JP2014528891A - 多結晶金属酸化物、その製造方法、およびそれを含む物 - Google Patents

多結晶金属酸化物、その製造方法、およびそれを含む物 Download PDF

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Abstract

【課題】ＬｉＮｉＯ２の望ましい特性がより低いコストで得られる、より低コストのリチウム電池正極材料を提供する。【解決手段】第１の組成を含む複数の結晶子であって、その第１の組成が層状α−ＮａＦｅＯ２型構造を有し、かつ、第１の組成１モルにつき約０．１〜約１．３モルの量のリチウム、第１の組成１モルにつき約０．１〜約０．７９モルの量のニッケル、第１の組成１モルにつき０〜約０．５モルの量のコバルト、および、第１の組成１モルにつき約１．７〜約２．３モルの量の酸素を含む、複数の結晶子と、複数の結晶子の隣接する結晶子間の粒界であって、層状α−ＮａＦｅＯ２型構造、立方構造、またはこれらの組合せを有する第２の組成を含む、粒界とを含み、粒界中のコバルトの濃度が、結晶子中のコバルトの濃度よりも大きい粒子。【選択図】図１

Description

関連出願
本願は、２０１１年８月１６日出願の米国特許仮出願第６１／５７５，１１５号に基づく優先権を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に援用される。
多結晶金属酸化物、その製造方法、およびそれを含む物が開示される。
層状構造を有するリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）材料は、リチウム電池正極材料として望ましい。それは、通常、リチウムニッケル酸化物がリチウムコバルト酸化物よりも低いコスト、高い容量、および高い充放電率特性を提供するためである。しかし、純粋なＬｉＮｉＯ２材料は、不十分な電気化学安定性およびサイクル特性を示す。ＬｉＮｉＯ２中のＮｉの一部または多くを様々な量のその他の金属に置き換えることによって、電気化学サイクル安定性が改善するとともに、ＬｉＮｉＯ２容量および費用の一部に利益が得られることが分かった。
よって、Ｎｉの一部が他の金属によって置換されている幅広い種類の層状構造リチウムニッケル酸化物が開発された。特に、コバルト（Ｃｏ）の組込みは、電気化学サイクル安定性を強化することが分かり、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）とＬｉＮｉＯ２の好ましい固体溶液相互作用によって容易に実現される。しかし、Ｃｏはニッケル（Ｎｉ）よりも高価であり、ＬｉＮｉＯ２へのＣｏの組込みは、通常、ＬｉＮｉＯ２によって提供される高容量および充放電率特性をいくらか減少させることになる。そのため、ＬｉＮｉＯ２の望ましい特性の多くを提供する、より低いコスト材料を得るためには、十分な安定性をＬｉＮｉＯ２に付与するために必要なだけのＣｏを使用することが望ましい。従って、ＬｉＮｉＯ２の望ましい特性をより低いコストで提供する、より低コストのリチウム電池正極材料がなお必要とされている。
第１の組成を含む複数の結晶子であって、該第１の組成が層状α−ＮａＦｅＯ２型構造を有し、かつ、第１の組成１モルにつき約０．１〜約１．３モルの量のリチウム、第１の組成１モルにつき約０．１〜約０．７９モルの量のニッケル、第１の組成１モルにつき０〜約０．５モルの量のコバルト、および、第１の組成１モルにつき約１．７〜約２．３モルの量の酸素を含む、複数の結晶子と、複数の結晶子の隣接する結晶子間の粒界であって、層状α−ＮａＦｅＯ２型構造、立方構造、またはこれらの組合せを有する第２の組成を含む、粒界とを含む粒子であって、粒界中のコバルトの濃度が、結晶子中のコバルトの濃度よりも大きい粒子。
また、第１の組成を含む複数の結晶子であって、該第１の組成が層状α−ＮａＦｅＯ２型構造を有し、かつ、第１の組成１モルにつき約０．１〜約１．３モルの量のリチウム、第１の組成１モルにつき約０．９１〜約０．９９モルの量のニッケル、第１の組成１モルにつき０〜約０．５モルの量のコバルト、および、第１の組成１モルにつき約１．７〜約２．３モルの量の酸素を含む第１の組成を含む、複数の結晶子と、複数の結晶子の隣接する結晶子間の粒界であって、層状α−ＮａＦｅＯ２型構造、立方構造、またはこれらの組合せを有する第２の組成を含む、粒界とを含む粒子であって、粒界中のコバルトの濃度が、結晶子中のコバルトの濃度よりも大きい粒子も開示される。
また、前述の粒子の少なくとも１つを含むリチウムイオン電池も開示される。
また、粒子を製造する方法が開示され、この方法は：リチウム化合物、コバルト化合物、およびニッケル化合物を混ぜ合わせて混合物を形成することと、この混合物を約３０〜約２００℃で熱処理して乾燥した混合物を形成することと、この乾燥混合物を約２００〜約５００℃で約０．１〜約５時間熱処理することと、その後６００〜約９００℃で約０．１〜約１０時間熱処理して粒子を製造することとを含む方法であって、粒子が、層状α−ＮａＦｅＯ２型構造を有し、かつＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＯを含む第１の組成を含む複数の結晶子であって、Ｌｉが、第１の組成１モルにつき約０．１〜約１．３モルの量で存在し、ニッケルが、第１の組成１モルにつき約０．１〜約０．７９モルまたは約０．９１〜約０．９９モルの量で存在し、コバルトが、第１の組成１モルにつき０〜約０．５モルの量で存在し、かつ酸素が、第１の組成１モルにつき約１．７〜約２．３モルの量で存在する、複数の結晶子と；複数の結晶子の隣接する結晶子間の粒界であって、層状α−ＮａＦｅＯ２型構造、立方構造、またはこれらの組合せを有する第２の組成を含む粒界とを含み、粒界中のコバルトの濃度が、結晶子中のコバルトの濃度よりも大きい。
本開示の上記およびその他の局面、利点および特徴は、添付の図面を参照しつつ典型的な実施形態をさらに詳細に説明することにより、より明らかになるであろう。
図１は、二次粒子の断面の一実施形態の概略斜視図である。 図２は、電池の一実施形態の概略図である。 図３は、実施例２で調製した二次粒子の薄断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。 図４は、ＥＤＸスポット分析の位置を示す図３の二次粒子の拡大図である。 図５は、ＥＤＸスポット分析の位置を示す図３の二次粒子のさらなる拡大図である。 図６は、図５に示されるＥＤＸスポット分析の各々についてＯ、Ｍｇ、Ｃｏ、およびＮｉの濃度を示す位置に対する非リチウム原子の原子百分率のグラフである。 図７は、図５に示されるＥＤＸスポット分析の各々の位置に対するコバルトの濃度（原子百分率）のグラフである。 図８は、サイクル数に対する正極比容量（ミリアンペア時／グラム）のグラフであり、実施例２および実施例３の正極材料で構築されたリチウムイオンセルについてのサイクル容量結果を示す。 図９は、実施例６で調製した二次粒子の薄断面の走査透過型電子顕微鏡写真（ＳＴＥＭ）である。 図１０は、図９に示す範囲Ａの拡大図である。 図１１は、図９に示す範囲Ａのエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析の結果を示す、エネルギー（キロ電子ボルト、ｋｅＶ）に対する強度（カウント数）のグラフである。 図１２は、図９に示す範囲ＡのＮｉ ＥＤＸマップである。 図１３は、図９に示す範囲ＡのＣｏ ＥＤＸマップである。
本発明者らは、層状α−ＮａＦｅＯ２型構造を有し、かつ、コバルトに富む粒界を有するリチウムニッケル酸化物が、驚くほど安定することを見出した。リチウムニッケル酸化物は、複数の結晶子（すなわち一次粒子）を含む二次粒子の形態であり、コバルトに富む粒界は、隣接する結晶子間に存在する。そのような材料は、リチウムニッケル酸化物をコバルト化合物および所望によりリチウム化合物で処理することによって容易に製造できる。コバルトに富む粒界を有するリチウムニッケル酸化物は、改善されたサイクル安定性および改善された容量を含む、優れた電気化学特性を有する。コバルトは、リチウムニッケル酸化物を安定化させるのに最も効果的であると考えられている粒界に優先的に供給されるので、適した安定性を有するリチウムニッケル酸化物を提供するためには、コバルトが均一に供給されているかまたは粒界以外の場所に供給されている場合よりも、必要なコバルトがより少ない。従って、少ないコバルトでＬｉＮｉＯ２の望ましい特性の多くを提供する、低コスト材料が現在利用可能である。
本発明はここで、様々な実施形態を示す添付の図面を参照して以下にさらに十分に説明される。しかし、本発明は多くの異なる形態に具体化されてよく、本明細書において示される実施形態に限定されると解釈されない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が十分かつ完全であり、本発明の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。同じ参照番号は全体を通して同じ要素を示す。
ある要素がその他の要素の「上に」存在するという場合、それは、その他の要素の直接上に存在することもあり得るし、それらの間に介在する要素が存在することもあり得ることは当然理解される。対照的に、ある要素がその他の要素の「直接上に」存在するという場合、介在する要素は存在しない。
用語「第１の」、「第２の」、「第３の」などは、本明細書において、様々な要素、成分、領域、層、および／またはセクションを説明するために使用されてよいが、これらの要素、成分、領域、層、および／またはセクションは、これらの用語に限定されないことは、理解される。これらの用語は、１つの要素、成分、領域、層、またはセクションを、その他の要素、成分、領域、層、またはセクションと区別するためにのみ使用される。従って、以下で考察される「第１の要素」、「成分」、「領域」、「層」、または「セクション」は、本明細書中の教示から逸脱することなく、第２の要素、成分、領域、層、またはセクションと名づけることができ得る。
本明細書において使用される用語は、特定の実施形態を説明する目的のためだけのものであり、制限することを意図するものではない。本明細書において、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文書内容が明らかに別のものを示す場合を除いて、「少なくとも１つの」を含む複数形を含むことを意図する。「または」は、「および／または」を意味する。本明細書において、用語「および／または」には、関連する列挙項目の１以上のあらゆる組合せが含まれる。さらに、用語「含む(comprises)」および／または「含んでいる(comprising)」または「含む(includes)」および／または「含んでいる(including)」は、本明細書で使用される場合、述べられる特徴、領域、整数、工程、操作、要素、および／または成分の存在を明示するが、１以上のその他の特徴、領域、整数、工程、操作、要素、成分、および／またはその群の存在または付加を排除するものでないことは理解される。用語「またはこれらの組合せ」は、前述の要素の少なくとも１つを含む組合せを意味する。
空間的な相対関係を表す語、例えば「真下(beneath)」、「下(below)」、「下方(lower)」、「上(above）」、「上方(upper)」などは、図中に示されるように、本明細書において１つの要素または特徴の、その他の要素（群）または特徴（群）との関係を説明するための記述を容易にするために使用されてよい。空間的な相対関係を表す語が、図に示されている方向に加えて、使用中または作動中のデバイスの様々な方向を包含することを意図することは理解される。例えば、図中のデバイスの上下が反転した場合、その他の要素または特徴の「下」または「真下」と記載される要素は、今度はその他の要素または特徴の「上方」に向くことになる。従って、例となる用語「下」は、上および下の両方の方向を包含できる。デバイスは、別の方向（９０度回転またはその他の方向）に向いていてよく、本明細書において使用される空間的に相対的な記述子はそれに応じて解釈される。
特に定義されない限り、本明細書において使用されるすべての用語（技術用語および科学用語を含む）は、本開示の属する分野の当業者が一般に理解するものと同じ意味を有する。さらに、用語、例えば一般に使用される辞書に定義される用語などは、当該技術および本開示の内容におけるそれらの意味と一致した意味を有すると解釈され、本明細書に明示的に定義されない限り、理想化された意味または過度に形式的な意味に解釈されないことは理解される。
例となる実施形態は、理想化された実施形態の概略図である断面図を参照して本明細書に記載される。したがって、例えば、製造技法の結果としての説明図の形状からの変更が予測される。従って、本明細書に記載される実施形態は、本明細書において説明される領域の特定の形状に制限されると解釈されず、例えば、製造の結果生じる形状の逸脱も含むものと解釈される。例えば、平坦(flat)として説明または記述される領域は、でこぼこ(rough)の、かつ／または非線形(nonlinear)の特徴を有する可能性がある。さらに、説明される鋭角は丸い可能性がある。従って、図中に例示される領域は本質的に概略であり、それらの形状が領域の正確な形状を説明することを意図するものではなく、また本特許請求の範囲を制限することを意図するものでもない。
図１に示されるように、第１の組成を含む結晶子１０、および第２の組成を含む粒界２０を含む粒子が開示され、粒界中のコバルトの濃度は結晶子中のコバルトの濃度よりも大きい。粒子は複数の結晶子を含み、二次粒子と呼ばれる。任意に、層３０を二次粒子の外表面上に配置して、被覆された二次粒子を提供してもよい。
結晶子１０の第１の組成は、層状α−ＮａＦｅＯ２型構造を有する。層状α−ＮａＦｅＯ２型構造を有する組成において、六方晶の金属酸化物層は、アルカリ金属の平面によって分離されている。金属酸化物層は、アルカリ金属イオンによって分離される金属中心の酸素八面体を形成し、金属酸化物層は横方向にオフセットされて３層構造をもたらす。この構造では、アルカリ金属原子が構造中のいわゆる「３ａ」部位（ｘ＝０、ｙ＝０、およびｚ＝０）を占有し、金属原子が「３ｂ」部位（ｘ＝０、ｙ＝０、およびｚ＝０．５）を占有し、酸素原子が「６ｃ」部位（ｘ＝０、ｙ＝０、およびｚ＝０．２５）を占有する。原子の座標およびセルパラメータは、組成に応じて変化することがある。この構造種を有する組成は、ａが約２．７５〜約２．９５オングストローム（Å）であり、ｃが約１３．９〜約１４．６Åであるセルパラメータを有し得る。
一実施形態では、第１の組成は、第１の組成１モルにつき約０．１〜約１．３モル、具体的には約０．２〜約１．２モル、より具体的には約０．３〜約１．１モルの量のリチウム；第１の組成１モルにつき約０．１〜約０．７９モル、具体的には約０．２〜約０．７モル、より具体的には約０．３〜約０．６モルの量のニッケル；第１の組成１モルにつき０〜約０．５モル、具体的には約０．０１〜約０．５モル、より具体的には約０．０５〜約０．４モル、または約０．１〜約０．３モルの量のコバルト；および、第１の組成１モルにつき約１．７〜約２．３モル、具体的には約１．８〜約２．２モル、より具体的には約１．９〜約２．１モルの量の酸素を含む。例えば、第１の組成は、各々、第１の組成１モルにつき約０．１〜約１．３モルの量のリチウム、約０．５〜約０．７５モルの量のニッケル、約０．０５〜約０．１モルの量のコバルト、および約１．９〜約２．１モルの量の酸素を含むことができる。コバルトが、第１の組成１モルにつき約０．０１〜約０．１モル、具体的には０．０５モルの量で含有される実施形態が具体的に言及される。
他の実施形態では、第１の組成は、第１の組成１モルにつき約０．１〜約１．３モル、具体的には約０．２〜約１．２モル、より具体的には約０．３〜約１．１モルの量のリチウム；第１の組成１モルにつき約０．９１〜約０．９９モル、具体的には約０．９２〜約０．９８モル、より具体的には約０．９３〜約０．９７モルの量のニッケル；第１の組成１モルにつき０〜約０．５モル、具体的には約０．０１〜約０．５モル、より具体的には約０．０５〜約０．４モル、または約０．１〜約０．３モルの量のコバルト；および、第１の組成１モルにつき約１．７〜約２．３モル、具体的には約１．８〜約２．２モル、より具体的には約１．９〜約２．１モルの量の酸素を含む。例えば、第１の組成は、各々、第１の組成１モルにつき約０．１〜約１．３モルの量のリチウム、約０．９１〜約０．９５モルの量のニッケル、約０．０５〜約０．１モルの量のコバルト、および約１．９〜約２．１モルの量の酸素を含むことができる。コバルトが、第１の組成１モルにつき約０．０１〜約０．１モル、具体的には０．０８モルの量で含有される実施形態が具体的に言及される。
さらに他の実施形態では、二次粒子は、各々、第１の結晶子の第１の組成１モルにつき約０．１〜約１．３モルの量のリチウム、約０．１〜約０．７９モルの量のニッケル、約０．０１〜約０．５モルの量のコバルト、および約１．７〜約２．３モルの量の酸素を含む第１の結晶子と；第１の組成が、各々、第２の結晶子の第１の組成１モルにつき約０．１〜約１．３モルの量のリチウム、約０．９１〜約０．９９モルの量のニッケル、約０．０１〜約０．５モルの量のコバルト、および約１．７〜約２．３モルの量の酸素を含む第２の結晶子とを含むことができる。
第１の組成は、追加の金属をさらに含んでよく、第１の組成の追加の金属は、第１の組成１モルにつき約０．０１〜約０．９モル、具体的には約０．０５〜約０．８モル、より具体的には約０．１〜約０．７モルの量で存在してよい。一実施形態では、追加の金属は、第１の組成１モルにつき約０．０１〜約０．２モル、具体的には約０．０２〜約０．１８モル、より具体的には約０．０４〜約０．１６モルの量で存在してよい。
追加の金属は、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｂ、またはこれらの組合せを含んでよい。一実施形態では、追加の金属は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、またはＭｎ、またはこれらの組合せを含む。他の実施形態では、追加の金属は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、またはＭｎからなる。追加の金属がＭｎまたはＭｇである実施形態が具体的に言及される。
各々の結晶子は、任意の適した形状を有してよく、それは各々の二次粒子の中で同じであっても異なっていてもよい。さらに、各々の結晶子の形状は、異なる二次粒子において同じであっても異なっていてもよい。その結晶性により、結晶子は多面体状であってよく、結晶子は複数の平らな表面を有してよく、結晶子の形状は幾何学的形状に近くてよい。結晶子は直線形状を有してよく、断面視で、結晶子の一部または全部が直線でありうる。結晶子は、正方形、六角形、長方形、三角形、またはこれらの組合せであってよい。結晶子の長さ、幅、および厚さは、独立に選択されてよく、結晶子の各々の長さ、幅、および厚さは、約５〜約１０００ナノメートル（ｎｍ）、具体的には約１０〜約９００ｎｍ、より具体的には約２０〜約８００ｎｍであってよい。
粒界は、隣接する結晶子の間に存在し、かつ結晶子の表面上に存在し、第２の組成を含む。第２の組成は、層状α−ＮａＦｅＯ２型構造、立方構造、またはこれらの組合せを有する。上記のように、粒界中のコバルトの濃度は、結晶子中のコバルトの濃度よりも大きい。粒界が層状α−ＮａＦｅＯ２型構造を有する実施形態が具体的に言及される。
粒界の形状は、粒界に隣接する結晶子の形状によって決定される。粒界の形状は、幾何学的形状に近づきうる。粒界は直線形状を有してよく、断面視で、粒界は直線でありうる。粒界は、正方形、六角形、長方形、三角形、またはこれらの組合せであってよい。
粒界の表面の向きは、隣接する結晶子の表面の向きに対応する。また、図１に示されるように、粒界の表面と結晶子の表面は、二次粒子の外表面に対して、多様な方向のいずれかを有してよい。従って、結晶子の表面の向きと粒界の表面の向きは平行であってよく、二次粒子の最も近い外表面の向きと異なっていてよい。一実施形態では、粒子の最も近い外表面の接線の方向は、粒界の表面の向きおよび隣接する粒子の表面の向きと異なっている。
図１にも示されるように、粒界は交差してその間に角度を形成することがある。一実施形態では、結晶子４０の隣接面に配置されるのは、第１の粒界４１および第２の粒界４２である。第１の粒界４１および第２の粒界４２は角度Ｅで交差する。角度Ｅは、第１の粒界４１および第２の粒界４２が配置されている結晶子の形状によって規定されうる。一般に、結晶子の形状は、結晶子の結晶構造によって影響される。理論に縛られることを望むものではないが、第１の組成の結晶構造が結晶子の形状を支配するので、第１の粒界と第２の粒界との間の角度は、第１の組成の結晶構造によって影響されると理解される。第１の粒界と第２の粒界は、層状α−ＮａＦｅＯ２型構造を有する第１の組成の結晶構造と角度が一致する限り、任意の角度で、具体的には約１０〜約１７０度の角度、具体的には約２０〜約１６０度、より具体的には約３０〜約１５０度で交差してよい。
粒界の寸法は、特に限定されない。粒界の長さおよび幅は、それぞれ独立に、約５０〜約１０００ｎｍ、具体的には約６０〜約９００ｎｍ、より具体的には約７０〜約８００ｎｍであってよい。粒界の長さの方向および幅の方向は、相互に直角をなし、隣接する結晶子の表面に平行である。粒界の厚さは、約１〜約２００ｎｍ、具体的には約５〜約１８０ｎｍ、より具体的には約１０〜約１６０ｎｍであってよい。粒界の厚さの方向は、粒界の長さの方向および幅の方向と直角をなし、隣接する結晶子の表面と直角をなしてもよい。
複数の粒界の平均粒界長さおよび平均粒界幅は、それぞれ独立に、約５０〜約１０００ｎｍ、具体的には約６０〜約９００ｎｍ、より具体的には約７０〜約８００ｎｍであってよい。また、複数の粒界の平均粒界厚さは、約１〜約２００ｎｍ、具体的には約５〜約１８０ｎｍ、より具体的には約１０〜約１６０ｎｍであってよい。
一実施形態では、粒界の第２の組成は、第２の組成１モルにつき約０．１〜約１．３モル、具体的には約０．２〜約１．２モル、より具体的には約０．３〜約１．１モルの量のリチウム；第２の組成１モルにつき約０．１〜約０．９５モル、具体的には約０．２〜約０．９０モル、より具体的には約０．３〜約０．８５モルの量のニッケル；第２の組成１モルにつき約０．０２〜約０．９９モル、具体的には約０．０４〜約０．９０モル、より具体的には約０．０６〜約０．８０モルの量のコバルト；および、第２の組成１モルにつき約１．７〜約２．３モル、具体的には約１．８〜約２．２モル、より具体的には約１．９〜約２．１モルの量の酸素を含む。第２の組成が、第２の組成１モルにつき約０．１〜約０．７９モルの量のニッケル、および、第２の組成１モルにつき約０．０２〜約０．５モルの量のコバルトを含む実施形態が具体的に言及される。
第２の組成は、追加の金属をさらに含んでよく、第２の組成の追加の金属は、第２の組成１モルにつき約０．０１〜約０．９モル、具体的には約０．０５〜約０．８モル、より具体的には約０．１〜約０．７モルの量で存在してよい。一実施形態では、第２の組成の追加の金属は、第２の組成１モルにつき約０．０１〜約０．２モル、具体的には約０．０２〜約０．１８モル、より具体的には約０．０４〜約０．１６モルの量で存在してよい。
第２の組成の追加の金属は、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｂ、またはこれらの組合せを含みうる。一実施形態では、第２の組成の追加の金属は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、またはＭｎ、またはこれらの組合せを含む。他の実施形態では、第２の組成の追加の金属は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、またはＭｎからなる。第２の組成の追加の金属がＭｎまたはＭｇである実施形態が具体的に言及される。一実施形態では、第１の組成の追加の金属および第２の組成の追加の金属は、各々Ｍｇである。第１の組成がＭｎをさらに含み、Ｍｎが第１の組成１モルにつき約０．０１〜約０．６モル、具体的には約０．０２〜約０．５モルの量で第１の組成中に存在し、かつ第２の組成がＭｎを含み、Ｍｎが第２の組成１モルにつき約０．０１〜約０．６モル、具体的には約０．０２〜約０．５モルの量で第２の組成中に存在する実施形態も具体的に言及される。
一実施形態では、第１および第２の組成は、それぞれ独立に、式１の組成を含みうる：
ＬｉａＱ１ ｙＱ２ ｚＭ１Ｏ２ （１）
ここで、Ｑ１は、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、またはこれらの組合せであり、Ｑ２は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｂ、またはこれらの組合せであり、Ｍ１は、ＮｉおよびＣｏであり、０．１≦ａ≦１．２、０＜ｙ≦０．２、かつ０≦ｚ≦０．６である、ただし、第２の組成中のコバルトの濃度は、第１の組成中のコバルトの濃度よりも大きい。Ｑ１がＭｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、またはＺｎからなる実施形態、およびＱ１がＭｇである実施形態が、各々具体的に言及される。また、Ｑ２がＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、またはこれらの組合せを含む実施形態も言及される。Ｑ２がＭｇからなる実施形態、およびＱ２がＭｎからなる他の実施形態が、各々具体的に言及される。式１において、式１が満たされ、またａが０．２≦ａ≦１．１、具体的には０．３≦ａ≦１を満たすことができ、かつ式１のｙが０．０１＜ｙ≦０．１５、具体的には０．０５＜ｙ≦０．１を満たすことができる場合に、ａおよびｙは独立に選択されてよい。
一実施形態では、第１および第２の組成は、それぞれ独立に、式２の組成を含んでよい：
ＬｉａＮｉ（１-ｘ-ｙ）ＣｏｘＭ２ ｙＯｂ （２）
ここで、Ｍ２は、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、またはこれらの組合せであり、０．１≦ａ≦１．３、０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．２、かつ１．７≦ｂ≦２．３である。ただし、第２の組成中のｘは、第１の組成中のｘよりも大きい。一実施形態では、Ｍ２は、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、またはＭｎである。Ｍ２がＡｌまたはＢである実施形態が具体的に言及される。式２において、式２が満たされ、また式２のａが０．２≦ａ≦１．１、具体的には０．３≦ａ≦１を満たすことができ、式２のｘが０．０２≦ｘ≦０．４、具体的には０．０４≦ｘ≦０．３を満たすことができ、かつ、式２のｙが０．０１＜ｙ≦０．１５、具体的には０．０５＜ｙ≦０．１を満たすことができる場合に、ａ、ｘ、およびｙは独立に選択されてよい。
一実施形態では、第１および第２の組成は、それぞれ独立に、式３の組成を含んでよい：
ＬｉａＮｉ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＣｏｘＭ３ ｙＭｎｚＯｂ （３）
ここで、Ｍ３は、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、またはこれらの組合せであり、０．１≦ａ≦１．３、０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．１、０．１≦ｚ≦０．６、かつ１．７≦ｂ≦２．３である。一実施形態では、Ｍ３は、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、またはＺｒである。Ｍ３がＡｌまたはＢである実施形態が具体的に言及される。式３において、式３が満たされ、また式３のａが０．２≦ａ≦１．１、具体的には０．３≦ａ≦１を満たすことができ、式３のｘが０．０２≦ｘ≦０．４、具体的には０．０４≦ｘ≦０．３を満たすことができ、式３のｙが０．０１＜ｙ≦０．０９、具体的には０．０５＜ｙ≦０．０８を満たすことができ、式３のｚが０．１５≦ｚ≦０．５、具体的には０．２≦ｚ≦０．４を満たすことができ、かつ式３のｂが１．８≦ｂ≦２．２、具体的には１．９≦ｂ≦２．１を満たすことができる場合に、ａ、ｘ、ｙ、ｚ、およびｂは独立に選択されてよい。
一実施形態では、第１および第２の組成は、それぞれ独立に、式４の組成を含んでよい：
ＬｉａＮｉ（１−ｘ）ＣｏｘＯ２ （４）
ここで、０．１≦ａ≦１．３かつ０＜ｘ＜０．２である。一実施形態では、式４のａは、０．２≦ａ≦１．１、具体的には０．３≦ａ≦１を満たすことができ、式４のｘは、０．０２＜ｘ＜０．１８、具体的には０．０４＜ｘ＜０．１６を満たすことができる。他の実施形態では、第１の組成、第２の組成、またはこれらの組合せは、０．１≦ａ≦１．３かつ０．２＜ｘ＜０．５である、式４の組成を含む。一実施形態では、式４のｘが０．２５＜ｘ＜０．４５、具体的には０．３＜ｘ＜０．４を満たすことができる。
一実施形態では、第１の組成は、０＜ｘ＜０．２である式４の組成を含み、第２の組成は、０．２＜ｘ＜０．５である式４の組成を含む。
さらに上述されるように、一実施形態では、粒界中のコバルトの濃度は、結晶子中のコバルトの濃度よりも大きい。結晶子中のコバルトの濃度は、結晶子の全原子組成に基づいて、０〜約１７原子百分率、具体的には約０．２５〜約１７原子百分率、より具体的には約１〜約１５原子百分率、または約２〜約１３原子百分率であってよい。また、粒界中のコバルトの濃度は、粒界の全原子組成に基づいて、約０．５〜約３２原子百分率、具体的には約１〜約３０原子百分率、より具体的には約２〜約２８原子百分率であってよい。粒界中のコバルトの濃度は、二次粒子の平均組成に基づいて、結晶子中のコバルトの濃度よりも約０．０１〜約３０原子百分率、具体的には約０．１〜約２０原子百分率、より具体的には約１〜約１５原子百分率大きくてよい。粒界および結晶子におけるコバルトの原子濃度は、例えば集束イオンビームミリングなどの薄切技術により調製した二次粒子の薄く切断された（例えば、１００〜１５０ｎｍ厚さ）切片の、粒界の中心および隣接する結晶子の中心のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析により求めることができる。
二次粒子は、リチウム化合物、コバルト化合物、およびニッケル化合物を接触させて混合物を形成し；混合物を約３０〜約２００℃で熱処理して乾燥混合物を形成し；乾燥混合物を約２００〜約５００℃で約０．１〜約５時間熱処理し；その後６００〜約８００℃で約０．１〜約５時間熱処理して粒子を製造することにより調製できる。
リチウム化合物は、リチウム塩、例えば硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、またはこれらの組合せなどを含みうる。コバルト化合物は、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏなどの硝酸コバルト、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏなどの塩化コバルト、またはコバルトイソプロポキシド、あるいはその組合せであってよい。また、ニッケル化合物は、各々リチウムニッケル酸化物１モルにつき約０．１〜約１．３モルの量のリチウム、約０．１〜約０．７９モルの量のニッケル、約０．０１〜約０．５モルの量のコバルト、および約１．７〜約２．３モルの量の酸素を含むリチウムニッケル酸化物であってよい。他の実施形態では、リチウムニッケル酸化物は、リチウムニッケル酸化物１モルにつき約０．９１〜約０．９９モルの量のニッケルを含む。一実施形態では、リチウムニッケル酸化物は、式１〜４の組成、またはこれらの組合せを含む。リチウム化合物およびコバルト化合物の化学量論比は、０．０〜約１．２、具体的には約０．１〜約１、より具体的には約０．２〜約０．８でありうる。
混合物を形成するために、リチウム化合物、コバルト化合物、およびニッケル化合物を液体中で接触させ、その液体を蒸発させて混合物を形成してよい。この液体は、水；エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、もしくはイソブタノールなどのアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル、もしくは酢酸ブチルなどの酢酸塩；アセトニトリル；アセトンなどのケトン；エチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、もしくはエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコール；キシレン；もしくは二塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、もしくは二塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；またはこれらの組合せを含んでよい。水が具体的に言及される。次に、混合物を約３０〜約２００℃で、具体的には約４０〜約１８０℃、より具体的には約５０〜約１６０℃で熱処理して乾燥混合物を形成してよい。乾燥混合物は、１分あたり約５〜約２０℃から、約２００〜約５００℃、具体的には約２５０〜約４５０℃で加熱し、約２００〜約５００℃で、具体的には約２５０〜約４５０℃で、約０．１〜約５時間、具体的には約１〜約４時間熱処理してよい。次に、材料を１分あたり約５〜約１００℃から約６００〜約９００℃で、具体的には約６５０〜約８５０℃で約０．１〜約１０時間、具体的には約１〜約９時間加熱して二次粒子を製造できる。
任意に、層３０、例えば不活性化層または保護層などを二次粒子の外表面に配置して、被覆された二次粒子を得てもよい。被膜は完全にまたは部分的に二次粒子を覆ってよい。層は非晶質または結晶質であってよい。層は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、もしくはＳｉなどの金属、またはこれらの組合せの酸化物、リン酸塩、ピロリン酸塩、フルオロリン酸塩、炭酸塩、フッ化物、オキシフッ化物、またはこれらの組合せを含んでもよい。層がホウ酸塩、アルミン酸塩、ケイ酸塩、フルオロアルミン酸塩、またはこれらの組合せを含む実施形態が具体的に言及される。一実施形態では、層は炭酸塩を含む。一実施形態では、層は、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＡｌＰＯ４、ＡｌＦ３、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、またはこれらの組合せを含む。ＡｌＰＯ４またはＬｉ２ＣＯ３を含む層が具体的に言及される。層は、二次粒子の所望の特性に悪影響を及ぼさないいずれかの工程または技法によって配置されてもよい。代表的な方法には、例えば、スプレーコーティングおよび浸漬コーティングが挙げられる。
二次粒子を含むリチウムイオン電池の正極も開示される。正極は、上に開示される二次粒子を活物質として含み、さらに導電剤および結着剤を含んでもよい。導電剤は、適した特性を提供するいずれの導電剤を含んでもよく、非晶質、結晶質、またはこれらの組合せであってよい。導電剤は、アセチレンブラックもしくはランプブラックなどのカーボンブラック、メソカーボン、グラファイト、カーボン・ファイバー、単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブなどのカーボンナノチューブ、またはこれらの組合せを含んでもよい。結着剤は、適した特性を提供するいずれかの結着剤を含んでもよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルブチラール−ｃｏ−ビニルアルコール−ｃｏ−酢酸ビニル）、ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−エチルアクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル−ｃｏ−酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−酢酸ビニル）、セルロースアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリビニルエーテル、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スルホン化スチレン／エチレン−ブチレン／スチレンのトリブロックポリマー、ポリエチレンオキシド、またはこれらの組合せを含んでもよい。
正極は、二次粒子、導電剤、および結着剤を適した比で混ぜ合わせることで、例えば、二次粒子、導電剤、および結着剤の総重量に基づいて、約８０〜約９８重量パーセントの二次粒子、約２〜約２０重量パーセントの導電剤、および約２〜約１０重量パーセントの結着剤を合することにより製造できる。二次粒子、導電剤、および結着剤を、適した溶媒、例えばＮ−メチルピロリジノンなどに懸濁し、適した基材、例えばアルミニウム箔の上に配置し、空気中で乾燥させればよい。
また、正極を含む電池も開示される。この電池は、例えば、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、またはリチウム電池であってよい。図２に示されるように、電池１００には、正極１０１；負極１０２；および正極１０１と負極１０２との間に挿入されたセパレータ１０３が含まれうる。セパレータは微多孔膜であってよく、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはこれらの組合せを含む多孔膜を含んでよく、または織布もしくはガラス繊維マットなどの不織布であってもよい。負極１０２は、集電体上の被膜を含みうる。被膜は、例えば適した炭素、例えばグラファイト、コークス、硬質炭素、またはメソカーボンマイクロビーズなどのメソカーボンを含んでよい。集電体は、例えば、銅箔であってよい。
また、電池は、陽極１０１、負極１０２、およびセパレータ１０３と接触する電解質も含む。電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含みうる。有機溶媒は、線状または環状炭酸塩であってよい。代表的な有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、またはこれらの組合せが挙げられる。他の実施形態では、電解質はポリマー電解質である。
代表的なリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、およびＬｉＡｌＣｌ４が挙げられる。リチウム塩は、有機溶媒に溶解させてよい。前述の少なくとも１つを含む組合せが使用できる。リチウム塩の濃度は、電解質中０．１〜２．０Ｍであり得る。
電池は、あらゆる適した構成または形状を有してよく、円筒形であっても角形であってもよい。
理論に縛られることを望むものではないが、開示される二次粒子は、サブミクロンサイズの一次結晶子の稠密な多結晶凝集体であることが理解される。層状α−ＮａＦｅＯ２型構造を有する多結晶材料では、電気化学サイクルが、粒界（例えば、結晶子の端部）の遷移金属原子の層をＮｉＯ型岩塩構造に再編成させ、かつ／または酸化状態に還元させることが示されている。これらの変換もまた、隣接する結晶子間のクラックの出現に関連する。理論に縛られることを望むものではないが、結果として得られるＮｉＯ型相および結晶子間の粒界のクラックは、これらの材料の電気化学的性能を著しく低下させることも理解されている。また、粒界のＮｉ原子は、これらの変換の一部として酸化状態への還元を受けるが、粒界中のＣｏ原子は受けないことも理解される。このことは、移動性で、粒界において望ましくない構造再配列を引き起こすのが主にＮｉ原子であることを示唆する。
上記の所見は、層状α−ＮａＦｅＯ２型構造を有するリチウムニッケル酸化物におけるＣｏ置換が、二次粒子の粒界を安定させることによって電気化学的性能が向上することを示す。そのため、Ｃｏを粒界に優先的に配置した（そして結晶子中のＣｏが比較的少ない）Ｃｏ置換リチウムニッケル酸化物は、Ｃｏが均一に分布した、またはＣｏが粒界以外の場所に配置されたリチウムニッケル酸化物よりも少ない総コバルト含有量で、改善されたサイクル安定性を提供できる。従ってＣｏに富む粒界を含む材料は、改善された安定性、例えば改善された容量、サイクル寿命、クーロン効率、充放電率特性、および安全性を提供することができ、同時に、例えば粒界などの最も効果的な場所にＣｏを供給し、例えば結晶子などのあまり効果的でない場所でのＣｏの使用を避けることによって、容量、充放電率特性、およびコストへのＣｏ置換の有害な影響を最小限に抑えることができる。
本明細書に開示される二次粒子の粒界は、リチウムニッケル酸化物二次粒子がＬｉＣｏＯ２などのＣｏ含有材料で被覆されて、例えばＬｉＣｏＯ２被覆ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＣｏｘＯ２コア／シェルまたは被覆材を得る、「コア／シェル」材料の「シェル」や被覆粒子の「被膜」とは区別される。コア／シェル材料において、二次粒子は、Ｃｏ含有材料で被覆されて、二次粒子の外表面にコバルトを供給し、電池中のリチウムニッケル酸化物二次粒子と電解質との相互作用を表面上低下させる。
一実施形態では、粒子であって：層状α−ＮａＦｅＯ２型構造を有し、かつ、第１の組成１モルにつき約０．１〜約１．３モルの量のリチウム、第１の組成１モルにつき約０．１〜約０．７９モルの量のニッケル、第１の組成１モルにつき０〜約０．５モルの量のコバルト、および第１の組成１モルにつき約１．７〜約２．３モルの量の酸素を含む第１の組成を含む複数の結晶子と；複数の結晶子の隣接する結晶子間の、層状α−ＮａＦｅＯ２型構造、立方構造、またはこれらの組合せを有する第２の組成を含む粒界とを含む粒子が開示され、粒界中のコバルトの濃度は、結晶子中のコバルトの濃度よりも大きい。
様々な実施形態において、（ｉ）粒界は断面がほぼ直線であり；かつ／または（ｉｉ）粒界の表面の向きは、粒子の最も近い外表面の接線の方向とは異なり；かつ／または（ｉｉｉ）粒子は、第１の粒界および第２の粒界を含み、第１の粒界および第２の粒界は、複数の結晶子のうちの１つの結晶子に各々直接的に接し、かつ第１の粒界および第２の粒界は、第１の組成の結晶構造により決定される角度で交差し；かつ／または（ｉｖ）粒界は、約５０〜約１０００ナノメートルの長さを有し、この長さの方向は隣接する結晶子の表面に対して平行であり；かつ／または（ｖ）粒界は、約１〜約２００ナノメートルの厚さを有し、この厚さの方向は、結晶子表面と直角をなし；かつ／または（ｖｉ）粒子は、約５０〜約１０００ナノメートルの平均粒界長さを有し；かつ／または（ｖｉｉ）粒子は、約５〜約２００ナノメートルの平均粒界厚さを有し；かつ／または（ｖｉｉｉ）第２の組成は、第２の組成１モルにつき約０．１〜約１．３モルの量のリチウム、第２の組成１モルにつき約０．１〜約０．９５モルの量のニッケル、第２の組成１モルにつき約０．０２〜約０．９９モルの量のコバルト、および、第２の組成１モルにつき約１．７〜約２．３モルの量の酸素を含み；かつ／または（ｉｘ）第２の組成は、第２の組成１モルにつき約０．１〜約０．７９モルの量のニッケル、および第２の組成１モルにつき約０．０２〜約０．５モルの量のコバルトを含み；かつ／または（ｘ）第１の組成は、追加の金属をさらに含むことができ、この追加の金属は、第１の組成１モルにつき約０．０１〜約０．９モルの量で存在し；かつ、第２の組成は第２の金属をさらに含み、この第２の金属は、第２の組成１モルにつき約０．０１〜約０．９モルの量で存在し；かつ／または（ｘｉ）追加の金属は、第１の組成１モルにつき約０．０１〜約０．２モルの量で存在し、第２の金属は、第２の組成１モルにつき約０．０１〜約０．２モルの量で存在し；かつ／または（ｘｉｉ）追加の金属および第２の金属は、それぞれ独立に、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｂ、またはこれらの組合せを含み；かつ／または（ｘｉｉｉ）追加の金属および第２の金属は同じ金属であり、各々、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、またはＭｎからなり；かつ／または（ｘｉｖ）追加の金属および第２の金属は、各々Ｍｇであり；かつ／または（ｘｖ）第１の組成はＭｎを含み、Ｍｎは第１の組成中に、第１の組成１モルにつき約０．０１〜約０．６モルの量で存在し、第２の組成はＭｎを含み、Ｍｎは、第２の組成中に、第２の組成１モルにつき約０．０１〜約０．６モルの量で存在し；かつ／または（ｘｖｉ）第１および第２の組成は、それぞれ独立に、式１の組成を含む：
ＬｉａＱ１ ｙＱ２ ｚＭ１Ｏ２ （１）
ここで、Ｑ１は、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、またはこれらの組合せであり、Ｑ２は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｇａ、もしくはＢ、またはこれらの組合せであり、Ｍ１は、ＮｉおよびＣｏであり、０．１≦ａ≦１．２、０＜ｙ≦０．２、かつ０≦ｚ≦０．６であり、；かつ／または（ｘｖｉｉ）第１および第２の組成は、それぞれ独立に、式２の組成を含む：
ＬｉａＮｉ（１-ｘ-ｙ）ＣｏｘＭ２ ｙＯｂ （２）
ここで、Ｍ２は、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、またはこれらの組合せであり、０．１≦ａ≦１．３、０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．２、かつ１．７≦ｂ≦２．３であり；かつ／または（ｘｖｉｉｉ）第１および第２の組成は、それぞれ独立に、式３の組成を含む：
ＬｉａＮｉ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＣｏｘＭ３ ｙＭｎｚＯｂ （３）
ここで、Ｍ３は、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、またはこれらの組合せであり、０．１≦ａ≦１．３、０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．１、０．１≦ｚ≦０．６、かつ１．７≦ｂ≦２．３であり；かつ／または（ｘｉｘ）第１および第２の組成は、それぞれ独立に、式４の組成を含む：
ＬｉａＮｉ（１−ｘ）ＣｏｘＯ２ （４）
ここで、０．１≦ａ≦１．３かつ０＜ｘ＜０．２もしくは０．２＜ｘ＜０．５であり；かつ／または（ｘｘ）第１の組成は、０＜ｘ＜０．２である式４の組成を含み、第２の組成は、０．２＜ｘ＜０．５である式４の組成を含み；かつ／または（ｘｘｉ）結晶子中のコバルトの濃度は、約０．２５〜約１７原子百分率であり、粒界中のコバルトの濃度は、約０．５〜約３２原子百分率であり、各々、粒子の全原子組成に基づき；かつ／または（ｘｘｉｉ）粒子の表面に層をさらに含み、この層は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、もしくはＳｉ、またはこれらの組合せの酸化物、リン酸塩、ピロリン酸塩、フルオロリン酸塩、炭酸塩、フッ化物、オキシフッ化物、またはこれらの組合せを含み；かつ／または（ｘｘｉｉｉ）層は、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＡｌＰＯ４、ＡｌＦ３、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、またはこれらの組合せを含み；かつ／または（ｘｘｉｖ）層は、ホウ酸塩、アルミン酸塩、ケイ酸塩、フルオロアルミン酸塩、またはこれらの組合せを含む。
また粒子であって、層状α−ＮａＦｅＯ２型構造を有し、かつ、第１の組成１モルにつき約０．１〜約１．３モルの量のリチウム、第１の組成１モルにつき約０．９１〜約０．９９モルの量のニッケル、第１の組成１モルにつき０〜約０．５モルの量のコバルト、および第１の組成１モルにつき約１．７〜約２．３モルの量の酸素を含む第１の組成を含む複数の結晶子と；複数の結晶子の隣接する結晶子間の、層状α−ＮａＦｅＯ２型構造、立方構造、またはこれらの組合せを有する第２の組成を含む粒界とを含み、粒界中のコバルトの濃度が、結晶子中のコバルトの濃度よりも大きい粒子が開示される。
また、リチウムイオン電池のための電極も開示され、この電極は、粒子を含み、リチウムイオン電池は粒子を含む。
また、粒子を製造する方法が開示され、この方法は：リチウム化合物、コバルト化合物、およびニッケル化合物を混ぜ合わせて混合物を形成し；混合物を約３０〜約２００℃で熱処理して乾燥した混合物を形成し；乾燥混合物を約２００〜約５００℃で約０．１〜約５時間熱処理し；次に、６００〜約９００℃で約０．１〜約１０時間熱処理して粒子を製造することを含む。粒子は、層状α−ＮａＦｅＯ２型構造を有し、かつＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＯを含む第１の組成を含む複数の結晶子であって、Ｌｉが第１の組成１モルにつき約０．１〜約１．３モルの量で存在し、ニッケルが第１の組成１モルにつき約０．１〜約０．７９モルまたは約０．９１〜約０．９９モルの量で存在し、コバルトが第１の組成１モルにつき０〜約０．５モルの量で存在し、かつ酸素が第１の組成１モルにつき約１．７〜約２．３モルの量で存在する複数の結晶子と；複数の結晶子の隣接する結晶子間の、層状α−ＮａＦｅＯ２型構造、立方構造、またはこれらの組合せを有する第２の組成を含む粒界とを含み、粒界中のコバルトの濃度は、結晶子中のコバルトの濃度よりも大きい。
開示される実施形態を、以下の実施例においてさらに説明する。
［実施例］
（実施例１）Ｌｉ１．０５Ｍｇ０．０２５Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０８Ｏ２．０５の調製
組成Ｌｉ１．０５Ｍｇ０．０２５Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０８Ｏ２．０５を有する材料を、２４２．９ｇのＬｉ（ＯＨ）２（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．（米国ミズーリ州セントルイス）より入手可能な無水微粉末）、１４．８ｇのＭｇ（ＯＨ）２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（米国マサチューセッツ州ワードヒル）より入手可能な微粉末）、および３５．０ｇのＬｉＮＯ３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（マサチューセッツ州ワードヒル）より入手可能な結晶）を乾燥混合して調製した。１リットルの瓶の中で、Ｌｉ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、およびＬｉＮＯ３の混合物に、９４０．３ｇのＮｉ０．９２Ｃｏ０．０８（ＯＨ）２（ＯＭ Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．より入手可能）を添加した。これらの化合物は、瓶を振ることによって混合した。
混合した化合物をアルミナ製るつぼの中に入れて焼結させた。焼結は、１分あたり約５℃の昇温速度で約４５０℃まで加熱し、約４５０℃で約２時間保持することにより実施した。次に、温度を１分あたり約２℃の昇温速度で約７００℃まで上昇させ、約６時間保持した。次に、サンプルを自然に室温まで放冷した。冷却したサンプルを約５分間粉砕して凝集体を分割してＬｉ１．０５Ｍｇ０．０２５Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０８Ｏ２．０５を得た。
（実施例２）Ｃｏに富む粒界を有するＬｉ１．０１Ｍｇ０．０２４Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．１２Ｏ２．０３
０．３グラム（ｇ）のＬｉＮＯ３および１１７．４ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、６０℃に加熱した１０００ｇのＨ２Ｏに溶解し、１０００ｇの実施例１のＬｉ１．０５Ｍｇ０．０２５Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０８Ｏ２．０５をそれに添加し、得られるスラリーを３０分間撹拌した。次に、スラリーを噴霧乾燥して粉末を得た。得られた粉末をアルミナ製るつぼの中に入れ、１分あたり約５℃の昇温速度で約４５０℃まで加熱し、約４５０℃で約１時間保持した。次に、温度を１分あたり約２℃の昇温速度で約７００℃まで上昇させ、約２時間保持した。次に、サンプルを自然に室温まで放冷して、全体組成Ｌｉ１．０１Ｍｇ０．０２４Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．１２Ｏ２．０３を有する材料を得た。Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、この材料を層状α−ＮａＦｅＯ２型構造を有し、格子定数ａ＝２．８７２Åおよびｃ＝１４．１９２Åであると確認した。
走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析のために、二次粒子の薄い（約１００〜１５０ナノメートル、ｎｍ）切片を集束イオンビームミリングにより調製した。
図３は、約７μｍの直径を有する二次粒子の低解像度ＳＴＥＭ画像である。二次粒子は、高密度に集塊した一次結晶子からなる。
図４は、図３に示す粒子のより高い解像度のＳＴＥＭ画像であり、図５は図４の一部分の拡大図である。図４および５にはＥＤＸスポット分析の場所が示され、その結果は図６および７に示される。合計２５個のスポット（各々「ｓ」で示され、一列に配置されている）を分析した。この列は、第１の結晶子２０１の中央の位置１で始まり、粒界２０３を横断し、隣接する第２の結晶子２０２の中央の位置２５で終わった。
図６は、ＥＤＸ分析の各々のスポットについての元素Ｏ、Ｍｇ、Ｃｏ、およびＮｉの濃度を示す位置に対する濃度（任意の単位）のグラフである。図６の結果は、粒界２０３中のコバルトの濃度が、第１および第２の結晶子２０１および２０２中のいずれのコバルト濃度よりも大きいことを示す。
図７は、ＥＤＸ分析の各々のスポットの位置に対する（非リチウム原子の百分率としての）コバルトの濃度のグラフである。また図７は、粒界２０３中のコバルトの濃度が、第１および第２の結晶子２０１および２０２中のいずれのコバルト濃度よりも大きいことをも示す。
（実施例３）均一なＣｏ分布を有するＬｉ１．０５Ｍｇ０．０２５Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．１２Ｏ２．０５
Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．８８（ＯＨ）２の代わりに９４０．３ｇのＮｉ０．８８Ｃｏ０．１２（ＯＨ）２を用いたことを除いて実施例１の記載と同じ方法を用いて、全体組成Ｌｉ１．０５Ｍｇ０．０２５Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．１２Ｏ２．０５を有する材料を調製し、実施例２と実質的に同じ全体組成を有するが、Ｃｏに富む粒界を有する実施例２と対照的に、Ｃｏが均一に分布した材料を得た。ＸＲＤにより、この材料が層状α−ＮａＦｅＯ２型構造を有し、格子定数ａ＝２．８６９Åおよびｃ＝１４．１８２Åであると確認した。
（実施例４）実施例２および３の電気化学的分析
実施例２および３の材料を、各々、Ｎ−メチルピロリジノン中のＰＶｄＦ（クレハＫＦ−１１２０）および炭素（デンカブラック）とブレンドしてスラリーを形成し、各々のスラリーをアルミニウム箔集電体の上に塗布した。正極を被覆アルミニウム箔から打ち抜き、リチウム箔と、ガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ９３４−ＡＨ）と、１重量％ ＶＣを含むＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（１／１／１）（体積）中１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解液（キシダ化学）を用いて、２０２５コインセルの半電池を組み立てた。各々のセルの容量を、電極重量から計算によって求め、２００ｍＡｈ／ｇ正極材料の容量を想定した。次に、セルをＣ／２０で４．３Ｖまで充電し、Ｃ／２０〜５Ｃの放電率で放電した。充電率または放電率に関して、Ｃは、１時間にセルを充電または放電する割合であるＣレートを表す。半電池分析の結果を表１に示す。
Figure 2014528891
表１に示されるように、粒界中のコバルトの濃度が結晶子中よりも大きい実施例２の材料は、均一なコバルト含有量を有する実施例３の材料と比較して、評価したすべての放電割合で高い容量と高い５Ｃ対Ｃ／５比を呈した。
また実施例２および３の材料の正極を、黒鉛状炭素負極（ＭＣＭＢ２５−２８、大阪ガス）と対向させて、微多孔性ポリオレフィンセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２５）と１重量％ ＶＣを含むＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（１／１／１）（体積）中１ＭのＬｉＰＦ６の電解液（キシダ化学）とともに組み立てて、リチウムイオンコインセル（サイズ２０２５）にした。これらのリチウムイオンセルで、４．２Ｖ〜２．７５Ｖに拡大して１Ｃ充電、１Ｃ放電サイクルを行った。図８は、この１Ｃ／１Ｃサイクルの結果をグラフで示したものであり、Ｃｏに富む粒界を有する実施例２の材料の方が、実施例２の材料と同じ総Ｃｏ含有量を有するが、Ｃｏが均一に分布する実施例３の材料よりも高い容量および高いサイクル容量維持率を得ることを示す。
（実施例５）Ｌｉ１．０５Ｍｇ０．０２５ＮｉＯ２．０５の調製
Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０８（ＯＨ）２の代わりに、９４０．３ｇのＮｉ（ＯＨ）２（ＯＭ Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．（米国オハイオ州クリーブランド）より入手可能な５４３番高密度球状粉末）を使用したことを除いて、実施例１の記載と同じ方法を用いて組成Ｌｉ１．０５Ｍｇ０．０２５ＮｉＯ２．０５を有する材料を調製した。
（実施例６）Ｃｏに富む粒界をもつＬｉ１．０１Ｍｇ０．０２３Ｎｉ０．９３Ｃｏ０．０７Ｏ２．０３
２８．４ｇのＬｉＮＯ３、２３４．８ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、および１０００ｇの実施例５のＬｉ１．０５Ｍｇ０．０２５ＮｉＯ２．０５を使用したことを除いて、実施例２の記載と同じ方法を用いて、全体組成Ｌｉ１．０１Ｍｇ０．０２３Ｎｉ０．９３Ｃｏ０．０７Ｏ２．０３を有する材料を調製した。ＸＲＤにより、この材料が層状α−ＮａＦｅＯ２型構造を有し、格子定数ａ＝２．８７６Åおよびｃ＝１４．２００Åであると確認した。この材料の粒子を集束イオンビームミリングによって切片化し、ＥＤＸとＳＴＥＭにより分析した。
図９には、Ｌｉ１．０１Ｍｇ０．０２３Ｎｉ０．９３Ｃｏ０．０７Ｏ２．０３の粒子のＳＴＥＭ画像を示す。図９中の範囲Ａは、エネルギー分散型Ｘ線分析と高解像度ＳＴＥＭにより分析した範囲を示し、その結果は図１０〜１３に示す。
図１０は、図９に示す粒子の範囲Ａの高解像度ＳＴＥＭ画像である。図１０の画像は、結晶子と結晶子間の粒界とを示す。
図１１は、図１０に示す範囲のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトルであり、コバルトおよびニッケルが存在することを示す。全体的なコバルト対ニッケル比は、広域ＥＤＸスペクトルにおけるコバルトおよびニッケルのピークの面積をそれぞれ積分することにより求められ、０．０７９である。
図１２および１３は、それぞれ、図１０に示す範囲におけるコバルトおよびニッケルの高解像度ＥＤＸマップである。図１２は、ニッケルが均一に分布し、結晶子および粒界に存在していることを示す。図１３は、コバルトが粒界に集中していることを示す。図１３の粒界の平均厚さは約１００ｎｍであり、粒界の厚さは、５０ｎｍから１５０ｎｍに及ぶ。
本開示は典型的な実施形態を説明するものであるが、当業者は、開示される実施形態の範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うことができ、等価物をその要素に置き換えることができることを理解するであろう。さらに、特定の状況または材料を本開示の教示に適合させるために、その範囲から逸脱することなく、多くの修正を行うことができる。従って本開示は、本開示を実行するために考えられる最良の形態として開示される特定の実施形態に限定されるものではない。また、本明細書において開示される実施形態は、記述的な意味のみで、制限を目的とするものでないと考えられるべきであることも理解される。各々の実施形態の特徴または局面の記述は、他の実施形態のその他の同様の特徴または局面に利用可能とみなされる。
１０ 結晶子
２０ 粒界
３０ 層

Claims (15)

  1. 粒子であって、
    第１の組成を含む複数の結晶子であって、該第１の組成が
    層状α−ＮａＦｅＯ２型構造を有し、かつ、
    前記第１の組成１モルにつき約０．１〜約１．３モルの量のリチウム、
    前記第１の組成１モルにつき約０．１〜約０．７９モルの量のニッケル、
    前記第１の組成１モルにつき０〜約０．５モルの量のコバルト、および、
    前記第１の組成１モルにつき約１．７〜約２．３モルの量の酸素を含む、複数の結晶子と、
    前記複数の結晶子の隣接する結晶子間の粒界であって、層状α−ＮａＦｅＯ２型構造、立方構造、またはこれらの組合せを有する第２の組成を含む、粒界とを含み、
    前記粒界中のコバルトの濃度が、前記結晶子中のコバルトの濃度よりも大きい粒子。
  2. 請求項１に記載の粒子において、前記粒界が、断面視でほぼ直線である粒子。
  3. 請求項１または２に記載の粒子において、前記粒界の表面の向きが、前記粒子の最も近い外表面の接線の方向とは異なる粒子。
  4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の粒子において、前記粒子が、第１の粒界および第２の粒界を含み、前記第１の粒界および前記第２の粒界が、それぞれ、前記複数の結晶子のうちの同一の結晶子上に直接存在し、前記第１の粒界および第２の粒界が、前記第１の組成の結晶構造によって決定される角度で交差している粒子。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の粒子において、
    約５０〜約１０００ナノメートルの平均粒界長さを有し、
    約１〜約２００ナノメートルの平均粒界厚さを有し、
    前記粒界が約５０〜約１０００ナノメートルの長さを有し、前記長さの方向が隣接する結晶子の表面に対して平行であり、
    前記粒界が約１〜約２００ナノメートルの厚さを有し、前記厚さの方向が前記結晶子表面に対して垂直である粒子。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の粒子において、
    前記第２の組成が、
    前記第２の組成１モルにつき約０．１〜約１．３モルの量のリチウム、
    前記第２の組成１モルにつき約０．１〜約０．９５モルの量のニッケル、
    前記第２の組成１モルにつき約０．０２〜約０．９９モルの量のコバルト、および、
    前記第２の組成１モルにつき約１．７〜約２．３モルの量の酸素を含む粒子。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の粒子において、
    前記第１の組成が、追加の金属をさらに含み、前記第１の組成の該追加の金属は、前記第１の組成１モルにつき約０．０１〜約０．９モルの量で存在し、
    前記第２の組成が、追加の金属をさらに含み、前記第２の組成の該追加の金属は、前記第２の組成１モルにつき約０．０１〜約０．９モルの量で存在し、
    前記第１および第２の組成の前記追加の金属が、それぞれ独立に、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｂ、またはこれらの組合せを含む粒子。
  8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の粒子において、
    前記第１の組成がＭｎを含み、該Ｍｎは、前記第１の組成中に前記第１の組成１モルにつき約０．０１〜約０．６モルの量で存在し、
    前記第２の組成がＭｎを含み、該Ｍｎは、前記第２の組成中に前記第２の組成１モルにつき約０．０１〜約０．６モルの量で存在する粒子。。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の粒子において、
    前記第１および第２の組成が、それぞれ独立に、式１の組成：
    ＬｉａＱ１ ｙＱ２ ｚＭ１Ｏ２ （１）
    ここで、Ｑ１は、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、またはこれらの組合せであり、Ｑ２は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｇａ、もしくはＢ、またはこれらの組合せであり、Ｍ１は、ＮｉおよびＣｏであり、０．１≦ａ≦１．２、０＜ｙ≦０．２、かつ０≦ｚ≦０．６である組成を含むか、または
    前記第１および第２の組成が、それぞれ独立に、式２の組成
    ＬｉａＮｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＭ２ ｙＯｂ （２）
    ここで、Ｍ２は、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、またはこれらの組合せであり、０．１≦ａ≦１．３、０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．２、かつ１．７≦ｂ≦２．３である組成を含むか、または
    前記第１および第２の組成が、それぞれ独立に、式３の組成：
    ＬｉａＮｉ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＣｏｘＭ３ ｙＭｎｚＯｂ （３）
    ここで、Ｍ３は、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、またはこれらの組合せであり、０．１≦ａ≦１．３、０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．１、０．１≦ｚ≦０．６、かつ１．７≦ｂ≦２．３である組成を含むか、または
    前記第１および第２の組成が、それぞれ独立に、式４の組成：
    ＬｉａＮｉ（１−ｘ）ＣｏｘＯ２ （４）
    ここで、０．１≦ａ≦１．３かつ、０＜ｘ＜０．２または０．２＜ｘ＜０．５である組成を含む粒子。
  10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の粒子において、
    前記第１の組成が、０＜ｘ＜０．２である式４の組成を含み、かつ、前記第２の組成が、０．２＜ｘ＜０．５である式４の組成を含む粒子。
  11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の粒子において、
    各々、前記粒子の全原子組成に基づいて、前記結晶子中のコバルトの濃度が約０．２５〜約１７原子百分率であり、かつ
    前記粒界中のコバルトの濃度が約０．５〜約３２原子百分率である粒子。
  12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の粒子において、層を前記粒子の表面上にさらに含み、前記層が、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、またはＳｉまたはこれらの組合せの酸化物、リン酸塩、ピロリン酸塩、フルオロリン酸塩、炭酸塩、フッ化物、オキシフッ化物、またはこれらの組合せである粒子。
  13. 粒子であって、
    第１の組成を含む複数の結晶子であって、該第１の組成が
    層状α−ＮａＦｅＯ２型構造を有し、かつ、
    前記第１の組成１モルにつき約０．１〜約１．３モルの量のリチウム、
    前記第１の組成１モルにつき約０．９１〜約０．９９モルの量のニッケル、
    前記第１の組成１モルにつき０〜約０．５モルの量のコバルト、および、
    前記第１の組成１モルにつき約１．７〜約２．３モルの量の酸素を含む第１の組成を含む、複数の結晶子と、
    前記複数の結晶子の隣接する結晶子間の粒界であって、層状α−ＮａＦｅＯ２型構造、立方構造、またはこれらの組合せを有する第２の組成を含む、粒界とを含み、
    前記粒界中のコバルトの濃度が、前記結晶子中のコバルトの濃度よりも大きい粒子。
  14. 請求項１から１３のいずれかに記載の粒子を含む電極を備えるリチウムイオン電池。
  15. 粒子を製造する方法であって、
    リチウム化合物、コバルト化合物、およびニッケル化合物を混ぜ合わせて混合物を形成することと、
    前記混合物を約３０〜約２００℃で熱処理して乾燥した混合物を形成することと、
    前記乾燥混合物を約２００〜約５００℃で約０．１〜約５時間熱処理することと、その後
    ６００〜約９００℃で約０．１〜約１０時間熱処理して前記粒子を製造することとを含み、
    前記粒子が、層状α−ＮａＦｅＯ２型構造を有し、かつＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＯを含む第１の組成を含む複数の結晶子であって、
    前記Ｌｉが、前記第１の組成１モルにつき約０．１〜約１．３モルの量で存在し、
    ニッケルが、前記第１の組成１モルにつき約０．１〜約０．７９モルまたは約０．９１〜約０．９９モルの量で存在し、
    コバルトが、前記第１の組成１モルにつき０〜約０．５モルの量で存在し、かつ
    酸素が、前記第１の組成１モルにつき約１．７〜約２．３モルの量で存在する、複数の結晶子と；
    前記複数の結晶子の隣接する結晶子間の粒界であって、層状α−ＮａＦｅＯ２型構造、立方構造、またはこれらの組合せを有する第２の組成を含む粒界とを含み、
    前記粒界中のコバルトの濃度が、前記結晶子中のコバルトの濃度よりも大きい、粒子を製造する方法。
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