JPWO2018135253A1 - 正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
また、近年では、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の高まりから、電気自動車やハイブリッド電気自動車、電力貯蔵分野といった大容量で長寿命が要求される大型電池に対する需要も高まっている。
特許文献1には、ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を遷移金属で置換したニッケル複合酸化物からなる正極活物質が記載されている。
また特許文献2には、異種元素を導入したリチウムニッケル複合酸化物と異種元素を導入したリチウムコバルト複合酸化物を混合して用いる技術が記載されている。
特に、近年、リチウムイオン二次電池の高容量化のために、ニッケル酸リチウムのニッケルの存在比率が高いものを適用する検討がなされている。
そのため、リチウムイオン二次電池を高容量化しつつ、寿命特性を改善することが求められている。
リチウムイオン二次電池用正極に用いられる正極活物質であって、
一般式(A):LiαNixCoyM1 (1−x−y)O2(ただし、0<α≦1.15、0.90<x≦0.98、0<y≦0.10、0<(1−x−y))で表される正極活物質粒子Aと、
一般式(B):LiβNiaCobM2 (1−a−b)O2(ただし、0<β≦1.15、0.70≦a≦0.90、0<b≦0.20、0<(1−a−b))で表される正極活物質粒子Bと、
を含み、
上記M1および上記M2がそれぞれLi、B、Mg、Al、FeおよびMnから選択される一種または二種以上である正極活物質が提供される。
上記正極活物質と、結着剤と、導電助剤とを含む正極活物質層を備えた正極が提供される。
リチウムを挿入・脱離可能な負極と、電解液と、上記正極と、を少なくとも備えたリチウムイオン二次電池が提供される。
本実施形態に係る正極活物質は、リチウムイオン二次電池用正極に用いられる正極活物質であって、一般式(A):LiαNixCoyM1 (1−x−y)O2(ただし、0<α≦1.15、0.90<x≦0.98、0<y≦0.10、0<(1−x−y))で表される正極活物質粒子Aと、一般式(B):LiβNiaCobM2 (1−a−b)O2(ただし、0<β≦1.15、0.70≦a≦0.90、0<b≦0.20、0<(1−a−b))で表される正極活物質粒子Bと、
を含む。ここで、上記M1および上記M2はそれぞれLi、B、Mg、Al、FeおよびMnから選択される一種または二種以上である。
ここで、正極活物質粒子Aおよび正極活物質粒子Bは、例えば、層状結晶構造を有することが好ましい。
このようなリチウムイオン二次電池を実現できる理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由が考えられる。
本実施形態に係る正極は、本実施形態に係る正極活物質と、必要に応じて、結着剤と、導電助剤とを含む正極活物質層を備える。
また、本実施形態に係る正極は、例えば、集電体と、この集電体上に設けられた正極活物質層とを備える。
本実施形態に係る正極活物質層は、他の正極活物質を含んでいてもよいが、エネルギー密度の観点から、正極活物質層中の正極活物質粒子Aおよび正極活物質粒子Bの合計の含有量は、正極活物質層の全体を100質量%としたとき、50質量%以上が好ましく、75質量%以上がより好ましく、85質量%以上がさらに好ましく、90質量%以上がさらにより好ましく、95質量%以上が特に好ましい。正極活物質層中の正極活物質粒子Aおよび正極活物質粒子Bの合計の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、100質量%以下である。
また、正極活物質層は、必要に応じて結着剤を含有してもよい。結着剤としては特に限定されないが、例えば、N−メチル-ピロリドン(NMP)を溶媒とする場合、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等の通常用いられるものを用いることができる、水を溶媒とする場合、スチレン・ブタジエン系ゴム等の通常用いられるものを用いることができ、さらに増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の通常用いられるものを用いることができる。
正極活物質層中の結着剤の含有量は、正極活物質層の全体を100質量%としたとき、好ましくは0.1〜10質量%であり、より好ましくは1〜10質量%である。
導電助剤と結着剤の割合が上記上限値以下であると、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の割合が大きくなり、重量当たりの容量が大きくなるため好ましい。導電助剤と結着剤の割合が上記下限値以上であると、導電性がより良好になったり、電極剥離が抑制されたりするため好ましい。
また、正極活物質層の密度は、2.55〜3.45g/cm3とするのが好ましい。正極活物質層の密度を上記範囲内とすると、高放電レートでの使用時における放電容量が向上するため好ましい。
つづいて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池10について説明する。図1は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン二次電池10の構造の一例(ラミネート型)を示す断面図である。図1に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池10は、リチウムを挿入・脱離可能な負極と、電解液と、本実施形態に係る正極と、を少なくとも備える。また、正極と負極との間にセパレータ5を設けることができる。正極と負極の電極対は複数設けることができる。
電極は、例えば、積層体や捲回体が使用できる。外装体としては、金属外装体やアルミラミネート外装体が適宜使用できる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等いずれの形状であってもよい。
本実施形態に係る負極は、負極活物質と、必要に応じて、結着剤と、導電助剤とを含む負極活物質層を備える。
また、本実施形態に係る負極は、例えば、集電体と、この集電体上に設けられた負極活物質層とを備える。
負極集電体としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。
電解液としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ビニレンカーボネート(VC)、ブチレンカーボネート(BC)等の環状カーボネート類;エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)等の鎖状カーボネート類;脂肪族カルボン酸エステル類;γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類;鎖状エーテル類;環状エーテル類等の有機溶媒のうちの1種、または2種以上の混合物を使用することができる。さらに、これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させることができる。
本実施形態において活物質の塗布端部を精度よく形成するためには、ダイコータを用いることが特に好ましい。ダイコータによる活物質の塗布方式としては、大別して、長尺の集電体の長手方向に沿って連続的に活物質を形成する連続塗布方式と、集電体の長手方向に沿って活物質の塗布部と未塗布部を交互に繰り返して形成する間欠塗布方式の2種類があり、これらの方式を適宜選択することができる。
正極活物質粒子Aとして、平均粒子径13.4μm、BET比表面積0.25m2/gの層状結晶構造を有するニッケル複合酸化物(LiNi0.92Co0.05Al0.03O2)と、正極活物質粒子Bとして、平均粒子径6.5μm、BET比表面積0.45m2/gの層状結晶構造を有するニッケル複合酸化物(LiNi0.80Co0.15Al0.05O2)を準備した。これらの正極活物質粒子と導電助剤としてのカーボンブラックとを乾式混合した。得られた混合物をバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂(PVDF)を溶解させたN−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に均一に分散させてスラリーを作製し、スラリーAとした。スラリーA中の固形分比率は正極活物質粒子A:正極活物質粒子B:導電助剤:PVDF=89.24:2.76:4:4(質量%)とした。このときの正極活物質粒子Aと正極活物質粒子Bの質量比は97:3である。
また、正極活物質粒子Aと正極活物質粒子Bとの混合比を表1に示す値(質量比)に変更する以外は実施例1と同様にして、表1に記載の実施例2〜8並びに比較例1および2の正極シートをそれぞれ作製した。
負極活物質として天然黒鉛を用いた。天然黒鉛:PVDF=90:10(質量%)の比率となるように混合しNMPに分散させ、負極集電体4となる銅箔(厚さ10μm)上に塗布して負極シートを作製した。電解液は、電解質としての1mol/LのLiPF6が溶解した非水電解液を用いた。その後、負極シートと正極シートとをポリエチレンからなるセパレータ5を介して積層し、それぞれラミネート型二次電池を作製した。
Claims (6)
- リチウムイオン二次電池用正極に用いられる正極活物質であって、
一般式(A):LiαNixCoyM1 (1−x−y)O2(ただし、0<α≦1.15、0.90<x≦0.98、0<y≦0.10、0<(1−x−y))で表される正極活物質粒子Aと、
一般式(B):LiβNiaCobM2 (1−a−b)O2(ただし、0<β≦1.15、0.70≦a≦0.90、0<b≦0.20、0<(1−a−b))で表される正極活物質粒子Bと、
を含み、
前記M1および前記M2がそれぞれLi、B、Mg、Al、FeおよびMnから選択される一種または二種以上である正極活物質。 - 請求項1に記載の正極活物質において、
前記正極活物質粒子Aと前記正極活物質粒子Bとの合計を100質量部としたとき、
前記正極活物質粒子Aの配合量が3質量部以上97質量部以下であり、
前記正極活物質粒子Bの配合量が3質量部以上97質量部以下である正極活物質。 - 請求項1に記載の正極活物質において、
前記正極活物質粒子Aと前記正極活物質粒子Bとの合計を100質量部としたとき、
前記正極活物質粒子Aの配合量が40質量部以上97質量部以下であり、
前記正極活物質粒子Bの配合量が3質量部以上60質量部以下である正極活物質。 - 請求項1乃至3のいずれか一項に記載の正極活物質において、
正極活物質粒子Aおよび正極活物質粒子Bは層状結晶構造を有する正極活物質。 - 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の正極活物質と、結着剤と、導電助剤とを含む正極活物質層を備えた正極。
- リチウムを挿入・脱離可能な負極と、電解液と、請求項5に記載の正極と、を少なくとも備えたリチウムイオン二次電池。
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