発明によれば、十分なエネルギー密度を有しながら、寿命特性が改善されたリチウムイオン二次電池を実現できる正極活物質、および十分なエネルギー密度を有しながら、寿命特性が改善されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本発明に係る実施形態のリチウムイオン二次電池の構造の一例を示す断面図である。 正極活物質粒子Ａと正極活物質粒子Ｂの充放電における反応電位の変化を示す図である。
　以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。また、数値範囲の「～」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
＜正極活物質＞
　本実施形態に係る正極活物質は、リチウムイオン二次電池用正極に用いられる正極活物質であって、一般式（Ａ）：ＬｉαＮｉｘＣｏｙＭ１ （１－ｘ－ｙ）Ｏ２（ただし、０＜α≦１．１５、０．９０＜ｘ≦０．９８、０＜ｙ≦０．１０、０＜（１－ｘ－ｙ））で表される正極活物質粒子Ａと、一般式（Ｂ）：ＬｉβＮｉａＣｏｂＭ２ (１－ａ－ｂ)Ｏ２（ただし、０＜β≦１．１５、０．７０≦ａ≦０．９０、０＜ｂ≦０．２０、０＜（１－ａ－ｂ））で表される正極活物質粒子Ｂと、
を含む。ここで、上記Ｍ１および上記Ｍ２はそれぞれＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、ＦｅおよびＭｎから選択される一種または二種以上である。
　ここで、正極活物質粒子Ａおよび正極活物質粒子Ｂは、例えば、層状結晶構造を有することが好ましい。
　本実施形態に係る正極活物質によれば、十分なエネルギー密度を有しながら、寿命特性が改善されたリチウムイオン二次電池を実現できる。
　このようなリチウムイオン二次電池を実現できる理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由が考えられる。
　層状結晶構造を有するニッケル複合酸化物のうち、特にＮｉ比率が９割超過と多いものは、他の実用化されている正極活物質と比較して充放電容量は多い。しかし、充放電サイクルによる粒子の膨張収縮で粒子割れが起こりやすい。そして、後述の層内不均一反応によって加速的にこの粒子割れが発生することにより導電パスが切れ、充放電サイクル後の容量が急激に低下する現象が起こる。
　また、リチウムイオン二次電池の充放電のため電流を流した場合、正極活物質層内の厚さ方向の抵抗分極が発生し、負極対向側の正極活物質層表面周囲に存在する正極活物質粒子から優先的に充放電反応し、遅れて正極集電体側周囲の正極活物質粒子が充放電反応する。リチウムイオン二次電池の高容量化や高出力化によって、従来よりも大きい電流を流した場合、正極活物質層内の厚さ方向の抵抗分極も増大し、負極対向側の正極活物質層表面周囲に存在する正極活物質粒子だけ充放電反応する、層内不均一充放電反応現象が生じる。
　このような層内不均一充放電反応のサイクルを繰返し行うと、負極対向側の正極活物質層表面周囲に存在する正極活物質粒子だけが充放電反応するので、わずかな繰返し回数で負極対向側の正極活物質層表面周囲に存在する正極活物質粒子の容量低下が発生しやすい。容量低下した正極活物質粒子が発生すると、容量低下した正極活物質粒子の直ぐ集電体側に存在する正極活物質粒子が層内不均一反応により優先的に充放電反応をするので、この正極活物質粒子もわずかな繰返し充放電の繰返し回数で容量低下を生じてしまう。その結果、さらにサイクルを繰返し行うことで、正極活物質層内の正極活物質粒子の容量劣化が負極対向側から集電体側へ、急速に進行するという現象が生じ、その結果、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が急激に劣化する。
　正極活物質粒子Ａと正極活物質粒子Ｂはほぼ同等の結晶構造を有するが、ニッケルの一部を置換する元素とその比率が異なるため、図２のように充放電の反応電位がわずかに異なる。このような正極活物質粒子Ａと正極活物質粒子Ｂが正極活物質層内に存在する場合、層内不均一充放電反応で負極対向側の正極活物質層表面周囲が充放電反応しているときでも、集電体側周囲に存在する反応電位の低い正極活物質粒子も充放電反応することができるため、正極活物質層内の正極活物質粒子の全体としての充放電反応が、より均一に充放電反応することができる。その結果、負極対向側の正極活物質表面に存在する正極活物質粒子の優先的な容量劣化を防止し、これに続く正極活物質層内の急激な容量劣化を抑制することができる。
　その結果、正極活物質層に、放電容量の大きいＮｉ比率が９割超過と多いニッケル複合酸化物である正極活物質粒子Ａと、他の正極活物質よりも比較的容量の大きい正極活物質Ｂを用いることで、高エネルギー密度かつ長寿命なリチウムイオン二次電池を提供することができると考えられる。
　また、層状結晶構造を有する正極活物質粒子Ａは充放電に伴う分解ガス発生の要因となるリチウム残留物が多くなるのに対し、正極活物質粒子Ｂはリチウム残留物を少なく製造することが可能である。
　これらの正極活物質粒子Ａおよび正極活物質粒子Ｂの混合量を調整し、顕著な分解ガスが生じない閾値以下の混合比とすることにより、充放電に伴う分解ガスによる体積膨張がより一層少ないリチウムイオン二次電池を製造することができる。
　正極活物質粒子Ａと正極活物質粒子Ｂの混合比は、正極活物質粒子Ａと正極活物質粒子Ｂとの合計を１００質量部としたとき、寿命特性をより向上させる観点から、正極活物質粒子Ａの配合量が３質量部以上９７質量部以下であり、かつ、正極活物質粒子Ｂの配合量が３質量部以上９７質量部以下であることが好ましく、寿命特性およびエネルギー密度のバランスをより向上させる観点から、正極活物質粒子Ａの配合量が４０質量部以上９７質量部以下であり、かつ、正極活物質粒子Ｂの配合量が３質量部以上６０質量部以下であることがより好ましく、正極活物質粒子Ａの配合量が７０質量部以上９７質量部以下であり、かつ、正極活物質粒子Ｂの配合量が３質量部以上３０質量部以下であることが特に好ましい。
　一般式（Ａ）：ＬｉαＮｉｘＣｏｙＭ１ （１－ｘ－ｙ）Ｏ２（ただし、０＜α≦１．１５、０．９０＜ｘ≦０．９８、０＜ｙ≦０．１０、０＜（１－ｘ－ｙ））で表される正極活物質粒子Ａにおいて、αは０．８０以上１．１０以下が好ましく、０．９５以上１．０５以下がより好ましく、ｘは０．９０超過０．９５以下が好ましく、０．９０超過０．９３以下がより好ましく、ｙは０．０１以上０．１０以下が好ましく、０．０２以上０．０８以下がより好ましく、０．０３以上０．０７以下がさらに好ましい。
　一般式（Ｂ）：ＬｉβＮｉａＣｏｂＭ２ （１－ａ－ｂ）Ｏ２（ただし、０＜β≦１．１５、０．７０≦ａ≦０．９０、０＜ｂ≦０．２０、０＜（１－ａ－ｂ））で表される正極活物質粒子Ｂにおいて、βは０．８０以上１．１０以下が好ましく、０．９５以上１．０５以下がより好ましく、ａは０．７５以上０．８５以下が好ましく、ｂは０．０５以上０．２０以下が好ましく、０．１０以上０．１８以下がより好ましい。
　上記Ｍ１および上記Ｍ２はそれぞれＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、ＦｅおよびＭｎから選択される一種または二種以上であるが、好ましくはＡｌおよびＭｎから選択される少なくとも一種であり、より好ましくはＡｌである。
　正極活物質粒子Ａや正極活物質粒子Ｂの製造方法は特に限定されず、一般的に公知の方法により製造することができる。例えば、特許第３６１４６７０号に記載の方法に準じて製造することができる。
＜正極＞
　本実施形態に係る正極は、本実施形態に係る正極活物質と、必要に応じて、結着剤と、導電助剤とを含む正極活物質層を備える。
　また、本実施形態に係る正極は、例えば、集電体と、この集電体上に設けられた正極活物質層とを備える。
　本実施形態に係る正極活物質層は、前述した本実施形態に係る正極活物質を含有している。
　本実施形態に係る正極活物質層は、他の正極活物質を含んでいてもよいが、エネルギー密度の観点から、正極活物質層中の正極活物質粒子Ａおよび正極活物質粒子Ｂの合計の含有量は、正極活物質層の全体を１００質量％としたとき、５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がさらにより好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。正極活物質層中の正極活物質粒子Ａおよび正極活物質粒子Ｂの合計の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、１００質量％以下である。
　正極活物質層の厚みは特に限定されるものではなく、所望の特性に応じて適宜設定することができる。例えば、エネルギー密度の観点からは厚く設定することができ、また出力特性の観点からは薄く設定することができる。正極活物質層の厚みは、例えば、１０～２５０μｍの範囲で適宜設定でき、２０～２００μｍが好ましく、５０～１８０μｍがより好ましい。
　正極活物質層は、必要に応じて導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等の通常用いられるものを用いることができる。
　また、正極活物質層は、必要に応じて結着剤を含有してもよい。結着剤としては特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル-ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする場合、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の通常用いられるものを用いることができる、水を溶媒とする場合、スチレン・ブタジエン系ゴム等の通常用いられるものを用いることができ、さらに増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の通常用いられるものを用いることができる。
　正極活物質層中の導電助剤の含有量は、正極活物質層の全体を１００質量％としたとき、好ましくは０．１～１０質量％であり、より好ましくは１～１０質量％である。
　正極活物質層中の結着剤の含有量は、正極活物質層の全体を１００質量％としたとき、好ましくは０．１～１０質量％であり、より好ましくは１～１０質量％である。
　導電助剤と結着剤の割合が上記上限値以下であると、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の割合が大きくなり、重量当たりの容量が大きくなるため好ましい。導電助剤と結着剤の割合が上記下限値以上であると、導電性がより良好になったり、電極剥離が抑制されたりするため好ましい。
　また、正極活物質層の密度は、２．５５～３．４５ｇ／ｃｍ３とするのが好ましい。正極活物質層の密度を上記範囲内とすると、高放電レートでの使用時における放電容量が向上するため好ましい。
　正極集電体としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができ、その形状としては箔、平板状、メッシュ状等が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。
＜リチウムイオン二次電池＞
　つづいて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０について説明する。図１は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン二次電池１０の構造の一例（ラミネート型）を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、リチウムを挿入・脱離可能な負極と、電解液と、本実施形態に係る正極と、を少なくとも備える。また、正極と負極との間にセパレータ５を設けることができる。正極と負極の電極対は複数設けることができる。
　リチウムイオン二次電池１０は、例えば、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３と、その上に設けられた正極活物質を含有する正極活物質層１とからなる正極、および銅箔等の金属からなる負極集電体４と、その上に設けられた負極活物質を含有する負極活物質層２とからなる負極を有する。正極および負極は、例えば、正極活物質層１と負極活物質層２とが対向するように、不織布やポリプロピレン微多孔膜等からなるセパレータ５を介して積層されている。この電極対は、例えば、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装体６、７で形成された容器内に収容されている。正極集電体３には正極タブ９が接続され、負極集電体４には負極タブ８が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。容器内には電解液が注入され封止される。複数の電極対が積層された電極群が容器内に収容された構造とすることもできる。なお、本実施形態においては、説明の都合上、図面を誇張して表現しており、本発明の技術的範囲は、図面に示す形態に限定されない。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は公知の方法に準じて作製することができる。
　電極は、例えば、積層体や捲回体が使用できる。外装体としては、金属外装体やアルミラミネート外装体が適宜使用できる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等いずれの形状であってもよい。
（負極）
　本実施形態に係る負極は、負極活物質と、必要に応じて、結着剤と、導電助剤とを含む負極活物質層を備える。
　また、本実施形態に係る負極は、例えば、集電体と、この集電体上に設けられた負極活物質層とを備える。
　本実施形態に係る負極活物質としては、リチウム金属、炭素材料、Ｓｉ系材料等のリチウムを吸蔵、放出できる材料を用いることができる。炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。Ｓｉ系材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ含有複合材料等を用いることができる。また、これらの材料を２種類以上含む複合物を用いても構わない。負極活物質としてリチウム金属を用いる場合には融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾル－ゲル方式、等の適宜な方式により負極を形成することができる。また、炭素材料の場合には、カーボンとポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤を混合し、ＮＭＰ等の溶剤中に分散混錬し、これを負極集電体上に塗布する等の方法や、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等の方法により負極を形成することができる。
　負極活物質の平均粒子径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、入出力特性や電極作製上の観点（電極表面の平滑性等)から、８０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。ここで、平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準)における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
　負極活物質層には、必要に応じて導電助剤や結着剤を含有してもよい。導電助剤や結着剤としては、前述した正極活物質層に用いることができるものと同様のものを用いることができる。
　負極集電体としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。
（電解液）
　電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類；エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；脂肪族カルボン酸エステル類；γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類；鎖状エーテル類；環状エーテル類等の有機溶媒のうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。さらに、これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させることができる。
　セパレータは主に樹脂製の多孔膜、織布、不織布等からなり、その樹脂成分として、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、またはナイロン樹脂等を用いることができる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレータには無機物粒子を含む層を形成してもよく、無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等を挙げることができる。なかでもＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３を含むことが好ましい。
　外装容器には可撓性フィルムからなるケースや缶ケース等を用いることができ、電池の軽量化の観点からは可撓性フィルムを用いることが好ましい。可撓性フィルムには、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には、電解液の漏出や外部からの水分の浸入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には、例えば、変性ポリオレフィン等の熱融着性樹脂層が設けられる。可撓性フィルムの熱融着性樹脂層同士を対向させ、電極積層体を収納する部分の周囲を熱融着することで外装容器が形成される。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルム等の樹脂層を設けることができる。
　電極の製造において、集電体上に活物質層を形成するための装置としては、ドクターブレード、ダイコータ、グラビアコータ、転写方式、蒸着方式等の様々な塗布方法を実施する装置や、これらの塗布装置の組み合わせを用いることが可能である。
　本実施形態において活物質の塗布端部を精度よく形成するためには、ダイコータを用いることが特に好ましい。ダイコータによる活物質の塗布方式としては、大別して、長尺の集電体の長手方向に沿って連続的に活物質を形成する連続塗布方式と、集電体の長手方向に沿って活物質の塗布部と未塗布部を交互に繰り返して形成する間欠塗布方式の２種類があり、これらの方式を適宜選択することができる。
　以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　以下に本発明を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１～８、比較例１および２）
　正極活物質粒子Ａとして、平均粒子径１３．４μｍ、ＢＥＴ比表面積０．２５ｍ２／ｇの層状結晶構造を有するニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０３Ｏ２）と、正極活物質粒子Ｂとして、平均粒子径６．５μｍ、ＢＥＴ比表面積０．４５ｍ２／ｇの層状結晶構造を有するニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を準備した。これらの正極活物質粒子と導電助剤としてのカーボンブラックとを乾式混合した。得られた混合物をバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させてスラリーを作製し、スラリーＡとした。スラリーＡ中の固形分比率は正極活物質粒子Ａ：正極活物質粒子Ｂ：導電助剤：ＰＶＤＦ＝８９．２４：２．７６：４：４（質量％）とした。このときの正極活物質粒子Ａと正極活物質粒子Ｂの質量比は９７：３である。
　スラリーＡを正極集電体となるアルミ金属箔（厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより、正極活物質粒子Ａと正極活物質粒子Ｂとを有する正極活物質層（膜厚８５μｍ）をアルミ金属箔上作製し、これを実施例１の正極シートとした。
　また、正極活物質粒子Ａと正極活物質粒子Ｂとの混合比を表１に示す値（質量比）に変更する以外は実施例１と同様にして、表１に記載の実施例２～８並びに比較例１および２の正極シートをそれぞれ作製した。
（評価）
　負極活物質として天然黒鉛を用いた。天然黒鉛：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量％）の比率となるように混合しＮＭＰに分散させ、負極集電体４となる銅箔（厚さ１０μｍ）上に塗布して負極シートを作製した。電解液は、電解質としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６が溶解した非水電解液を用いた。その後、負極シートと正極シートとをポリエチレンからなるセパレータ５を介して積層し、それぞれラミネート型二次電池を作製した。
　上記の手法により作製したラミネート型二次電池を用いて、高温サイクル特性を評価した。温度４５℃において、充電レート１．０Ｃ、放電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖとした。容量維持率（％）は５００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値である。表１に示す放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１サイクル目のラミネート型二次電池の容量（Ａｈ）を、正極活物質の重量（ｇ）で割った値である。表１に得られた容量維持率および放電容量をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各実施例と比較例との容量維持率の比較から、実施例の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、比較例の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池よりも放電容量と容量維持率のバランスに優れていることが分かる。したがって、本実施形態に係る正極活物質は、リチウムイオン二次電池の長期寿命特性の向上に寄与できることが理解できる。
　この出願は、２０１７年１月２０日に出願された日本出願特願２０１７－００８１２３号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (6)

  1. 　リチウムイオン二次電池用正極に用いられる正極活物質であって、
    　一般式（Ａ）：ＬｉαＮｉｘＣｏｙＭ１ （１－ｘ－ｙ）Ｏ２（ただし、０＜α≦１．１５、０．９０＜ｘ≦０．９８、０＜ｙ≦０．１０、０＜（１－ｘ－ｙ））で表される正極活物質粒子Ａと、
    　一般式（Ｂ）：ＬｉβＮｉａＣｏｂＭ２ （１－ａ－ｂ）Ｏ２（ただし、０＜β≦１．１５、０．７０≦ａ≦０．９０、０＜ｂ≦０．２０、０＜（１－ａ－ｂ））で表される正極活物質粒子Ｂと、
    を含み、
    　前記Ｍ１および前記Ｍ２がそれぞれＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、ＦｅおよびＭｎから選択される一種または二種以上である正極活物質。
  2. 　請求項１に記載の正極活物質において、
    　前記正極活物質粒子Ａと前記正極活物質粒子Ｂとの合計を１００質量部としたとき、
    　前記正極活物質粒子Ａの配合量が３質量部以上９７質量部以下であり、
    　前記正極活物質粒子Ｂの配合量が３質量部以上９７質量部以下である正極活物質。
  3. 　請求項１に記載の正極活物質において、
    　前記正極活物質粒子Ａと前記正極活物質粒子Ｂとの合計を１００質量部としたとき、
    　前記正極活物質粒子Ａの配合量が４０質量部以上９７質量部以下であり、
    　前記正極活物質粒子Ｂの配合量が３質量部以上６０質量部以下である正極活物質。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の正極活物質において、
    　正極活物質粒子Ａおよび正極活物質粒子Ｂは層状結晶構造を有する正極活物質。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の正極活物質と、結着剤と、導電助剤とを含む正極活物質層を備えた正極。
  6. 　リチウムを挿入・脱離可能な負極と、電解液と、請求項５に記載の正極と、を少なくとも備えたリチウムイオン二次電池。 
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